CN115449184A - 一种低翘曲热固性环氧树脂复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及LED支架封装材料技术领域，一种低翘曲热固性环氧树脂复合材料及其制备方法与应用。该环氧树脂复合材料由含有翘曲改性剂、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、抗氧剂、无机填料和颜料的组合物制成，其中所述翘曲改性剂含有式(1)所示结构化合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立选自烷基、烷氧基和H。采用本发明制备的环氧树脂复合材料具有低翘曲的特点，同时具有较高的反射率和耐高温以及耐黄变的性能。
Description
技术领域
本发明涉及LED支架材料技术领域，具体涉及一种低翘曲热固性环氧树脂复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着人们对于普通照明亮度增长的需求，以发光二极管(LED)器件为代表的先进显示器件的快速发展对于封装材料的需求日益迫切，对光电器件用封装材料的可靠性能，操作性等要求越来越高。目前市面上应用最广泛的封装材料主要为有机硅和环氧树脂封装材料两种。其中，环氧树脂材料由于其优异的化学稳定性和粘接性能，是新型LED支架材料的重点研究方向。
环氧树脂封装材料一般为单组份或双组份组合使用封装胶，应用较广泛的封装形式有切割式和落料式两种，其中切割式封装形式由于整片成型的特点，需要样品具有更好的平整度，要求环氧树脂封装材料与铜框架结合后具有更低翘曲度的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的环氧树脂封装材料与铜框架结合后，翘曲度大，不易进行切割工序的问题，提供了一种低翘曲热固性环氧树脂复合材料及其制备方法与应用，该环氧树脂复合材料具有低翘曲的特点，同时具有较高的反射率和耐高温以及耐黄变的性能。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种低翘曲热固性环氧树脂复合材料，该环氧树脂复合材料由含有翘曲改性剂、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、抗氧剂、无机填料和颜料的组合物制成，其中以翘曲改性剂、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、抗氧剂、无机填料和颜料的总重量为100重量％计，所述翘曲改性剂的含量为0.1～0.5重量％，其中翘曲改性剂含有式(1)所示结构化合物。
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自地独立选自烷基、烷氧基和H。
优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立选自C1-C6的烷基。
更优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独选自甲基、乙基、丙基和丁基。
优选地，在所述环氧树脂复合材料中，以翘曲改性剂、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、抗氧剂、无机填料和颜料的总重量为100重量％计，所述翘曲改性剂的用量为0.1～0.5重量％，所述环氧树脂的含量为5～30重量％，所述固化剂的含量为5～25重量％，所述促进剂的含量为0.01～0.1重量％，所述偶联剂的含量为0.1～1重量％，所述抗氧剂的含量为0.05～0.5重量％，所述无机填料的含量为30～80重量％，所述颜料的含量为5～30重量％。
优选地，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂环族环氧树脂和异氰尿酸三缩水甘油酯中的一种或两种以上；更优选为脂环族环氧树脂和/或异氰尿酸三缩水甘油酯。
优选地，所述的固化剂为脂环族酸酐；更优选为四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐和甲基六氢苯酐中的一种或两种以上；进一步优选为甲基六氢苯酐和/或六氢苯酐。
优选地，所述促进剂选自有机磷系、叔胺类化合物和咪唑类化合物中的一种或两种以上；更优选为有机磷系化合物。
更优选地，所述有机磷系化合物为三苯基膦、甲基三丁基膦磷酸二甲脂盐和四丁基O,O-二乙基二硫代磷酸膦中的一种或两种以上。
更优选地，所述叔胺类化合物为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚。
更优选地，所述咪唑类化合物为二甲基咪唑、二乙基四甲基咪唑和二苯基咪唑中的一种或两种以上。
优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂，更优选为γ-2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、γ-2,3-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-硫醇氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上；进一步优选为γ-2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和/或2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷。
优选地，所述抗氧剂为酚类抗氧剂，更优选为2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-甲撑双(4-乙基-6叔丁基苯酚)、4,4-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或两种以上；进一步优选为2,6-二叔丁基对甲酚和/或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
