CN1154935A - 箱内包装袋内容器，用于包装及运输流体材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的作为箱内包装袋的聚乙烯树脂内容器是由含有具有下列性能的乙烯共聚物(A)的聚乙烯树脂形成的：(i)共聚物(A)是乙烯和含有3至20个碳原子的α-烯烃的共聚物；(ii)密度范围为0.880至0.960g/cm3；(iii)熔流速率(MFR，ASTMD1238-65T，190℃，负荷2.16kg)为0.01至20g/10min；以及(iv)由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线上最大峰处的温度(Tm(℃))和密度(d(g/cm3))满足下列关系式：Tm<400×d-250。

Description

箱内包装袋内容器，用于包装，及运输流体材料的方法
发明领域
本发明涉及装在外容器内的作为箱内包装袋的柔软薄壁聚乙烯树脂内容器。更具体地说，本发明涉及作为箱内包装袋的聚乙烯树脂内容器，该内容器能避免因折叠而出现小洞或破裂，并且在其热粘合部分不会发生开裂。
发明背景
由外箱(如瓦楞纸箱)和装在其内部的合成树脂内包装袋组成的容器在此称之为“箱内包装袋”。由于这些容器具有优良的柔韧性和经济效益，它们通常被用作盛放各种液体(如水溶液、醋、摄影中所用的显影液、漂白溶液和杀菌剂溶液)的容器。
装在外容器内的作为箱内包装袋的柔软薄壁合成树脂内容器用下面所述的方法制备。将合成树脂熔融挤塑；然后立即通过压塑形成两个半容器，使用能将得到的半容器与其另一半结合的模具进行真空模塑或吹塑，然后或与此同时，使这些半容器结合在一起。
考虑到运输效率和处理特性，上述制备的作为箱内包装袋的内容器在使用之前通常处于折叠状态，即每个容器被折叠起来，因此容器的一半处于另一半之上。
用于制备这些内容器的合成树脂不仅需要具有高的熔融应力和良好的模压加工性，而且能提供具有高的耐折叠性的薄膜，能避免由折痕产生针孔或破裂。
为了满足这些要求，尤其是保持可折叠性，通常使用乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物(EVA)和聚乙烯树脂组合物(其中EVA或高压低密度聚乙烯与直链聚乙烯化合)作为用于箱内包装袋内容器的树脂。
然而，当只使用EVA时，只能得到抗小洞性能和抗挠曲阻力差的内容器，虽然其模压加工性是良好的。当只使用常规的直链聚乙烯时，得到的内容器虽然具有良好的抗针孔性能，但其模压加工性差。对于聚乙烯树脂组合物(其中EVA或高压低密度聚乙烯与直链聚乙烯结合)，必须将大量的EVA或高压低密度聚乙烯加入直链聚乙烯中以提高模压加工性，结果使抗针孔性能和抗挠曲性能变差。
用高压自由基聚合反应方法制得的低密度聚乙烯具有比用齐格勒催化剂制得的乙烯共聚物更高的熔融应力，因此将该聚乙烯用于薄膜或凹形容器。然而，该高压低密度聚乙烯不仅机械强度(如拉伸强度、抗撕裂强度或冲击强度)差，而该高压低密度聚乙烯不仅机械强度(如拉伸强度、抗撕裂强度或冲击强度)差，而且耐热性和耐应力断裂性也差。
日本专利公开No.90810/1981或No.106806/1985提出了一种改善由使用齐格勒催化剂(尤其是钛催化剂)得到的乙烯共聚物的熔融应力或溶胀比(塑模/溶胀之比)，从而提高模压加工性的方法。
然而，在使用钛催化剂得到的乙烯共聚物(尤其是低密度乙烯共聚物)中，存在组成分布宽和模塑产品(如薄膜)具有粘性等问题。
在使用齐格勒催化剂制备的乙烯共聚物中，使用铬催化剂得到的乙烯共聚物具有相对高的熔融应力，但热稳定性差。原因可能是使用铬催化剂得到的乙烯共聚物的链终端容易成为不饱和键。
已知使用金属茂催化剂(一种齐格勒催化剂)得到的乙烯共聚物具有窄的组成分布，其模塑产品基本上没有粘性，即该模塑产品基本上不会自行粘着。日本专利公开No.35007/1985叙述了使用含有环戊二烯基衍生物且每一个分子中含有一个末端不饱和键的锆茂化合物催化剂得到的乙烯共聚物，并认为这些乙烯共聚物具有与上述使用铬催化剂制得的乙烯共聚物一样差的热稳定性。并且，这些乙烯共聚物可能会在挤压模塑过程中由于其分子量分布窄而显示出差的流动性。
因此，开发具有高的熔融应力、小的高剪切应力、良好的热稳定性、高的机械强度和窄的组成分布的乙烯共聚物具有很大的工业价值。
日本专利公开No.189769/1992提出了一种作为箱内包装袋的合成树脂内容器，它是由直链聚乙烯和低密度聚乙烯以55/45至65/35重量比掺合的树脂掺合物形成的。根据该公开文献，得到的内容器不会开裂，这是因为该树脂在热粘合部分结合牢固，另外该容器具有耐折叠性。虽然在该公开文献中提到的作为箱内包装袋的合成树脂内容器显示出良好的模压加工性，但当严重折叠时容易发生出现针孔或断裂的问题，这是因为35％(重量)的低密度聚乙烯与直链聚乙烯进行了掺合。
在此情况下，本发明者进行了认真的研究并发现一种乙烯共聚物具有优良的热稳定性和窄的组成分布，该共聚物是乙烯和含有3至20个碳原子的α-烯烃的共聚物，它具有特定的密度、特定的熔流速率(MFR)和特定的由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线上最大峰处的温度(熔点，Tm)和密度(d)之间的关系式。本发明者还发现含有该乙烯共聚物的聚乙烯树脂具有良好的模压加工性，且该树脂能模塑成作为箱内包装袋的内容器，它大大避免了由折叠导致针孔和断裂的出现。在此发现的基础上完成了本发明。发明的目的
本发明是为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明的一个目的是提供作为箱内包装袋的聚乙烯树脂内容器，它是由具有良好的模压加工性的聚乙烯树脂形成的，它具有优良的抗粘着性、抗针孔性和抗挠曲的性能。发明综述
本发明的作为箱内包装袋的聚乙烯树脂内容器是由含有具有下列性能的乙烯共聚物[A]的聚乙烯树脂形成的：
(i)共聚物[A]是乙烯和含有3至20个碳原子的α-烯烃的共聚物；
(ii)密度范围为0.880至0.960g/cm3；
(iii)熔流速率(MFR，ASTMD1238-65T，190℃，负荷2.16kg)为0.01至20g/10min；以及
(iv)由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线上最大峰处的温度(Tm(℃))和密度(d(g/cm3))满足下列关系式：
Tm＜400×d-250。
乙烯共聚物[A]较好的是在金属茂催化剂的存在下由乙烯和含有3至20个碳原子的α-烯烃共聚得到的乙烯/α-烯烃共聚物。
本发明的作为箱内包装袋的聚乙烯树脂内容器较好的是由具有下列性能的薄膜形成的：
(i)粘着力(the blocking force)小于1.0g/cm；
(ii)用Gelbo挠曲测试仪将薄膜重复扭转2,000次后在20.5cm×28.0cm的面积内产生的针孔数目不大于2；以及
(iii)根据JISP-8115测定，挠曲数目不小于90,000。
根据本发明的用于储存和运输流体材料的可重复利用的包装袋的特征在于包括
外部的坚固的容器；以及
在该外容器内且能接受储存流体材料的柔软薄壁挠性的内容器，
所述内容器的壁含有厚度为30至1000μm的聚乙烯树脂薄膜，其特征在于
(i)粘着力(the blocking force)小于1.0g/cm；
(ii)用Gelbo挠曲测试仪将薄膜重复扭转2,000次后在20.5cm×28.0cm的面积内产生的针孔数目不大于2；以及
(iii)根据JISP-8115测定，断裂之前的挠曲数目不小于90,000；
其中所述内容器可以重复装入流体材料及排空并将其折叠如90,000次而不损坏；
所述聚乙烯树脂含有具有下列性能的乙烯共聚物[A]：
(i)共聚物[A]是乙烯和含有3至20个碳原子的α-烯烃的共聚物；
(ii)密度范围为0.880至0.960g/cm3；
(iii)熔流速率(MFR，ASTMD1238-65T，190℃，负荷2.16kg)为0.01至20g/10min；以及
(iv)由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线上最大峰处的温度(Tm(℃))和密度(d(g/cm3))满足下列关系式：
Tm＜400×d-250。
使用同一容器重复运输流体材料的方法的特征在于包括
a)在第一位置提供包括含有具有下列性能的乙烯共聚物的聚乙烯树脂的可折叠的薄壁挠性内容器：
(i)粘着力(the blocking force)小于1.0g/cm；
(ii)用Gelbo挠曲测试仪将薄膜重复扭转2,000次后在20.5cm×28.0cm的面积内产生的针孔数目不大于2；以及
(iii)根据JISP-8115测定，断裂之前的挠曲数目不小于90,000；
b)展开该内容器并将该内容器放在坚固的可运输的外容器中由此形成箱内包装袋容器；
c)将流体材料装入该内容器并保证该内容器和外容器处于被封住的条件下，以防止储存在箱内包装袋容器的内容器中的流体材料溢出，
d)将装有流体材料的箱内包装袋容器运输至远离第一位置的第二位置；
e)打开外容器和内容器，从内容器中排空流体材料供所述第二位置之用；
f)从外容器中取出排空的内容器；
g)折叠该内容器，将该折叠好的内容器从第二位置运输至第一位置或第三位置，以及
h)重复步骤b)-g)；
步骤b)-g)可以重复如90,000次，而不需替换该挠性的内容器。
在此所用的术语“薄膜”是指薄膜和薄片。发明的详述
下面详细叙述本发明的作为箱内包装袋的聚乙烯树脂内容器。聚乙烯树脂
本发明的作为箱内包装袋的聚乙烯树脂内容器是由含有特定的乙烯共聚物[A]的聚乙烯树脂形成的。乙烯共聚物[A]
本发明中所用的乙烯共聚物[A]是乙烯和含有3至20个碳原子的α-烯烃的无规共聚物。
乙烯共聚物[A]的密度(d)为0.880至0.960g/cm3，较好为0.880至0.950g/cm3，更好为0.885至0.940g/cm3，特别好为0.890至0.935g/cm3。
用下面所述的方法测定密度(d)。对在190℃2.16kg负荷下测定熔流速率(MFR)中得到的股线在120℃进行热处理1小时，然后在1小时期间缓慢冷却至室温，用梯度密度管测定密度。
在乙烯共聚物[A]中，理想的是衍生自乙烯的构成单元的含量为65至99％(重量)，较好为70至98％(重量)，更好为75至96％(重量)，衍生自含有3至20个碳原子的α-烯烃的构成单元的含量为1至35％(重量)，较好为2至30％(重量)，更好为4至25％(重量)。
通过在测定温度为120℃，测定频率为25.05MHz，光谱宽度为1,500Hz，脉冲重复时间为4.2秒以及脉冲宽度为6微秒的测定条件下测定在直径为10mm样品管中将200mg共聚物均匀溶解在1ml六氯丁二烯中得到的样品的13C-NMR光谱，从而测定乙烯共聚物(乙烯/α-烯烃)的组成。
本发明中可使用的含有3至20个碳原子的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
乙烯共聚物[A]的熔流速率(MFR)为0.01至20g/10min，较好为0.03至15g/10min，更好为0.05至10g/10min。
熔流速率(MFR)是根据ASTMD1238-65T在温度为190℃及负荷为2.16kg的条件下测定的。
理想的是在135℃萘烷中测得的乙烯共聚物[A]的特性粘度([η])为0.8至4.5dl/g，较好为0.9至4.0dl/g，更好为1.0至3.5dl/g。
当特性粘度([η])和熔流速率(MFR)之间的关系式由式[η]＝K×MFRC(K和C各为一常数)表示时，乙烯共聚物[A]的C值为-0.140至-0.180，且乙烯共聚物[A]的该C值高于具有相同分子量分布的使用常规的钛催化剂制备的乙烯共聚物[A]的C值。本发明中所用的乙烯共聚物[A]的K值典型地为1.6而C值为-0.156。另一方面，使用常规的钛催化剂制备的具有相同分子量分布的乙烯共聚物[A]的K值为1.84，而C值为-0.194。
乙烯共聚物[A]的分子量分布(Mw/Mn)定义为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，通常为2.0至6.0。
乙烯共聚物[A]分子中不饱和键的数目为每1,000个碳原子中不多于0.5个，即每一个共聚物分子中少于1个。
由于乙烯共聚物[A]分子中不饱和键的数目小，所以当该共聚物加热至熔融状态时，几乎不发生交联等反应，因此该共聚物显示出优良的热稳定性。
不饱和键的定量测定是用下述的方法进行的。即，使用13C-NMR从积分曲线上得到对应于除双键之外的信号(即10至50ppm范围内的信号)的面积强度和对应于双键的信号(即105至150ppm范围内的信号)的面积强度。由这些强度之比测得不饱和键的数目。
在乙烯共聚物[A]中，由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线上最大峰处的温度(熔点，Tm(℃))和密度(d(g/cm3))满足下列关系式：
Tm＜400×d-250，
较好为Tm＜450×d-297，
更好为Tm＜500×d-344，
特别好为Tm＜550×d-391。
由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线上最大峰处的温度(Tm(℃))可从由下述方法得到的吸热曲线上得到：将5mg样品在铝盘中以10℃/min的速率加热至200℃，样品在200℃保持5分钟，将其以20℃/min的速率冷却至室温及以10℃/min的速率加热。吸热曲线的测定是使用由Perkin Elmer Co.制造的DSC-7型装置进行的。
由于对于该密度的Tm低，上述乙烯共聚物与使用常规的钛催化剂制备的相同密度的乙烯共聚物相比具有更好的热封性能。
在乙烯共聚物[A]中，在室温下可溶于正癸烷的组分量的分数(W(重量％))和密度(d，(g/cm3))满足下列关系式：
当MFR≤10g/min时：
W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，
较好为W＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1，
更好为W＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1，
当MFR＞10g/min时：
W＜80×(MFR-9)0.35×exp(-100(d-0.88))+0.1。
可以认为该乙烯共聚物具有窄的组成分布。
可溶于正癸烷的组分量的分数是用下述方法测定的。将3g左右的共聚物加入450ml正癸烷中，在145℃溶解在其中并冷却至室温。然后过滤去除不溶于正癸烷部分，并从滤液中回收可溶于正癸烷部分。可溶于正癸烷的组分量的分数越小，组成分布越窄。
在乙烯共聚物[A]中，流动指数(FI(l/sec))定义为当在190℃熔融聚合物的应力达到2.4×106dyne/cm2时给出的剪切速率，流动指数(FI)和熔流速率(MFR(g/10min))满足下列关系式：
FI＞75×MFR，
较好为FI＞80×MFR，
更好为FI＞85×MFR。
流动指数(FI)是以变化的剪切速率通过毛细管挤出树脂而测得的对应于规定的应力的剪切速率。即，流动指数是使用MT测定中的同一样品，用由ToyoSeiki Seisakusho K.K.制造的毛细管流动测试仪在树脂温度为190℃及剪切应力为约5×10-4至3×10-6dyne/cm2的条件下测定的。在该测定中，喷嘴直径根据树脂的MFR(g/10min)在下列范围内变化：
MFR＞20：0.5mm
20≥MFR＞3：1.0mm
3≥MFR＞0.8：2.0mm
0.8≥MFR：3.0mm。
如果使用现有技术制备组成分布窄的乙烯共聚物，则该共聚物的分子量分布小，导致差的流动性和小的FI。本发明中所用的乙烯共聚物具有上述的FI和MFR之间的关系，因此即使在高剪切范围，剪切应力能保持为低的，从而导致良好的模压加工性。
另外，在乙烯共聚物[A]中，在190℃时的熔融张力(MT(g))和熔流速率(MFR(g/10min))满足下列关系式：
MT＞2.0×MFR-0.65，
较好为MT＞2.2×MFR-0.65，
更好为MT＞2.5×MFR-0.65。
熔融张力(MT(g))是通过测定当熔融的聚合物在恒定的速率下拉伸时所给出的应力而测得的。即，用常规的方法将产物聚合物粉末熔化并制粒得到样品。用MT测定机(由Toyo Seiki Seisakusho K.K.制造)在树脂温度为190℃，树脂挤出速率为15mm/min，导出速率为10至20m/min，喷嘴直径为2.09mm及喷嘴长度为8mm的条件下测定该样品的MT。在制粒过程中，加入0.05％(重量)的磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯作为辅助抗氧化剂、0.1％(重量)3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷酯作为热稳定剂以及0.05％(重量)硬脂酸钙作为盐酸吸收剂。
本发明中所用的乙烯共聚物[A]具有比普通乙烯共聚物更高的熔融张力(MT)和更好的模压加工性。
在乙烯共聚物[A]的13C-NMR光谱中，没有观察到对应于共聚物主链中两个相邻的叔碳原子之间的亚甲基顺序的信号αβ和βγ。该结果的物理含义在日本专利公开No.121709/1987中有详细叙述，该结果表明在乙烯共聚物[A]中可与乙烯共聚的α-烯烃的键方向是规则的。
用于本发明的乙烯共聚物[A]可以通过在用于烯烃聚合的金属茂催化剂的存在下使乙烯和含有3至20个碳原子的α-烯烃共聚而制备，所述催化剂可以是由下列物质生成的烯烃聚合催化剂：
(a)带有二齿配位体的第IVB族过渡金属化合物，其中两个选自特定的茚基及其衍生物的基团通过低级亚烷基连接起来，或者含有特定的取代环戊二烯基作为配位体的第IVB族过渡金属化合物，
(b)有机铝氧化合物，
(c)载体，
以及任选的
(d)有机铝化合物，使得到的共聚物的密度为0.880至0.950g/cm3。
上述方法在日本专利公开No.9724/1994中有详细叙述。
乙烯共聚物[A]中可以任选地加入各种添加剂，例如风蚀稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防粘剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、成核剂、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂和抗氧化剂，只要不影响本发明的目的。另外，只要不偏离本发明的目的，还可以掺入少量其它的高分子量化合物。
乙烯共聚物组合物[I]
在本发明中，除仅含有乙烯共聚物[A]的聚乙烯树脂之外，也可使用包括乙烯共聚物[B](乙烯共聚物[A]中的一种)和乙烯共聚物[C](除乙烯共聚物[B]之外的)的乙烯共聚物组合物[I]作为聚乙烯树脂。
用于构成乙烯共聚物组合物[I]的乙烯共聚物[B]是一种乙烯和上述含有3至20个碳原子的α-烯烃的无规共聚物。
在乙烯共聚物[B]中，理想的是衍生自乙烯的构成单元的含量为55至99％(重量)，较好为65至98％(重量)，更好为70至96％(重量)，衍生自α-烯烃的构成单元的含量为1至45％(重量)，较好为2至35％(重量)，更好为4至30％(重量)。
乙烯共聚物[B]具有下列(B-i)至(B-vi)的性能。
(B-i)理想的是密度范围为0.875至0.940g/cm3，较好为0.890至0.935g/cm3，更好为0.900至0.930g/cm3。
(B-ii)在135℃萘烷中测得的特性粘度[ηB]为1.0至10.0dl/g，较好为1.25至8dl/g，更好为1.27至6dl/g。乙烯共聚物[B]的熔流速率(MFR)为0.01至10g/10min。
(B-iii)在190℃时的熔融张力(MT(g))和熔流速率(MFR(g/10min))满足下列关系式：
MT＞2.2×MFR-0.84。
乙烯共聚物[B]具有高的熔融张力和良好的模压加工性。
(B-iv)流动指数(FI(l/sec))定义为当在190℃熔融聚合物的应力达到2.4×106dyne/cm2时给出的剪切速率，流动指数(FI)和熔流速率(MFR(g/10min))理想的是满足下列关系式：
FI＞75×MFR，
较好为FI＞100×MFR，
更好为FI＞120×MFR。
(B-v)由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线上最大峰处的温度(熔点，Tm(℃))和密度(d(g/cm3))理想的是满足下列关系式：
Tm＜400×d-250，
较好为Tm＜450×d-297，
更好为Tm＜500×d-344，
特别好为Tm＜550×d-391。
(B-vi)在室温下可溶于正癸烷的组分量的分数(W(重量％))和密度(d，(g/cm3))满足下列关系式：
W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，
较好为W＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1，
更好为W＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1。
可以认为由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线上最大峰处的温度(Tm)和密度(d)之间以及可溶于正癸烷的组分量的分数(W)和密度(d)之间符合上述关系式的乙烯共聚物[B]具有窄的组成分布。
具有上述性能的乙烯共聚物[B]可以通过在由下列物质生成的烯烃聚合催化剂的存在下使乙烯和含有3至20个碳原子的α-烯烃共聚而制备，所述催化剂由下列物质生成：(a)含有具有环戊二烯基骨架的配位体的第IVB族过渡金属化合物，(b)有机铝氧化合物，(c)载体，以及任选的(d)有机铝化合物，使得到的共聚物的密度为0.875至0.940g/cm3。制备乙烯共聚物[B]的方法在日本专利公开No.136195/1994中有详细叙述。
用于与乙烯共聚物[B]一起构成乙烯共聚物组合物[I]的乙烯共聚物[C]是一种乙烯和含有3至20个碳原子的α-烯烃的无规共聚物。该乙烯共聚物[C]可以与乙烯共聚物[A]相同或不同。
在乙烯共聚物[C]中，理想的是衍生自乙烯的构成单元的含量为55至99％(重量)，较好为65至98％(重量)，更好为70至96％(重量)，衍生自α-烯烃的构成单元的含量为1至45％(重量)，较好为2至35％(重量)，更好为4至30％(重量)。
乙烯共聚物[C]具有下列(C-i)至(C-iv)的性能。
(C-i)理想的是密度范围为0.910至0.965g/cm3，较好为0.915至0.955g/cm3，更好为0.920至0.950g/cm3。
(C-ii)在135℃萘烷中测得的特性粘度[ηC]为0.5至2.0dl/g，较好为0.55至1.9dl/g，更好为0.6至1.8dl/g。
(C-iii)由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线上最大峰处的温度(熔点，Tm(℃))和密度(d(g/cm3))满足下列关系式：
Tm＜400×d-250，
较好为Tm＜450×d-297，
更好为Tm＜500×d-344，
特别好为Tm＜550×d-391。
(C-iv)在室温下可溶于正癸烷的组分量的分数(W(重量％))和密度(d，(g/cm3))满足下列关系式：
当MFR≤10g/min时：
W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，
较好为W＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1，
更好为W＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1，
当MFR＞10g/min时：
W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1。
可以认为由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线上最大峰处的温度(Tm)和密度(d)之间以及可溶于正癸烷的组分量的分数(W)和密度(d)之间符合上述关系式的乙烯共聚物[C]具有窄的组成分布。
具有上述性能的乙烯共聚物[C]可以通过在由下列物质生成的烯烃聚合催化剂的存在下使乙烯和含有3至20个碳原子的α-烯烃共聚而制备，所述催化剂由下列物质生成：(a)含有具有环戊二烯基骨架的配位体的第IVB族过渡金属化合物，(b)有机铝氧化合物，(c)载体，以及任选的(d)有机铝化合物，使得到的共聚物的密度为0.910至0.960g/cm3。制备乙烯共聚物[C]的方法在日本专利公开No.136195/1994中有详细叙述。
在含有乙烯共聚物[B]和[C]的乙烯共聚物组合物中，理想的是乙烯共聚物[B]的含量为5至95％(重量)，较好为10至90％(重量)，而乙烯共聚物[C]的含量为5至95％(重量)，较好为10至90％(重量)。
使用乙烯共聚物[B]和[C]使乙烯共聚物[B]的密度与乙烯共聚物[C]的密度之比([B]/[C])小于1，较好为0.930至0.999。而且使乙烯共聚物[B]的特性粘度[ηB]与乙烯共聚物[C]的特性粘度[ηC]之比([ηB]/[ηC])不小于1，较好为1.05至10，更好为1.1至5。
含有乙烯共聚物[B]和[C]的乙烯共聚物组合物[I]的密度为0.880至0.960g/cm3，较好为0.900至0.950g/cm3，熔流速率(MFR)为0.1至20g/10min，较好为0.2至15g/10min。
乙烯共聚物组合物[I]中可以任选地加入各种添加剂，例如风蚀稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防粘剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、成核剂、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂和抗氧化剂，只要不影响本发明的目的。
乙烯共聚物组合物[I]可以用常规方法，例如下列的方法，进行制备。
(1)用挤压机、捏和机等将乙烯共聚物[B]、乙烯共聚物[C]和任选的添加剂进行机械熔融掺合。
(2)将乙烯共聚物[B]、乙烯共聚物[C]和任选的添加剂溶解在适宜的良好溶剂(例如烃类溶剂如己烷、庚烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯)中，然后去除溶剂。
(3)将乙烯共聚物[B]、乙烯共聚物[C]和任选的添加剂分别溶解在适宜的良好溶剂中以制备溶液，然后混合这些溶液，并从混合物中去除溶剂。
(4)以任选的组合进行上述步骤(1)至(3)。
可以通过在不同的反应条件下，以两步或更多步骤制备乙烯共聚物[B]和乙烯共聚物[C]，从而制备乙烯共聚物组合物[I]。或者，可以通过多个聚合反应器制备乙烯共聚物[B]和乙烯共聚物[C]，从而制备该组合物[I]。
如上制备的乙烯共聚物组合物[I]具有优良的热稳定性和模压加工性。
乙烯共聚物组合物[II]
在本发明中，除上述聚乙烯树脂之外，也可使用包括乙烯共聚物[A]和高压低密度聚乙烯[D]的乙烯共聚物组合物[II]作为聚乙烯树脂。