优选地，所述无机填料为二氧化硅、气相二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、碳酸钙和氢氧化镁中的一种或两种以上；更优选为二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝和碳酸钙中的一种或两种以上；进一步优选为二氧化硅和/或氧化铝。
优选地，所述颜料选自二氧化钛、硫酸钡、氧化锑、硫化锌和氧化锌中的一种或两种以上；进一步优选为二氧化钛和/或硫酸钡。
本发明第二方面提供了一种制备前文所述的低翘曲热固性环氧树脂复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将翘曲改性剂、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、抗氧剂、无机填料和颜料混合，其中以翘曲改性剂、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、抗氧剂、无机填料和颜料的总重量为100重量％计，所述翘曲改性剂的含量为0.1～0.5重量％；
(2)将步骤(1)所得混合物在双辊开练机中进行加热、混炼，然后冷却、粉碎。
优选地，在步骤(2)中，所述加热温度为60～100℃。
优选地，在步骤(2)中，所述混炼时间为10～30分钟。
本发明第三方面提供了一种前文所述的环氧树脂复合材料作为LED支架封装材料的应用。
测试结果表明，采用本发明所述的翘曲改性剂制备的低翘曲热固性环氧树脂复合材料与铜框架结合后，具有较低的翘曲度，同时该复合材料还具有较高的反射率和耐黄变性，说明本发明所制备的环氧树脂封装材料具有较好的综合性能，并可用于LED支架领域。
附图说明
图1是实施例制备的环氧树脂复合材料在模具中固化成型图；
图2是对比例制备的环氧树脂复合材料在模具中固化成型图；
图3是实施例和对比例制备的环氧树脂复合材料翘曲度d测试示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供了一种低翘曲热固性环氧树脂复合材料，该环氧树脂复合材料由含有翘曲改性剂、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、抗氧剂、无机填料和颜料的组合物制成，其中以翘曲改性剂、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、抗氧剂、无机填料和颜料的总重量为100重量％计，所述翘曲改性剂的含量为0.1～0.5重量％，其中翘曲改性剂含有式(1)所示结构化合物，
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自烷基、烷氧基和H。在本文中，烷基优选为C1-C6的烷基，烷氧基优选为C1-C6的烷氧基。
在优选实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立选自C1-C6的烷基。在更优选的实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立选自甲基、乙基、丙基和丁基。
在本发明所述的环氧树脂复合材料中，所述翘曲改性剂为核壳结构。在优选实施方式中，所述翘曲改性剂为购自日光里卡(Nikko Rika)公司，型号为MSP-200的产品。
在本发明所述的环氧树脂复合材料中，在具体实施方式中，以翘曲改性剂、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、抗氧剂、无机填料和颜料的总重量为100重量％计，所述翘曲改性剂的含量可以为0.1～0.5重量％，所述环氧树脂的含量可以为5～30重量％，所述固化剂的含量可以为5～25重量％，所述促进剂的含量可以为0.01～0.1重量％，所述偶联剂的含量可以为0.1～1重量％，所述抗氧剂的含量可以为0.05～0.5重量％，所述无机填料的含量可以为30～80重量％，所述颜料的含量可以为5～30重量％。
在本发明所述的环氧树脂复合材料中，在优选实施方式中，以翘曲改性剂、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、抗氧剂、无机填料和颜料的总重量为100重量％计，所述翘曲改性剂的含量为0.3～0.4重量％，所述环氧树脂的含量为8～20重量％，所述固化剂的含量为8～15重量％，所述促进剂的含量为0.01～0.1重量％，所述偶联剂的含量为0.1～1重量％，所述抗氧剂的含量为0.05～0.5重量％，所述无机填料的含量为60～70重量％，所述颜料的含量为9～16重量％。
在本发明所述的环氧树脂复合材料中，在具体实施方式中，所述环氧树脂可以选自双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂环族环氧树脂和异氰尿酸三缩水甘油酯中的一种或两种以上。在优选实施方式中，所述环氧树脂为脂环族环氧树脂和/或异氰尿酸三缩水甘油酯。
在本发明所述的环氧树脂复合材料中，在具体实施方式中，所述的固化剂可以为脂环族酸酐。在优选实施方式中，所述的固化剂为四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐和甲基六氢苯酐中的一种或两种以上。在更优选的实施方式中，所述的固化剂为甲基六氢苯酐和/或六氢苯酐。
在本发明所述的环氧树脂复合材料中，在具体实施方式中，所述促进剂可以选自有机磷系、叔胺类化合物和咪唑类化合物中的一种或两种以上。在优选的实施方式中，所述促进剂为有机磷系化合物。在更为优选的实施方式中，所述促进剂为三苯基膦、甲基三丁基膦磷酸二甲脂盐和四丁基O,O-二乙基二硫代磷酸膦中的一种或两种以上。
在本发明所述的环氧树脂复合材料中，在具体实施方式中，所述偶联剂可以为硅烷偶联剂。在优选的实施方式中，所述偶联剂为γ-2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、γ-2,3-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-硫醇氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上。在更优选的实施方式中，所述偶联剂为γ-2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和/或2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷。