用于构成乙烯共聚物组合物[II]的乙烯共聚物[A]如前所述，但该组合物中所用的乙烯共聚物[A]的优选密度范围、熔流速率(MFR)等不同于其单独用作聚乙烯树脂时的共聚物。因此，将本发明中所用的乙烯共聚物叙述如下。
乙烯共聚物(A)是一种乙烯和含有3至20个碳原子的α-烯烃的无规共聚物。
在乙烯共聚物[A]中，理想的是衍生自乙烯的构成单元的含量为55至99％(重量)，较好为65至98％(重量)，更好为70至96％(重量)，衍生自含有3至20个碳原子的α-烯烃的构成单元的含量为1至45％(重量)，较好为2至35％(重量)，更好为4至30％(重量)。
乙烯共聚物[A]的密度为0.880至0.960g/cm3，较好为0.890至0.935g/cm3，更好为0.905至0.930g/cm3。
乙烯共聚物[A]的熔流速率(MFR)为0.01至20g/10min，较好为0.05至15g/10min，更好为0.1至10g/10min。
在乙烯共聚物[A]中，由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线上最大峰处的温度(熔点，Tm(℃))和密度(d(g/cm3))满足下列关系式：
Tm＜400×d-250，
较好为Tm＜450×d-297，
更好为Tm＜500×d-344，
特别好为Tm＜550×d-391。
在乙烯共聚物[A]中，在190℃时的熔融张力(MT(g))和熔流速率(MFR(g/10min))满足下列关系式：
MT≤2.2×MFR-0.64。
并且，在乙烯共聚物[A]中，在23℃可溶于正癸烷的组分量的分数(W(重量％))和密度(d，(g/cm3))满足下列关系式：
当MFR≤10g/min时：
W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，
较好为W＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1，
更好为W＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1，
当MFR＞10g/min时：
W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1。
乙烯共聚物[A]分子中不饱和键的数目为每1,000个碳原子中不多于0.5个，即每一个共聚物分子中不多于1个。
乙烯共聚物[A]的B值满足下列条件：1.00≤B，较好为1.01≤B≤1.50，更好为1.01≤B≤1.30，所述B值由下列等式表示：
B＝PoE/(2Po·PE)
其中PE是共聚物中所含的乙烯组分的摩尔分数，Po是共聚物中所含的α-烯烃组分的摩尔分数，PoE是在所有二价序列中α-烯烃/乙烯序列的摩尔分数。
B值是在共聚物链中各单体分布的指数，它可以根据G.J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))，J.C.Randall(Macromolecules，15，353(1982))，J.Polymer Science，Polymer Physics Ed.，11，275(1973))和K.Kimura(Polymer，25，441(1984))的报告使用上面定义的PE、Po和PoE通过上面的等式测定。B值越大，嵌段状序列越小，这意味着乙烯和α-烯烃的分布均匀，共聚物的组成分布窄。
B值是用下述方法测定的。在测定温度为120℃，测定频率为25.05MHz，光谱宽度为1,500Hz，脉冲重复时间为4.2sec，脉冲宽度为7μsec以及积分次数为2,000至5,000的测定条件下测定在直径为10mm的样品管中将200mg左右的共聚物均匀溶解在1ml六氯丁二烯中得到的样品的13C-NMR光谱。然后，从光谱上得到PE、Po和PoE以计算B值。
具有上述性能的乙烯共聚物[A]可以通过如在由下列物质生成的烯烃聚合催化剂的存在下使乙烯和含有3至20个碳原子的α-烯烃共聚而制备，所述催化剂由下列物质生成：(a)含有具有环戊二烯基骨架的配位体的第IV族过渡金属化合物，(b)有机铝氧化合物，(c)载体，以及任选的(d)有机铝化合物，使得到的共聚物的密度为0.880至0.960g/cm3。制备乙烯共聚物[A]的方法在日本专利公开No.9724/1994和No.65443/1994中有详细叙述。
下面详细叙述与乙烯共聚物[A]一起构成乙烯共聚物组合物[II]的高压低密度聚乙烯[D]。
高压低密度聚乙烯[D]是带有许多包括长支链的支链的聚乙烯，它是由“高压自由基聚合反应”制备的。在190℃负荷为2.16kg测得的该聚乙烯[D]的熔流速率(MFR)为0.1至50g/10min，较好为0.2至10g/10min，更好为0.2至8g/10min。
在高压低密度聚乙烯[D]中，经凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)和熔流速率(MFR)满足下列关系式：
7.5×log(MFR)-1.2≤Mw/Mn≤7.5×log(MFR)+12.5，
较好为
7.5×log(MFR)-0.5≤Mw/Mn≤7.5×log(MFR)+12.0，
更好为
7.5×log(MFR)≤Mw/Mn≤7.5×log(MFR)+12.0。
高压低密度聚乙烯[D]的分子量分布(Mw/Mn)是用下述方法使用由Millipore Co.制造的GPC-150C进行测定的。
使用直径为72mm，长度为600mm的TSK-GNH-HT柱子。柱温设定为140℃。以1.0ml/min的速度使样品(浓度：0.1％(重量)，量：500微升)在柱内移动，使用邻二氯苯(购自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)作为流动相以及0.025％(重量)BHT(购自Takeda Chemical Industries，LTD.)作为抗氧化剂。使用差示折光计作为探测器。关于标准聚苯乙烯，作为Mw＜1,000和Mw＞4×106者使用购自TOSOH K.K.的聚苯乙烯，作为1,000＜Mw＜4×106者使用购自PressureChemical Co.的聚苯乙烯。
理想地，高压低密度聚乙烯[D]的密度(d)为0.910至0.930g/cm3。
密度是用下述方法测定的。将在190℃2.16负荷下测定熔流速率(MFR)得到的股线(strands)在120℃热处理1小时，然后在1小时期间缓慢冷却至室温，用梯度密度管测定密度。
在高压低密度聚乙烯[D]中，表示长支链程度的溶胀率，即在190℃使用毛细流动测试仪以10mm/min的速度从内径为2.0mm及长度为15mm的喷嘴挤出的股线的直径(Ds)与喷嘴直径(D)之比理想的是不小于1.3(Ds/D)。
本发明中使用的高压低密度聚乙烯[D]可以是乙烯和可聚合的单体(例如其它的α-烯烃、乙酸乙烯酯和丙烯酸酯)的共聚物，条件是不影响本发明的目的。
在含有乙烯共聚物[A]和高压低密度聚乙烯[D]的乙烯共聚物组合物[II]中，乙烯共聚物[A]和高压低密度聚乙烯[D]的重量比([A]∶[D])为99∶1至65∶35，较好为90∶10至65∶35，更好为80∶20至65∶35。换句话说，含有该组合物[II]的聚乙烯树脂中乙烯共聚物[A]的含量为99至65％(重量)，较好为90至65％(重量)，更好为80至65％(重量)，而高压低密度聚乙烯[D]的含量为1至35％(重量)，较好为10至35％(重量)，更好为20至35％(重量)。
如果高压低密度聚乙烯[D]的含量低于上述范围，则对熔融张力的提高可能是不充分的。如果其含量超过上述范围，则抗针孔性能和抗挠曲性能显著降低。
含有乙烯共聚物[A]和高压低密度聚乙烯[D]的乙烯共聚物组合物[II]的密度为0.880至0.950g/cm3，较好为0.885至0.950g/cm3，熔流速率(MFR)为0.01至20g/10min，较好为0.03至15g/10min。
乙烯共聚物组合物[II]中可以任选地加入各种添加剂，例如风蚀稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防粘剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、成核剂、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂和抗氧化剂，只要不影响本发明的目的。
乙烯共聚物组合物[II]可以用常规方法，例如下列的方法，进行制备。
(1)用挤压机、捏和机等将乙烯共聚物[A]、高压低密度聚乙烯[D]和任选的添加剂进行机械熔融掺合。
(2)将乙烯共聚物[A]、高压低密度聚乙烯[D]和任选的添加剂溶解在适宜的良好溶剂(例如烃类溶剂如己烷、庚烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯)中，然后去除溶剂。
(3)将乙烯共聚物[A]、高压低密度聚乙烯[D]和任选的添加剂分别溶解在适宜的良好溶剂中以制备溶液，然后混合这些溶液，并从混合物中去除溶剂。
(4)以任选的组合进行上述步骤(1)至(3)。
如上制备的乙烯共聚物组合物[II]由于具有高的熔融张力和在高剪切范围具有低的应力，因而具有优良的模压加工性。
乙烯共聚物组合物[III]
在本发明中，除上述聚乙烯树脂之外，也可使用包括乙烯共聚物组合物[I]和高压低密度聚乙烯[D]的乙烯共聚物组合物[III]作为聚乙烯树脂。
在乙烯共聚物组合物[III]中，乙烯共聚物组合物[I]和高压低密度聚乙烯[D]的重量比([I]∶[D])为99∶1至65∶35，较好为95∶5至65∶35，更好为90∶10至65∶35。
如果高压低密度聚乙烯[D]的含量低于上述范围，则对熔融张力的提高可能是不充分的。如果其含量超过上述范围，则抗针孔性能和抗挠曲性能显著降低。
乙烯共聚物组合物[III]可以用常规方法，例如下列的方法，进行制备。
(1)用挤压机、捏和机等将乙烯共聚物组合物[I]、高压低密度聚乙烯[D]和任选的添加剂进行机械熔融掺合。
(2)将乙烯共聚物组合物[I]、高压低密度聚乙烯[D]和任选的添加剂溶解在适宜的良好溶剂(例如烃类溶剂如己烷、庚烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯)中，然后去除溶剂。
(3)将乙烯共聚物组合物[I]、高压低密度聚乙烯[D]和任选的添加剂分别溶解在适宜的良好溶剂中以制备溶液，然后混合这些溶液，并从混合物中去除溶剂。
(4)以任选的组合进行上述步骤(1)至(3)。
乙烯共聚物组合物[III]中可以任选地加入各种添加剂，例如风蚀稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防粘剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、成核剂、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂和抗氧化剂，只要不影响本发明的目的。
如上制备的乙烯共聚物组合物[III]具有优良的热稳定性和模压加工性。
含有乙烯共聚物[A]、乙烯共聚物组合物[I]、乙烯共聚物组合物[II]或乙烯共聚物组合物[III]的聚乙烯树脂具有在挤压模塑过程中或中空模塑过程中熔融张力和模压加工性之间良好的平衡，与普通的中等或低压乙烯共聚物相比大大提高了加工性能。作为箱内包装袋的聚乙烯树脂内容器
本发明的作为箱内包装袋的聚乙烯树脂内容器是由上述聚乙烯树脂的薄膜形成的。
形成作为箱内包装袋的聚乙烯树脂内容器的薄膜的厚度根据该容器的容量或该容器的制备方法而变化，但通常为30至1,000μm，较好为50至700μm。
用于形成作为箱内包装袋的聚乙烯树脂内容器的薄膜较好地具有下列性能：
(i)粘着力(the blocking force)小于1.0g/cm；
(ii)用Gelbo挠曲测试仪将薄膜重复扭转2,000次后在20.5cm×28.0cm的面积内产生的针孔数目不大于2；以及
(iii)根据JISP-8115测定，挠曲数目不小于90,000。
另外，薄膜在模塑过程中一边向内弯曲较好为不大于20cm。
本发明的作为箱内包装袋的聚乙烯树脂内容器可以由单层由聚乙烯树脂制成的薄膜或含有一层聚乙烯树脂和若干层其它树脂(例如尼龙、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂(EVOH)、聚乙烯醇、粘合剂树脂)的多层薄膜形成。制备作为箱内包装袋的聚乙烯树脂内容器的方法
本发明的作为箱内包装袋(BIB)的聚乙烯树脂内容器可以用，例如，下述方法制备。
(i)将熔融的聚乙烯树脂从在长度方向相互平行的T-模中挤塑成两片，然后用具有使得到的容器的一半的边缘与其对应的另一半连接的形状的模具进行真空模塑。
(ii)从圆形模具中将熔融树脂挤塑(型坯挤塑法)成圆柱形，然后用上述相同的模具进行中空模塑。
(iii)将一一叠加的两种或多种聚乙烯树脂薄膜的四边热封合形成袋。其中每一种薄膜可以是由聚乙烯树脂制成的单层薄膜或含有一层聚乙烯树脂和若干层其它树脂(例如尼龙、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂(EVOH)、聚乙烯醇、粘合剂树脂)的多层薄膜。发明的效果
本发明的作为箱内包装袋的聚乙烯树脂内容器是由具有高的热稳定性和模压加工性的聚乙烯树脂形成的，显示出优良的抗粘着性、抗针孔性和抗挠曲性能。
作为箱内包装袋的聚乙烯树脂内容器具有良好的处理性能，能将该容器的一半折叠在其另一半上。
本发明的用于储存和运输流体材料的包装可以重复装载及排空流体材料，其折叠次数达，例如，约90,000次仍不损坏，这是因为使用了本发明的作为箱内包装袋的聚乙烯树脂内容器作为内容器的壁。
本发明的运输流体材料的方法可以降低储存和运输成本，这是因为该挠性内容器可以反复使用如90,000次而不需调换。
实施例
下面将参照实施例对本发明作进一步的说明，但应该理解本发明决不限于这些实施例。
下面叙述所用的性能值的定义、这些性能值的测定方法以及模塑方法。
(1)共聚物或共聚物组合物的成粒
将100份(重量)共聚物或共聚物组合物粉末与0.05份(重量)作为辅助抗氧化剂的磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、0.1份(重量)作为热稳定剂的3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷酯以及0.05份(重量)作为盐酸吸收剂的硬脂酸钙掺合。然后，用一台由Harque Co.制造的温度设定在180℃的双螺杆圆锥形挤压机将该掺合物进行熔融挤塑以制成颗粒。
(2)密度
对在190℃2.16kg负荷下测定熔流速率(MFR)中得到的股线在120℃进行热处理1小时并在1小时期间缓慢冷却至室温。然后用梯度密度管测定共聚物或共聚物组合物的密度。
(3)共聚物的组成
通过13C-NMR光谱测定共聚物的组成。即在测定温度为120℃，测定频率为25.05MHz，光谱宽度为1,500Hz，脉冲重复时间为4.2秒以及脉冲宽度为6微秒的测定条件下测定在直径为10mm样品管中将200mg共聚物均匀溶解在1ml六氯丁二烯中得到的样品的13C-NMR光谱。
(4)熔流速率(MFR)
熔流速率(MFR)是根据ASTMD1238-65T在温度为190℃及负荷为2.16kg的条件下使用共聚物或共聚物组合物的颗粒进行测定的。
(5)特性粘度([η])
特性粘度([η])是使用萘烷溶剂在135℃测得的值。即将约20mg的颗粒溶解在15ml萘烷中，在135℃油浴中测定所得到的溶液的特性粘度(ηSP)。然后用5ml萘烷溶剂稀释该萘烷溶液，并测定所得到的溶液的特性粘度(ηSP)。该稀释过程再重复进行两次。当浓度(C)外推至0时给出的ηSP/C值即为特性粘度。
[η]＝lim(ηSP/C)(C→0)
(6)分子量分布(Mw/Mn)
分子量分布(Mw/Mn)是用Waters Co.制造的GPC型ALC-GPC-150C进行测定的。该测定是在140℃使用PSK-GMH-HT柱(购自TOSOH K.K.)并使用邻二氯苯(ODCB)作为溶剂进行的。
(7)定量测定不饱和键
不饱和键的定量测定是用下述方法进行的。即，使用13C-NMR从积分曲线上得到对应于除双键之外的信号(即10至50ppm范围内的信号)的面积强度和对应于双键的信号(即105至150ppm范围内的信号)的面积强度，由这些强度之比测得不饱和键的数目。
(8)最高峰温度(Tm)的测定
吸热曲线的测定是使用由Perkin Elmer Co.制造的DSC-7型装置进行的。吸热曲线上最大峰处的温度(Tm(℃))可从由下述方法得到的吸热曲线上得到：将5mg样品在铝盘中以10℃/min的速率加热至200℃，样品在200℃保持5分钟，将其以20℃/min的速率冷却至室温及以10℃/min的速率加热。
(9)可溶于正癸烷的组分的量分数(W)
可溶于正癸烷的组分的量分数(W)是用下述方法测定的。将3g左右的共聚物加入450ml正癸烷中，在145℃溶解在其中并冷却至室温。然后过滤去除不溶于正癸烷部分，并从滤液中回收可溶于正癸烷部分。
可溶于正癸烷的组分的量分数(W)由下式定义：
W(％)＝(W2/W1)×100
W1：不溶于正癸烷部分和溶于正癸烷部分的总重量。
W2：可溶于正癸烷部分的重量。
可溶于正癸烷的组分的量分数越小，组成分布越窄。
(10)熔融张力(MT)
熔融张力(MT(g))是通过测定当熔融的聚合物在恒定的速率下拉伸时所给出的应力而进行测定的。即，用共聚物颗粒作为测定用样品，用MT测定机(由Toyo Seiki Seisakusho K.K.制造)在树脂温度为190℃，树脂挤出速率为15mm/min，导出速率为10至20m/min，喷嘴直径为2.09mm及喷嘴长度为8mm的条件下测定该样品的MT。
(11)流动指数(FI)
流动指数(FI)定义为当熔融聚合物的应力在190℃达到2.4×106dyne/cm2时给出的剪切速率。流动指数(FI)是通过毛细管挤出树脂改变剪切速率并使剪切速率对应于规定的应力而测定的。即，使用MT测定中的同一样品，用由ToyoSeiki Seisakusho K.K.制造的毛细管流动测试仪在树脂温度为190℃及剪切应力为5×104至3×106dyne/cm2的条件下测定流动指数。
在该测定中，喷嘴直径根据树脂的MFR(g/10min)在下列范围内变化：
MFR＞20：0.5mm
20≥MFR＞3：1.0mm
3≥MFR＞0.8：2.0mm
0.8≥MFR：3.0mm。
(12)制备作为箱内包装袋的内容器的方法
将共聚物或共聚物组合物制成的聚乙烯树脂颗粒用作样品。从相互平行的距离为50mm并装在单螺杆挤压机(直径：65mm，L/D＝28)上的两个T-模(宽度：800mm，端部开口：1.2mm)中在挤出速率为每一模8kg/min，薄片挤出速率为5mm/min以及树脂温度为200℃的条件下将该样品熔融挤塑成两片(每片厚度：1mm)。然后，用具有使得到的容器的一半的边缘与其对应的另一半连接的形状的模具立即进行真空模塑，以生成20升作为箱内包装袋的内容器。如此形成的内容器的一边壁厚为近500μm。从该边的均匀部分切割样品，并对该样品进行下列薄膜性能评估测定。
(13)薄膜性能评估测定
(a)抗针孔性能
抗针孔性能测定是根据美国军用标准MILB131进行的。即记录用Gelbo挠曲测定仪反复扭转薄膜2,000次后在20.5cm×28.0cm面积内产生的针孔的数目，由针孔的数目评估抗针孔性能。
(b)抗挠曲性能
挠曲测定是根据JISP-8115进行的以得到当测定样品损坏时的挠曲数目。由挠曲数目评估抗挠曲性能。
(c)粘着力
将两片尺寸为7cm(宽)×20cm的薄膜样品叠在一起，夹在两张打字纸之间，然后再夹入两块玻璃板之间，在50℃空气浴中施加10kg的负荷24小时。然后用夹子以200mm/min的速率将薄膜分离。将施加在分离操作中的负荷取作A(g)，粘着力(F(g/cm))由下述等式表示：F＝A/样品的宽度。当F值小时，该薄膜具有小的粘着倾向，即抗粘着性良好。使用只由乙烯共聚物组成的聚乙烯树脂的实施例实施例1催化剂组分的制备
在121升甲苯中悬浮7.9kg已在250℃下干燥10小时的二氧化硅，将悬浮液冷至0℃。然后，以1小时的时间滴加入41升甲基铝氧烷(Al＝1.47mol/l)的甲苯溶液。在添加过程中，使体系的温度保持在0℃。接着，在0℃时进行反应30分钟，然后以1.5小时的时间将温度升至95℃，随后在此温度下进行反应4小时。这以后，将体系冷至60℃，倾析除去上层清液。所得的固体用甲苯洗涤两次，再悬浮于125升的甲苯中。在30℃时以30分钟的时间往该体系中滴加入20升二氯化双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆(IV)(Zr＝28.4mmol/l)的甲苯溶液，在30℃时进行反应2小时。然后除去上层清液，用己烷洗涤剩余物两次，获得每1g催化剂含4.6mg锆的固体催化剂。预聚合催化剂的制备
在160升含16mol三异丁基铝的己烷中加入4.3kg上述获得的固体催化剂，在35℃时进行乙烯的预聚合3.5小时。这样就获得了预聚合的催化剂，其中每1g固体催化剂由预聚合反应产生了3g乙烯聚合物。乙烯聚合物的特性粘度[η]为1.27dl/g。聚合
在连续的流化床气相聚合反应器中，在总压为20kg/cm2-G和聚合温度为80℃的条件下使乙烯和1-己烯进行共聚合反应。在此共聚合中，往体系中连续地以0.05mmol/hr(以锆原子计)的加料速率加入上述制备的预聚合催化剂和以10mmol/hr的加料速率加入三异丁基铝。为了保持聚合过程中的气体组成恒定，在体系中连续地加入乙烯，1-己烯，氢气和氮气(气体组成：1-己烯/乙烯＝0.018，氢气/乙烯＝0.0012，乙烯浓度＝25％)。聚合物的产率为5.2kg/hr。
尽管在表1中详细地阐述了聚合物的分析结果，但其密度为0.927g/cm3，MFR为1.0g/10min，不饱和键的数目为每1,000个碳原子中有0.062个和每一个共聚物分子中有0.11个，由DSC测得的吸热曲线的最大峰值温度(Tm)为117.8℃，和在室温下正癸烷可溶组分的量的分数为0.22重量％。
按上述模塑过程将乙烯共聚物模制成箱内包装袋内容器。对内容器的评价结果列于表2中。实施例2-6
除了使用表1中所列的各种α-烯烃作为共聚单体外，用其余均与实施例1相同的方式使乙烯和α-烯烃进行共聚合，制备乙烯共聚物。
对乙烯共聚物的分析结果列于表1中。
按上述模塑过程将乙烯共聚物模制成箱内包装袋内容器。对内容器的评价结果列于表2中。对比例1
在环己烷溶剂中使用MgCl2载体型Ti催化剂制备乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物。
对乙烯共聚物的分析结果列于表1中。
按上述模塑过程将乙烯共聚物模制成箱内包装袋内容器。对内容器的评价结果列于表2中。
业已证实与使用同样的共聚单体(4-甲基-1-戊烯)制得的并具有几乎相同MFR和密度的实施例4的共聚物相比，此对比例的共聚物具有更高的正癸烷可溶部分的量，更高的Tm和更低的FI与MT之间的平衡。从对箱的内容器袋的评价结果业已证实此对比例的内容器在所有的抗针孔性，抗挠性和抗粘着性上都是差的。对比例2
在气相中使用MgCl2载体型Ti催化剂制备乙烯/1-己烯共聚物。
对乙烯共聚物的分析结果列于表1中。
按上述模塑过程将乙烯共聚物模制成箱内包装袋内容器。对内容器的评价结果列于表2中。
从表1中已证实与使用同样的共聚单体(1-己烯)制得的并具有几乎相同MFR和密度的实施例2的共聚物相比，此对比例的共聚物具有更高的正癸烷可溶部分的量，更高的Tm和更低的FI与MT之间的平衡。从表2中已证实此对比例的箱内包装袋内容器在所有的抗针孔性，抗挠性和抗粘着性上都是差的。对比例3
除了在乙烯共聚物的成粒过程中先将80重量份的乙烯共聚物与20重量份的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物[MFR(190℃)：0.5g/10min，乙酸乙烯酯含量：10重量％，密度0.956g/cm3]进行共混外，用其余均与对比例1相同的方式制备丸片。
所得聚合物的MFR，密度和正癸烷可溶组分的部分的量列于表1中。
按上述模塑过程将聚合物模制成箱内包装袋内容器。对内容器的评价结果列于表2中。对比例4
除了用35重量份的高压低密度聚乙烯[MFR(190℃)：0.6g/10min，密度：0.920g/cm3]代替乙烯/乙酸乙烯酯共聚物并且乙烯共聚物粉末的量变为65重量份外，其余均与对比例3相同的方式制备丸片。
所得聚合物的MFR，密度和正癸烷可溶组分的部分的量列于表1中。
按上述模塑过程将聚合物模制成箱内包装袋内容器。对内容器的评价结果列于表2中。对比例5
按上述模塑过程将对比例3的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物模制成箱内包装袋内容器。
对内容器的评价结果列于表2中。
                        表1-a
                  [乙烯(共)聚合物]
               单体     MFR(g/10min) 特性粘度[η](dl/g)
  种类 含量(mol％)
  实施例1  1-己烯     1.9     1.0     1.61
  实施例2  1-己烯     2.5     1.0     1.60
  实施例3  1-戊烯     2.6     2.1     1.41
  实施例4  4-甲基1-戊烯     2.3     2.0     1.44
  实施例5  1-丁烯     2.5     2.0     1.46
  实施例6  1-己烯     3.0     2.0     1.42
  对比例1  4-甲基1-戊烯     2.5     2.0     1.67
  对比例2  1-己烯     3.6     1.0     1.91
  对比例3  -     -     1.5     -
  对比例4  -     -     1.3     -
  对比例5  -     -     0.5     -
                                   表1-b
                              [乙烯(共)聚合物]
Mw/Mn     密度(g/cm3) 正癸烷可溶组分的量分数(W)(wt％)     式(1)的值*1
实施例1     3.0     0.927     0.22     0.82
实施例2     2.9     0.922     0.26     1.30
实施例3     2.9     0.920     0.08     1.57
实施例4     3.0     0.921     0.25     1.76
实施例5     2.7     0.926     0.57     0.90
实施例6     2.9     0.920     0.47     1.57
对比例1     3.2     0.922     1.9     1.30
对比例2     4.1     0.922     7.9     1.30
对比例3     -     0.928     1.6     -
对比例4     -     0.921     1.4     -
对比例5     -     0.956     0.12     -
*1)MFR≤10g/10min：