在本发明所述的环氧树脂复合材料中，在具体实施方式中，所述抗氧剂可以为酚类抗氧剂。在优选的实施方式中，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-甲撑双(4-乙基-6叔丁基苯酚)、4,4-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或两种以上。在更优选的实施方式中，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚和/或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
在本发明所述的环氧树脂复合材料中，在具体实施方式中，所述无机填料可以为二氧化硅、气相二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、碳酸钙和氢氧化镁中的一种或两种以上。在优选的实施方式中，所述无机填料为二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝和碳酸钙中的一种或两种以上。在更优选的实施方式中，所述无机填料为二氧化硅和/或氧化铝。
在本发明所述的环氧树脂复合材料中，在具体实施方式中，所述颜料可以为白色颜料。在优选的实施方式中，所述颜料选自二氧化钛、硫酸钡、氧化锑、硫化锌和氧化锌中的一种或两种以上。在更优选的实施方式中，所述白色颜料为二氧化钛和/或硫酸钡。
本发明第二方面提供了一种制备前文所述的低翘曲热固性环氧树脂复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将翘曲改性剂、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、抗氧剂、无机填料和颜料混合，其中以翘曲改性剂、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、抗氧剂、无机填料和颜料的总重量为100重量％计，所述翘曲改性剂的含量为0.1～0.5重量％；
(2)将步骤(1)所得混合物在双辊开练机中进行加热、混炼，然后冷却、粉碎。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述加热温度可以为60～90℃。在具体实施方式中，例如可以为60℃、70℃、80℃或90℃。在一种优选实施方式中，所述加热温度为80℃。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述混炼时间可以为10～20分钟，在具体实施方式中，例如可以为10分钟、15分钟或20分钟。在一种优选实施方式中，所述混炼时间为15分钟。
本发明第三方面提供了一种前文所述的低翘曲热固性环氧树脂复合材料作为LED支架封装材料的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例和对比例中：
翘曲改性剂：日光里卡(Nikko Rika)“MSP-200”，其中，翘曲改性剂的主要组分的结构式为：
环氧树脂A1：异氰尿酸三缩水甘油酯(日产化学制“TEPIC-S”)；
环氧树脂A2：脂环族环氧树脂(日本大赛璐制“2021P”)；
固化剂B：甲基六氢苯酐(濮阳惠成制“MHHPA”)；
促进剂：甲基三丁基膦磷酸二甲酯盐(日本化学工艺株式会社制“PX-4MP”)；
硅烷偶联剂：γ(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，市售KH560；
抗氧剂：2,6-二叔丁基对甲酚(江苏迈达百灵鸟制“抗氧剂264”)；
白色颜料：二氧化钛(科慕制“R960”)；
无机填料：氧化铝(江苏联瑞制“NA1450W”)。
实施例1-6和对比例1-2按照以下方法进行实施：
(1)将翘曲改性剂、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、抗氧剂、无机填料和白色颜料按照表1所示配比进行混合；
(2)将步骤(1)所得混合物在双辊开练机中在80℃进行加热，混炼20分钟，然后冷却、粉碎。
表1：实施例1-6和对比例1-2原料配比
测试例
(1)翘曲度测试
将实施例和对比例制备的环氧树脂复合材料在模具温度为175℃条件下固化120s，用模压机传递注塑至特定的模具中，使之固化成型为附图1、附图2所示的样条，经过150℃固化2h后，再使用翘曲弧度测试仪，对翘曲度进行测量。
翘曲变形是评定产品质量的重要指标之一。用于表述平面在空间中的弯曲程度，在数值上被定义为翘曲平面在高度方向上距离最远的两点间的距离。在本发明的测试中，该数值为附图3中样条上最高点和最低点的高度差，用d表示。
(2)反射率测试
1)将制备的LED支架用环氧树脂组合物在模具温度为175℃条件下固化120s，用模压机传递注塑至特定的模具中，使之固化成型为1mm厚的薄片，再使用积分球式分光光度计UV2600测试波长450nm下的反射率；其中，积分球式分光光度计UV2600购自岛津。
2)开模反射率：将步骤1)中所述薄片不经任何处理，使用积分球式分光光度计UV2600测试波长450nm下的反射率；
3)固化后反射率：将步骤1)的薄片经过150℃固化2h后，使用积分球式分光光度计UV2600测试波长450nm下的反射率；
4)1次回流焊后反射率：将步骤3)中得到的薄片在275℃下回流焊1遍，使用积分球式分光光度计UV2600测试波长450nm下的反射率；
5)3次回流焊后反射率：将步骤4)中得到的薄片在275℃下再回流焊2遍，使用积分球式分光光度计UV2600测试波长450nm下的反射率。
对实施例1～6和对比例1～2制备的环氧树脂复合材料的翘曲度和各阶段反射率进行测试的结果如表2所示。
表2
由上述实施例及对比例的性能评价结果可看出，本发明实施例制备的环氧树脂复合材料的翘曲度有明显下降，同时不影响材料的高反射率和耐黄变性能。