W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1      …式(1)
MFR＞10g/10min：
W＜80×(MFR-9)0.35×exp(-100(d-0.88))+0.1
                                  …式(1)
                                  表1(续)
                             [乙烯(共)聚合物]
  Tm(℃)      式(2)的值*2     MT(g)    式(3)的值*3   FI(S-1)    式(4)的值*4
实施例1  117.8     120.8     3.2     2.0   180     75
实施例2  111.2     118.8     3.6     2.0   200     75
实施例3  111.9     118.0     1.7     1.2   270     158
实施例4  112.0     118.4     1.9     1.3   280     150
实施例5  111.5     120.4     1.9     1.3   270     150
实施例6  111.2     118.0     1.8     1.3   290     150
对比例1  123.5     118.8     1.4     1.3   250     150
对比例2  123.2     118.8     1.8     2.0   190     75
对比例3  -     -     3.2     -   -     -
对比例4  -     -     4.3     -   -     -
对比例5  -     -     5.1     -   -     -
*2)Tm＜400×d-250       …式(2)*3)MT＞2.0×MFR-0.65    …式(3)*4)FI＞75×MFR          …式(4)
                           表2
                                                              内容器的性能
  粘着力(g/cm) 模压加工性*1   抗针孔性(针孔的数目)   抗挠曲性(挠曲次数)
  实施例1     0     AA     0   ＞100000
  实施例2     0.15     AA     0   ＞100000
  实施例3     0.27     CC     0   ＞100000
  实施例4     0.13     BB     0   ＞100000
  实施例5     0.78     BB     2     98500
  实施例6     0.21     BB     0   ＞100000
  对比例1     0.83     DD     7     72000
  对比例2     4.0     BB     7     85000
  对比例3     0.67     BB     11     32000
  对比例4     0.51     AA     17     23000
  对比例5     0.10     AA     26     5000
*1)模压加工性：由使熔融树脂从T-模上自动流挂时距模端50cm处的膜宽来评价
AA：膜宽≥60cm
BB：60cm＞膜宽≥50cm
CC：50cm＞膜宽≥40cm
DD：40cm＞膜宽
使用由乙烯共聚物组合物[I]组成的聚乙烯树脂的实施例
制备实施例1
乙烯共聚物[B]的制备
聚合
在连续的流化床气相聚合反应器中，在总压为18kg/cm2-G和聚合温度为75℃的条件下使乙烯和1-己烯进行共聚合反应。在此共聚合中，往体系中连续地以0.05mmol/hr(以锆原子计)的加料速率加入实施例1所用的预聚合催化剂和以10mmol/hr的加料速率加入三异丁基铝。为了保持聚合过程中的气体组成恒定，在体系中连续地加入乙烯，1-己烯，氢气和氮气(气体组成：1-己烯/乙烯＝0.041，氢气/乙烯＝0.0011，乙烯浓度＝10％)。
乙烯/1-己烯共聚物(a-1)的产率为6.0kg/hr。其密度为0.906g/cm3，MFR为0.32g/10min，由DSC测得的吸热曲线的最大峰温度(Tm)为92.5℃，190℃下的熔融张力为6.2g，流动指数为89l/sec，在室温下正癸烷可溶组分的量分数为0.52重量％，以及不饱和键的数目为每1,000个碳原子中有0.09个即每一个共聚物分子中有0.90个。实施例7
除了将共聚单体的含量调整至如表3中所列外，用其余均与制备实施例1相同的方式制备乙烯/1-己烯共聚物(b-1)(密度：0.949g/cm3)，以57/43(a-1/b-1)的重量比熔融捏合由制备实施例1获得的乙烯/1-己烯共聚物(a-1)(密度：0.9g/cm3)和上述制备的乙烯/1-己烯共聚物(b-1)，获得乙烯共聚物组合物。
乙烯共聚物组合物的密度为0.926g/cm3，MFR为1.1g/10min。
乙烯共聚物组合物的熔融性质列于表4中。
按上述模塑过程将组合物模制成箱内包装袋内容器。对内容器的评价结果列于表4中。实施例8
除了将共聚单体的含量调整至表3中所列外，以其余均与制备实施例1相同的方式分别制备乙烯/1-己烯共聚物(a-2)(密度：0.907g/cm3)和乙烯/1-己烯共聚物(b-2)(密度：0.943g/cm3)，以60/40(a-2/b-2)的重量比熔融捏合上述两种共聚物，获得乙烯共聚物组合物。
乙烯共聚物组合物的密度为0.921g/cm3，MFR为2.0g/10min。
乙烯共聚物组合物的熔融性质列于表4中。
按实施例1相同的方式将乙烯共聚物组合物模制成箱内包装袋内容器。
对内容器的评价结果列于表4中。对比例6
除了用日本专利公开No.54289/1988中所述的钛催化剂组分代替二氯化双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆(IV)、用三乙基铝代替甲基铝氧烷并且共聚单体的含量调整至如表3中所列外，以其余均与制备实施例1相同的方式分别制备乙烯/1-己烯共聚物(a-4)(密度：0.915g/cm3)和乙烯/1-己烯共聚物(b-4)(密度：0.933g/cm3)，以60/40(a-4/b-4)的重量比熔融捏合上述两种共聚物，获得乙烯共聚物组合物。
乙烯共聚物组合物的密度为0.922g/cm3，MFR为2.0g/10min。
乙烯共聚物组合物的熔融性质列于表4中。
按实施例1相同的方式将乙烯共聚物组合物模制成箱内包装袋内容器。
对内容器的评价结果列于表4中。
由表3和4证实，与具有几乎相同密度和MFR的实施例8的乙烯共聚物组合物相比，对比例6获得的乙烯共聚物组合物具有更低的熔融张力，并且所得的箱内包装袋内容器在模压加工性，抗针孔性，抗挠性和抗粘着性上都是差的。对比例7
除了将共聚单体的含量调整至表3中所列外，以其余均与对比例6相同的方式制备乙烯/1-己烯共聚物(c-1)。
乙烯/1-己烯共聚物(c-1)的密度为0.922g/cm3，MFR为1.9g/10min，这些性质与对比例6制备的乙烯共聚物组合物的相同。
按实施例1相同的方式将乙烯/1-己烯共聚物模制成箱内包装袋内容器。
对内容器的评价结果列于表4中。
由表3和4证实，与实施例7和8相比，对比例7获得的乙烯/1-己烯共聚物在高剪切区域中对流动性(FI)的改进较低，并且所得的内容器袋在模压加工性，抗针孔性，抗挠性和抗粘着性上都是差的。实施例9
除了将共聚单体的含量调整至如表3中所列外，以其余均与制备实施例1相同的方式制备乙烯/1-己烯共聚物(a-3)(密度：0.916g/cm3)，除了用二氯化双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合锆(IV)代替二氯化双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆(IV)并且共聚单体的含量调整至如表3中所列外，以其余均与制备实施例1相同的方式制备乙烯/1-己烯共聚物(b-3)(密度：0.924g/cm3)，以20/80(a-3/b-3)的重量比熔融捏合上述两种共聚物，获得乙烯共聚物组合物。
乙烯共聚物组合物的密度为0.922g/cm3，MFR为1.4g/10min。
按实施例1相同的方式将乙烯共聚物组合物模制成箱内包装袋内容器。
对内容器的评价结果列于表4中。
                       表3[乙烯共聚物]
   共聚物   单体  单体含量(mol％)     密度(g/cm3)     MFR(g/10min)     [η](di/g)
    a-1  1-己烯     4.9     0.906     0.32     1.91
    a-2  1-己烯     4.8     0.907     0.35     1.88
    a-3  1-己烯     3.3     0.916     0.24     2.00
    a-4  1-己烯     6.1     0.915     0.65     2.00
    b-1  1-己烯     0.9     0.949     10.7     1.11
    b-2  1-己烯     1.0     0.943     165     0.68
    b-3  1-己烯     2.6     0.924     2.1     1.59
    b-4  1-己烯     2.8     0.933     19.2     1.04
    c-1  1-己烯     3.6     0.922     1.9     1.62
                          表3[乙烯共聚物](续)
  共聚物     Tm(℃)     式(1)的值*1     MT(g)    式(2)的值*2     FI(S-1)
    a-1     92.5     112.4     6.2     5.7     89
    a-2     92.8     112.8     5.9     5.3     92
    a-3     107.0     116.4     7.7     7.3     63
    a-4     120.3     116.0     2.8     3.2     140
    b-1     120.1     129.6     0.1＞     -     1390
    b-2     118.6     127.2     0.1＞     -     12400
    b-3     115.0     119.6     0.9     -     130
    b-4     128.0     129.2     0.1＞     -     1440
    c-1     123.3     118.8     0.9     1.2     250
                     表3[乙烯共聚物](续)
  共聚物    式(3)的值*3 正癸烷可溶组分的量分数(W)(wt％)     式(4)的值*4   不饱和键
    a-1     24     0.52     6.04     0.09
    a-2     27     0.55     5.48     0.12
    a-3     18     0.15     2.29     0.16
    a-4     49     13.5     2.50     0.23
    b-1     -     0.08     0.19     0.06
    b-2     -     0.45     0.65     0.08
    b-3     -     0.08     1.08     0.10
    b-4     -     2.20     0.83     0.28
    c-1     140     8.20     1.30     0.26
*1)Tm＜400×d-250         …式(1)*2)MT＞2.2×MFR-0.84      …式(2)*3)FI＞75×MFR            …式(3)*4)MFR≤10g/10min：W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1      …式(4)MFR＞10g/10min：W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
                                 …式(4)*5)在乙烯/α-烯烃共聚物中每1,000个碳原子中的不饱和键的数目*6)a-1，a-2，a-3，b-1，b-2和b-3的共聚物：Zr催化剂，气相聚合a-4，b-4和c-1的共聚物：Ti催化剂，气相聚合
                                        表4-a
组合物    组分(a)  (b)   混合比(重量比)(a)/(b)   密度(g/cm3)                 熔融性能
    MFR(g/10min)     MT(g)     FI(S-1)
实施例7  a-1  b-1   57/43   0.926     1.1     3.3     290
实施例8  a-2  b-2   60/40   0.921     2.0     1.9     520
实施例9  a-3  b-3   20/80   0.922     1.4     2.6     125
对比例6  a-4  b-4   60/40   0.922     2.0     1.0     360
对比例7     c-1   -   0.922     1.9     0.9     250
                           表4-b
                                                    内容器的性能
  粘着力(g/cm) 模压加工性*1   抗针孔性(针孔数目)   抗挠曲性(挠曲次数)
  实施例7     0     BB     0   ＞100000
  实施例8     0     CC     0   ＞100000
  实施例9     0.17     BB     0   ＞100000
  对比例6     5.6     DD     3     83000
  对比例7     4.2     DD     7     72000
*1)模压加工性：由使熔融树脂从T-模上自动流挂时距模端50cm处的膜宽来评价
AA：膜宽≥60cm
BB：60cm＞膜宽≥50cm
CC：50cm＞膜宽≥40cm
DD：40cm＞膜宽
使用由乙烯共聚物组合物[II]组成的聚乙烯树脂的实施例
制备实施例2
催化剂组分的制备
在100升甲苯中悬浮6.3kg已在250℃下干燥10小时的二氧化硅，将悬浮液冷至0℃。然后，以1小时的时间滴加入41升甲基铝氧烷(Al＝0.96mol/l)的甲苯溶液。在添加过程中，使体系的温度保持在0℃。接着，在0℃时进行反应60分钟，然后以1.5小时的时间将温度升至95℃，随后在此温度下进行反应4小时。这以后，将体系冷至60℃，倾析除去上层清液。所得的固体用甲苯洗涤两次，再悬浮于125升的甲苯中。在30℃时以30分钟的时间往该体系中滴加入15升二氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆(IV)(Zr＝42.7mmol/l)的甲苯溶液，在30℃时进行反应2小时。然后除去上层清液，用己烷洗涤剩余物两次，获得每1g催化剂含6.2mg锆的固体催化剂。预聚合催化剂的制备
在300升含14mol三异丁基铝的己烷中加入8.5kg上述获得的固体催化剂，在35℃时进行乙烯的预聚合7小时。这样就获得了预聚合的催化剂，其中每1g固体催化剂由预聚合反应产生了3g聚乙烯。聚合
在连续的流化床气相聚合反应器中，在总压为18kg/cm2-G和聚合温度为80℃的条件下使乙烯和1-己烯进行共聚合反应。在此共聚合中，往体系中连续地以0.15mmol/hr(以锆原子计)的加料速率加入上述制备的预聚合催化剂和以10mmol/hr的加料速率加入三异丁基铝。为了保持聚合过程中的气体组成恒定，在体系中连续地加入乙烯，1-己烯，氢气和氮气(气体组成：1-己烯/乙烯＝0.020，氢气/乙烯＝6.6×10-4，乙烯浓度＝16％)。
乙烯/1-己烯共聚物(d-1)的产率为5.0kg/hr。其密度为0.923g/cm3，MFR为1.1g/10min，由DSC测得的吸热曲线的最大峰温度(Tm)为116.8℃，熔融张力为1.5g，23℃时正癸烷可溶组分的量分数为0.02重量％，不饱和键的数目为每1,000个碳原子中有0.09个即每一个共聚物分子中有0.16个，显示1-己烯在共聚物链中的分布的B值为1.02。实施例10
以90/10(d-1/e-2)的重量比干混制备实施例2获得的乙烯/1-己烯共聚物(d-1)和表6中所列的高压低密度聚乙烯(e-2)。在100重量份所得的共混物中加入0.05重量份的磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯作为第二抗氧化剂，0.1重量份3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷酯作为热稳定剂和0.05重量份硬脂酸钙作为盐酸吸收剂。然后使用由Harque Co.制造的双螺杆锥形挤压机在180℃的预置温度下捏合混合物，获得乙烯共聚物组合物。
乙烯共聚物组合物的熔融性质列于表7中。
按上述模塑过程将组合物模制成箱内包装袋内容器。对内容器的评价结果列于表7中。实施例11
除了将乙烯/1-己烯共聚物(d-1)与高压低密度聚乙烯(e-2)的混合比改为75/25(d-1/e-2)外，以其余均与实施例10相同的方式制备乙烯共聚物组合物。然后按实施例10相同的方式将乙烯共聚物组合物模制成箱内包装袋内容器。
乙烯共聚物组合物的熔融性质和对箱内包装袋内容器的评价结果列于表7中。实施例12
除了使用表6中所列的高压低密度聚乙烯(e-1)代替高压低密度聚乙烯(e-2)外，以其余均与实施例10相同的方式制备乙烯共聚物组合物。然后按实施例10相同的方式将乙烯共聚物组合物模制成箱内包装袋内容器。
乙烯共聚物组合物的熔融性质和对箱内包装袋内容器的评价结果列于表7中。对比例8
除了用日本专利公开NO.54289/1988中所述的钛催化剂组分代替二氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆(IV)并且共聚单体的含量调整至如表5中所列外，以其余均与制备实施例2相同的方式制备乙烯/1-己烯共聚物(d-7)。
乙烯/1-己烯共聚物(d-7)的性质列于表5中。
然后，除了使用乙烯/1-己烯共聚物(d-7)和如表6中所列的高压低密度聚乙烯(e-1)外，以其余均与实施例10相同的方式制备乙烯共聚物组合物。然后按实施例10相同的方式将乙烯共聚物组合物模制成箱内包装袋内容器。
乙烯共聚物组合物的熔融性质和对箱内包装袋内容器的评价结果列于表7中。对比例9
按实施例10相同的方式将对比例8获得的乙烯/1-己烯共聚物(d-7)模制成箱内包装袋内容器。
乙烯/1-己烯共聚物(d-7)的熔融性质和对箱内包装袋内容器的评价结果列于表7中。制备实施例3-5
除了将共聚单体的种类和共聚单体的含量改为如表5中所列的外，以其余均与制备实施例2相同的方式分别制备乙烯/α-烯烃共聚物(d-2，d-3和d-4)。
乙烯/α-烯烃共聚物(d-2，d-3和d-4)的性质列于表5中。实施例13-15
除了使用乙烯/α-烯烃共聚物(d-2，d-3或d-4)和表6中所列的高压低密度聚乙烯(e-1)外，以其余均与实施例10相同的方式分别制备乙烯共聚物组合物。然后按实施例10相同的方式将乙烯共聚物组合物模制成箱内包装袋内容器。
乙烯共聚物组合物的熔融性质和对箱内包装袋内容器的评价结果列于表7中。制备实施例6和7
除了用二氯化双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合锆(IV)代替二氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆(IV)并且共聚单体的含量调整至如表5中所列外，以其余均与制备实施例2相同的方式分别制备乙烯/α-烯烃共聚物(d-5和d-6)。
乙烯/α-烯烃共聚物(d-5和d-6)的性质列于表5中。实施例16和17
除了使用乙烯/α-烯烃共聚物(d-5或d-6)和如表6中所列的高压低密度聚乙烯(e-1)外，以其余均与实施例10相同的方式分别制备乙烯共聚物组合物。然后按实施例10相同的方式分别将乙烯共聚物组合物模制成箱内包装袋内容器。
乙烯共聚物组合物的熔融性质和对箱内包装袋内容器的评价结果列于表7中。对比例10
除了使用制备实施例2获得的乙烯/1-己烯共聚物(d-1)和表6中所列的高压低密度聚乙烯(e-3)外，以其余均与实施例10相同的方式制备乙烯共聚物组合物。然后按实施例10相同的方式将乙烯共聚物组合物模制成箱内包装袋内容器。
乙烯共聚物组合物的熔融性质和对箱内包装袋内容器的评价结果列于表7中。对比例11
除了以40/60(d-1/e-2)的重量比熔融捏合制备实施例2获得的乙烯/1-己烯共聚物(d-1)和表6中所列的高压低密度聚乙烯(e-2)外，以其余均与实施例10相同的方式制备乙烯共聚物组合物。然后按实施例10相同的方式将乙烯共聚物组合物模制成箱内包装袋内容器。
乙烯共聚物组合物的熔融性质和对箱内包装袋内容器的评价结果列于表7中。对比例12
除了只使用表6中所列的高压低密度聚乙烯(e-2)代替乙烯共聚物组合物外，以其余均与实施例10相同的方式制造箱内包装袋内容器。
乙烯共聚物(e-2)的熔融性质和对箱内包装袋内容器的评价结果列于表7中。
                              表5[乙烯共聚物]
 共聚物  共聚单体 共聚单体含量(mol％)     密度(g/cm3)     MFR(g/10min)
  d-1   1-己烯     2.8     0.923     1.1
  d-2   1-己烯     3.0     0.920     2.4
  d-3   1-己烯     2.6     0.920     2.3
  d-4   4-甲基-1-戊烯     2.4     0.920     2.0
  d-5   1-己烯     2.8     0.922     2.0
  d-6   1-己烯     1.9     0.927     0.9
  d-7   1-己烯     3.6     0.922     1.0
                         表5[乙烯共聚物](续)
  共聚物     Tm(℃)     式(1)的值*1     MT(g)    式(2)的值*2
    d-1     116.8     119.2     1.5     2.0
    d-2     114.8     118.0     0.7     1.1
    d-3     115.0     118.0     0.7     1.1
    d-4     114.7     118.0     0.8     1.2
    d-5     115.0     118.8     0.8     1.2
    d-6     115.0     120.8     1.8     2.4
    d-7     123.2     118.8     1.8     2.2
                         表5[乙烯共聚物](续)
   共聚物     FI(S-1)    式(3)的值*3   正癸烷可溶组分的量分数(W)(wt％)   不饱和键*4
    d-1     67     1.19     0.02     0.09
    d-2     150     1.57     0.25     0.07
    d-3     110     1.57     0.08     0.08
    d-4     100     1.57     0.19     0.12
    d-5     100     1.30     0.20     0.07
    d-6     58     1.01     0.14     0.06
    d-7     190     1.30     7.9     0.25
*1)Tm＜400×d-250     …式(1)*2)MT≤2.2×MFR-0.84  …式(2)*3)MFR≤10g/10min：W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1      …式(3)MFR＞10g/10min：W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
                                 …式(3)*4)乙烯/α-烯烃共聚物中每1,000个碳原子的不饱和键的数目*5)d-1，d-2，d-3，d-4，d-5和d-6的共聚物：Zr催化剂，气相聚合d-7的共聚物：Ti催化剂，气相聚合
                                   表6
                                            经由高压自由基聚合过程的低密度聚乙烯
    MFR(g/10min)    Mw/Mn    式(1)的值*1   式(2)的值*2     密度(g/cm3)
    e-1     5.2     9.4     17.8     4.3     0.919
    e-2     0.50     4.4     18.2     ＜0     0.924
    e-3     66     8.9     26.1     12.4     0.915
*1)Mw/Mn≤7.5×log(MFR)+12.5    …式(1)*2)Mw/Mn≥7.5×log(MFR)-1.2     …式(2)
                                         表7-a
  组合物    组分(d)  (e)  混合比(重量比)(d)/(e)  密度(g/cm3)                熔融性能
    MFR(g/10min)   MT(g)     FI(S-1)
实施例10  d-1  e-2  90/10  0.923     0.9   4.3     90
实施例11  d-1  e-2  75/25  0.923     0.8   6.8     128
实施例12  d-1  e-1  90/10  0.922     1.1   3.6     100
对比例8  d-7  e-1  90/10  0.922     1.0   4.0     245
对比例9  d-7  100/0  0.922     1.0   1.8     190
实施例13  d-2  e-1  90/10  0.920     2.4   1.8     288
实施例14  d-3  e-1  90/10  0.920     2.4   1.0     150
实施例15  d-4  e-1  90/10  0.920     2.0   2.1     135
实施例16  d-5  e-1  90/10  0.922     2.0   2.2     130
实施例17  d-6  e-1  90/10  0.926     0.9   4.5     85
对比例10  d-1  e-3  90/10  0.922     1.0   1.0     130
对比例11  d-1  e-2  40/60  0.924     0.7   6.0     135
对比例12       e-2  0/100  0.924     0.5   8.5     -
                            表7-b
                                                            内容器的性能
   粘着力(g/cm) 模压加工性*1  抗针孔性(针孔数目)    抗挠曲性(挠曲次数)
  实施例10     0.19     AA     0   ＞100000
  实施例11     0.38     AA     0   ＞100000
  实施例12     0.24     BB     0   ＞100000
  对比例8     4.7     AA     1     62000
  对比例9     4.8     CC     0     75000
  实施例13     0.26     BB     0   ＞100000
  实施例14     0.42     BB     0   ＞100000
  实施例15     0.11     BB     0   ＞100000
  实施例16     0.20     BB     0   ＞100000
  实施例17     0     AA     0   ＞100000
  对比例10     0.12     DD     3     85000
  对比例11     0.41     AA     15     37000
  对比例12     0.53     AA     21     9800
*1)模压加工性：由使熔融树脂从T-模上自动流挂时距模端50cm处的膜宽来评价
AA：膜宽≥60cm
BB：60cm＞膜宽≥50cm
CC：50cm＞膜宽≥40cm
DD：40cm＞膜宽制备实施例8催化剂组分的制备
在154升甲苯中悬浮10.0kg已在250℃下干燥10小时的二氧化硅，将悬浮液冷至0℃。然后，以1小时的时间滴加入57.5升甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al＝1.33mol/l)。在添加过程中，使体系的温度保持在0℃。接着，在0℃时进行反应30分钟，然后以1.5小时的时间将温度升至95℃，随后在此温度下进行反应20小时。这以后，将体系冷至60℃，倾析除去上层清液。所得的固体用甲苯洗涤两次，再悬浮于100升的甲苯中。在80℃时以30分钟的时间往该体系中滴加入16.8升二氯化双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合锆(IV)的甲苯溶液(Zr＝27.0mmol/l)，在80℃时进行反应2小时。然后除去上层清液，用己烷洗涤剩余物两次，获得每1g催化剂含3.5mg锆的固体催化剂。预聚合催化剂的制备
在87升含2.5mol三异丁基铝的己烷中加入870g上述获得的固体催化剂和260g1-己烯，在35℃时进行乙烯的预聚合5小时。这样就获得了预聚合过的催化剂，其中每1g固体催化剂由预聚合反应产生了10g聚乙烯。聚合
在连续的流化床气相聚合反应器中，在总压为18kg/cm2-G和聚合温度为75℃的条件下使乙烯和1-己烯进行共聚合反应。在此共聚合中，往体系中连续地以0.15mmol/hr(以锆原子计)的加料速率加入上述制备的预聚合催化剂和以10mmol/hr的加料速率加入三异丁基铝。为了保持聚合过程中的气体组成恒定，在体系中连续地加入乙烯，1-己烯，氢气和氮气(气体组成：1-己烯/乙烯＝0.034，氢气/乙烯＝1.7×10-4，乙烯浓度＝20％)。
乙烯/1-己烯共聚物(f-1)的产率为5.8kg/hr。其密度为0.908g/cm3，MFR为0.77g/10min，由DSC测得的吸热曲线的最大峰温度(Tm)为93.6℃，23℃时正癸烷可溶组分的量分数为0.51重量％，不饱和键的数目为每1,000个碳原子中有0.08个即每一个共聚物分子中有0.70个。实施例18
除了将共聚单体的含量调整至如表8中所列外，以其余均与制备实施例8相同的方式制备乙烯/1-己烯共聚物(g-1)，以60/40(f-1/g-1)的重量比熔融捏合由制备实施例8获得的乙烯/1-己烯共聚物(f-1)(密度：0.908g/cm3)和上述制备的乙烯/1-己烯共聚物(g-1)，获得乙烯/1-己烯共聚物组合物(L-1)。
乙烯/1-己烯共聚物组合物(L-1)的性质列于表9中。
以90/10(L-1/H-1)的重量比干混乙烯/1-己烯共聚物组合物(L-1)和表10中所列的高压低密度聚乙烯(H-1)。在100重量份所得的共混物中加入0.05重量份的磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯作为第二抗氧化剂，0.1重量份3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷酯作为热稳定剂和0.05重量份硬脂酸钙作为盐酸吸收剂。然后使用由Harque Co.制造的双螺杆锥形挤压机在180℃的预置温度下捏合混合物，获得乙烯共聚物组合物。
乙烯共聚物组合物的熔融性质列于表11中。
按上述模塑过程将组合物模制成箱内包装袋内容器。对箱内包装袋内容器的评价结果列于表11中。实施例19
除了将共聚单体的含量调整至如表8中所列外，以其余均与制备实施例8相同的方式分别制备乙烯/1-己烯共聚物(f-2)(密度：0.909g/cm3)和乙烯/1-己烯共聚物(g-2)(密度：0.943g/cm3)，以70/30(f-2/g-2)的重量比熔融捏合上述两种共聚物获得乙烯/1-己烯共聚物组合物(L-2)。
乙烯/1-己烯共聚物组合物(L-2)的性质列于表9中。
除了使用乙烯/1-己烯共聚物组合物(L-2)外，以其余均与实施例18相同的方式制备乙烯共聚物组合物。然后按实施例18相同的方式将组合物模制成箱内包装袋内容器。
对内容器的评价结果列于表11中。实施例20
除了将共聚单体的含量调整至如表8中所列外，以其余均与制备实施例8相同的方式分别制备乙烯/1-己烯共聚物(f-3)(密度：0.910g/cm3)和乙烯/1-己烯共聚物(g-3)(密度：0.946g/cm3)，以60/40(f-3/g-3)的重量比熔融捏合上述两种共聚物获得乙烯/1-己烯共聚物组合物(L-3)。
乙烯/1-己烯共聚物组合物(L-3)的性质列于表9中。
除了使用乙烯/1-己烯共聚物组合物(L-3)代替乙烯/1-己烯共聚物组合物(L-1)外，以其余均与实施例18相同的方式制备乙烯共聚物组合物。然后按实施例18相同的方式将组合物模制成箱内包装袋内容器。
对内容器的评价结果列于表11中。对比例13
除了用日本专利公开No.54289/1988中所述的钛催化剂组分代替二氯化双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合锆(IV)、用三乙基铝代替甲基铝氧烷并且气体组成改为如表8中所列外，以其余均与制备实施例8相同的方式分别制备乙烯/1-己烯共聚物(f-4)(密度：0.915g/cm3)和乙烯/1-己烯共聚物(g-4)(密度：0.933g/cm3)，以60/40(f-4/g-4)的重量比熔融捏合上述两种共聚物，获得乙烯/1-己烯共聚物组合物(L-4)。
乙烯/1-己烯共聚物组合物(L-4)的性质列于表9中。
除了使用乙烯/1-己烯共聚物组合物(L-4)代替乙烯/1-己烯共聚物组合物(L-1)外，以其余均与实施例18相同的方式制备乙烯共聚物组合物。然后按实施例18相同的方式将组合物模制成箱内包装袋内容器。
对内容器的评价结果列于表11中。
由表11证实，与具有几乎相同密度和MFR的实施例18的乙烯共聚物组合物相比，对比例13获得的乙烯共聚物组合物显示出较低的模压加工性。对比例14
按实施例18相同的方式将对比例13获得的乙烯/1-己烯共聚物组合物(L-4)模制成箱内包装袋内容器。
对内容器的评价结果列于表11中。实施例21
除了以70/30(L-1/H-1)的重量比熔融捏合实施例18制得的乙烯/1-己烯共聚物组合物(L-1)和实施例18所用的高压低密度聚乙烯(H-1)外，以其余均与实施例18相同的方式制备乙烯共聚物组合物。然后按实施例18相同的方式将组合物模制成箱内包装袋内容器。
乙烯共聚物组合物的性质和对箱内包装袋内容器的评价结果列于表11中。对比例15
除了以50/50(L-1/H-1)的重量比熔融捏合实施例18制得的乙烯/1-己烯共聚物组合物(L-1)和实施例18所用的高压低密度聚乙烯(H-1)外，以其余均与实施例18相同的方式制备乙烯共聚物组合物。然后按实施例18相同的方式将组合物模制成箱内包装袋内容器。
乙烯共聚物组合物的性质和对箱内包装袋内容器的评价结果列于表11中。
由表11证实，对比例15显示出改进的模压加工性和差的抗挠曲性。对比例16
除了只使用高压低密度聚乙烯(H-1)外，以其余均与实施例18相同的方式制备乙烯共聚物组合物。然后按实施例18相同的方式将组合物模制成箱内包装袋内容器。
对内容器的评价结果列于表11中。
由表11证实，对比例16具有良好的模压加工性但显示出极差的抗针孔性和抗挠曲性。
                         表8[乙烯共聚物]
  共聚物   单体  单体含量(mol％)   密度(g/cm3)     MFR(g/10min)     [η](di/g)
    f-1  1-己烯     4.8   0.908     0.77     1.94
    f-2  1-己烯     4.7   0.909     0.46     2.14
    f-3  1-己烯     4.8   0.910     0.60     2.03
    f-4  1-己烯     6.1   0.915     0.65     2.00
    g-1  1-己烯     1.4   0.938     13.0     1.12
    g-2  1-己烯     1.0   0.943     229     0.64
    g-3  1-己烯     1.0   0.946     240     0.64
    g-4  1-己烯     2.8   0.933     19.2     1.04
                            表8[乙烯共聚物](续)
  共聚物     Tm(℃)     式(1)的值*1     MT(g)   式(2)的值*2     FI(S-1)
    f-1     93.6     113.2     2.4     2.7     50
    f-2     97.4     113.6     3.8     4.2     30
    f-3     96.8     114.0     2.7     3.4     33
    f-4     120.3     116.0     2.8     3.2     140
    g-1     118.2     125.2     0.1＞     -     980
    g-2     118.9     127.2     0.1＞     -     17760
    g-3     119.5     128.4     0.1＞     -     22300
    g-4     128.0     123.2     0.1＞     -     1480
                  表8[乙烯共聚物](续)
 共聚物   式(3)的值*3 正癸烷可溶组分的量分数(W)(wt％)   不饱和键*4
  f-1     5.0     0.51     0.08
  f-2     4.5     0.48     0.05
  f-3     4.1     0.49     0.09
  f-4     2.5     13.5     0.23
  g-1     0.45     0.32     0.15
  g-2     0.70     0.45     0.09
  g-3     0.55     0.40     0.10
  g-4     0.83     2.20     0.28
*1)Tm＜400×d-250      …式(1)*2)MT≤2.2×MFR-0.84   …式(2)*3)MFR≤10g/10min：W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1    …式(3)MFR＞10g/10min：W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
                               …式(3)*4)在乙烯/α-烯烃共聚物中每1,000个碳原子中的不饱和键的数目*5)f-1，f-2，f-3，g-1，g-2和g-3的共聚物：Zr催化剂，气相共聚f-4和g-4的共聚物：Ti催化剂，气相聚合
                                       表9
  组合物    组分(f)  (g)  混合比(重量比)(f)/(g)  密度(g/cm3)                熔融性能
    MFR(g/10min)     MT(g)     FI(S-1)
    L-1  f-1  g-1  60/40  0.921     2.0     1.0     170
    L-2  f-2  g-2  70/30  0.920     1.3     1.6     150
    L-3  f-3  g-3  70/40  0.924     2.3     0.8     360
    L-4  f-4  g-4  60/40  0.922     2.0     1.0     360
                            表10
               经由高压自由基聚合过程的低密度聚乙烯
    MFR(g/10min)   Mw/Mn    式(1)的值*1   式(2)的值*2   密度(g/cm3)
  H-1     0.50     4.4     10.2     ＜0   0.924
*1)Mw/Mn≤7.5×log(MFR)+12.5    …式(1)*2)Mw/Mn≥7.5×log(MFR)-1.2     …式(2)
                                       表11-a
 组合物    组分(L)  (H)   混合比(重量比)(L)/(H)   密度(g/cm3)              熔融性能
    MFR(g/10min)   MT(g)     FI(S-1)
实施例18  L-1  H-1   90/10   0.921     1.8   2.5     190
实施例19  L-2  H-1   90/10   0.920     1.2   3.2     170
实施例20  L-3  H-1   90/10   0.924     2.0   2.1     380
对比例13  L-4  H-1   90/10   0.922     1.8   2.3     370
对比例14  L-4   100/0   0.922     2.0   1.0     360
实施例21  L-1  H-1   70/30   0.922     1.3   2.8     270
对比例15  L-1  H-1   50/50   0.922     1.0   3.5     390
对比例16       H-1   0/100   0.924     0.5   5.1     -
                          表11-b
                                                     内容器的性能
  粘着力(g/cm) 模压加工性*1    抗针孔性(针孔数目)    抗挠曲性(挠曲次数)
  实施例18     0     BB     0   ＞100000
  实施例19     0     AA     0   ＞100000
  实施例20     0     BB     0   ＞100000
  对比例13     6.7     BB     0     98000
  对比例14     5.6     DD     0   ＞100000
  实施例21     0     AA     3     85000
  对比例15     0     AA     15     12000
  对比例16     0.1     AA     29     5500
*1)模压加工性：由使熔融树脂从T-模上自动流挂时距模端50cm处的膜宽来评价
AA：膜宽≥60cm
BB：60cm＞膜宽≥50cm
CC：50cm＞膜宽≥40cm
DD：40cm＞膜宽

Claims (6)

1.作为箱内包装袋的聚乙烯树脂内容器是由含有具有下列性能的乙烯共聚物[A]的聚乙烯树脂形成的：
(i)共聚物[A]是乙烯和含有3至20个碳原子的α-烯烃的共聚物；
(ii)密度范围为0.880至0.960g/cm3；
(iii)熔流速率(MFR，ASTMD1238-65T，190℃，负荷2.16kg)为0.01至20g/10min；以及
(iv)由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线上最大峰处的温度(Tm(℃))和密度(d(g/cm3))满足下列关系式：
Tm＜400×d-250。
2.如权利要求1所述的作为箱内包装袋的聚乙烯树脂内容器，其特征在于乙烯共聚物[A]是在金属茂催化剂的存在下由乙烯和含有3至20个碳原子的α-烯烃共聚得到的乙烯/α-烯烃共聚物。
3.如权利要求1或2所述的作为箱内包装袋的聚乙烯树脂内容器，其特征在于该聚乙烯树脂含有99至65％(重量)的乙烯共聚物[A]和1至35％(重量)的高压低密度聚乙烯[D]。
4.如权利要求1至3中任何一项所述的作为箱内包装袋的聚乙烯树脂内容器，其特征在于所述内容器的壁是由厚度为30至1000μm的薄膜形成的，该薄膜具有下列性能：
(i)粘着力小于1.0g/cm；
(ii)用Gelbo挠曲测试仪将薄膜重复扭转2,000次后在20.5cm×28.0cm的面积内产生的针孔数目不大于2；以及
(iii)根据JISP-8115测定，挠曲数目不小于90,000。
5.用于储存和运输流体材料的可重复利用的包装，所述包装包括
外部的坚固的容器；以及
在该外容器内且能接收和储存流体材料的柔软薄壁挠性的内容器，
所述内容器的壁含有厚度为30至1000μm的聚乙烯树脂薄膜，其特征在于
(i)粘着力小于1.0g/cm；
(ii)用Gelbo挠曲测试仪将薄膜重复扭转2,000次后在20.5cm×28.0cm的面积内产生的针孔数目不大于2；以及
(iii)根据JISP-8115测定，开裂之前的挠曲数目不小于90,000；
其中所述内容器可以重复装入流体材料及排空并将其折叠而不损坏；
所述聚乙烯树脂的壁含有具有下列性能的乙烯共聚物[A]：
(i)共聚物[A]是乙烯和含有3至20个碳原子的α-烯烃的共聚物；
(ii)密度范围为0.880至0.960g/cm3；
(iii)熔流速率(MFR，ASTMD1238-65T，190℃，负荷2.16kg)为0.01至20g/10min；以及
(iv)由差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线上最大峰处的温度(Tm(℃))和密度(d(g/cm3))满足下列关系式：
Tm＜400×d-250。
6.使用同一容器反复运输流体材料的方法，所述方法包括
a)在第一位置提供包括含有具有下列性能的乙烯共聚物的聚乙烯树脂的折叠的薄壁挠性内容器：
(i)粘着力小于1.0g/cm；
(ii)用Gelbo挠曲测试仪将薄膜重复扭转2,000次后在20.5cm×28.0cm的面积内产生的针孔数目不大于2；以及
(iii)根据JISP-8115测定，开裂之前的挠曲数目不小于90,000；
b)展开该内容器并将该内容器放在坚固的可运输的外容器中由此形成箱内包装袋容器；
c)将流体材料装入该内容器并在封闭的条件下固定该内容器和外容器，以防止储存在箱内包装袋容器的内容器中的流体材料溢出，
d)将装有流体材料的箱内包装袋容器运输至远离第一位置的第二位置；
e)打开外容器和内容器，从内容器中排空流体材料用于所述第二位置；
f)从外容器中取出排空的内容器；
g)折叠该内容器，将该折叠的内容器从第二位置运输至第一位置或第三位置，以及
h)重复步骤b)-g)；步骤b)-g)可以重复进行，而不需更换该挠性的内容器。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109502150A (zh) * 2017-09-15 2019-03-22 藤森工业株式会社 盒中袋

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0839842B1 (en) 1996-10-31 2004-04-14 Mitsubishi Chemical Corporation Film made from an Ethylene-alpha-olefin copolymer
AU702218B2 (en) * 1997-03-31 1999-02-18 Kyushu-Taiyoukasei., Ltd. Liner film for bulk container and container liner
CA2283709C (en) * 1997-04-11 2009-11-17 The Dow Chemical Company Pinhole-resistant extrusion composition, method and article
JP2001054929A (ja) * 1999-06-11 2001-02-27 Mitsui Chemicals Inc 包装用フィルムおよびその用途
TW552190B (en) * 1999-06-16 2003-09-11 Mitsui Chemicals Inc Hollow molded article manufacturing method and container
US6468722B1 (en) * 2001-03-30 2002-10-22 Eastman Kodak Company Photofinishing processing system and a processing solution supply cartridge for the processing system
EP1992649A4 (en) * 2006-02-15 2009-04-22 Mitsui Chemicals Inc ETHYLENE RESIN AND EXTRUSION-BLOW MOLDED ARTICLE COMPRISING THE SAME

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5690810A (en) 1979-12-24 1981-07-23 Asahi Chem Ind Co Ltd Production of polyethylene
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
JPH06810B2 (ja) 1983-11-14 1994-01-05 三井石油化学工業株式会社 チタン触媒成分の改質方法
JPH06820B2 (ja) 1985-11-21 1994-01-05 三井石油化学工業株式会社 低結晶性エチレン系ランダム共重合体およびその用途
JP2800283B2 (ja) * 1988-07-11 1998-09-21 住友化学工業株式会社 エチレン−αオレフィン共重合体及びそのフィルム
JP2929140B2 (ja) * 1990-11-15 1999-08-03 藤森工業株式会社 合成樹脂製バッグ・イン・ボックス用内装容器
JP3491839B2 (ja) 1992-04-16 2004-01-26 三井化学株式会社 エチレン系共重合体およびそれから得られた成形品
DE69329313T3 (de) * 1992-06-17 2008-07-31 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylencopolymerzusammensetzung
JP3485942B2 (ja) 1992-06-17 2004-01-13 三井化学株式会社 エチレン系共重合体組成物
EP0634270B1 (en) * 1993-02-04 2001-05-09 Otsuka Pharmaceutical Factory, Inc. Multilayered film and container
GB9321254D0 (en) * 1993-10-14 1993-12-01 Du Pont Canada Pouches of ethylene copolymer film containing a flowable material
JP2749513B2 (ja) * 1994-03-24 1998-05-13 アイセロ化学株式会社 高純度溶剤用容器
JP3375780B2 (ja) * 1995-03-29 2003-02-10 三井化学株式会社 重包装袋用ポリエチレン樹脂組成物およびその組成物からなる重包装袋用ポリエチレン樹脂フィルム
JP3773581B2 (ja) * 1996-03-08 2006-05-10 日本ポリオレフィン株式会社 バッグインボックス用内袋

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109502150A (zh) * 2017-09-15 2019-03-22 藤森工业株式会社 盒中袋
US10988297B2 (en) 2017-09-15 2021-04-27 Fujimori Kogyo Co., Ltd. Bag-in-box
CN109502150B (zh) * 2017-09-15 2021-10-22 藤森工业株式会社 盒中袋

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