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种低翘曲热固性环氧树脂复合材料，其特征在于，该环氧树脂复合材料由含有翘曲改性剂、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、抗氧剂、无机填料和颜料的组合物制成，其中以翘曲改性剂、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、抗氧剂、无机填料和颜料的总重量为100重量％计，所述翘曲改性剂的含量为0.1～0.5重量％，其中所述翘曲改性剂含有式(1)所示结构化合物，
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立选自烷基、烷氧基和H。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立选自C1-C6的烷基；
优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立选自甲基、乙基、丙基和丁基。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于，以翘曲改性剂、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、抗氧剂、无机填料和颜料的总重量为100重量％计，所述翘曲改性剂的含量为0.1～0.5重量％，所述环氧树脂的含量为5～30重量％，所述固化剂的含量为5～25重量％，所述促进剂的含量为0.01～0.1重量％，所述偶联剂的含量为0.1～1重量％，所述抗氧剂的含量为0.05～0.5重量％，所述无机填料的含量为30～80重量％，所述颜料的含量为5～30重量％。
4.根据权利要求1或3所述的环氧树脂复合材料，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂环族环氧树脂和异氰尿酸三缩水甘油酯中的一种或两种以上；
优选地，所述环氧树脂为脂环族环氧树脂和/或异氰尿酸三缩水甘油酯。
5.根据权利要求1或3所述的环氧树脂复合材料，其特征在于，所述固化剂为脂环族酸酐，优选为四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐和甲基六氢苯酐中的一种或两种以上，更优选为甲基六氢苯酐和/或六氢苯酐；
优选地，所述促进剂选自有机磷系化合物、叔胺类化合物和咪唑类化合物中的一种或两种以上，更优选为有机磷系化合物；
更优选地，所述有机磷系化合物为三苯基膦、甲基三丁基膦磷酸二甲脂盐和四丁基O,O-二乙基二硫代磷酸膦中的一种或两种以上；
更优选地，所述叔胺类化合物为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚；
更优选地，所述咪唑类化合物为二甲基咪唑、二乙基四甲基咪唑和二苯基咪唑中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂；
优选地，所述偶联剂为γ-2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、γ-2,3-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-硫醇氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上；
更优选地，所述偶联剂为γ-2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和/或2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1或3所述的环氧树脂复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为酚类抗氧剂；
优选地，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-甲撑双(4-乙基-6叔丁基苯酚)、4,4-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或两种以上；
更优选地，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚和/或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
8.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于，所述无机填料为二氧化硅、气相二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、碳酸钙和氢氧化镁中的一种或两种以上，优选为二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝和碳酸钙中的一种或两种以上，更优选为二氧化硅和/或氧化铝；
优选地，所述颜料为白色颜料，更优选为二氧化钛、硫酸钡、氧化锑、硫化锌和氧化锌中的一种或两种以上，进一步优选为二氧化钛和/或硫酸钡。
9.一种制备权利要求1-8中任意一项所述的低翘曲热固性环氧树脂复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将翘曲改性剂、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、抗氧剂、无机填料和颜料混合，其中以翘曲改性剂、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、偶联剂、抗氧剂、无机填料和颜料的总重量为100重量％计，所述翘曲改性剂的含量为0.1～0.5重量％；
(2)将步骤(1)所得混合物在双辊开练机中进行加热、混炼，然后冷却、粉碎；
优选地，在步骤(2)中，所述加热温度为60～100℃；
优选地，在步骤(2)中，所述混炼时间为10～30分钟。
10.权利要求1-8中任意一项所述的低翘曲热固性环氧树脂复合材料作为LED支架封装材料的应用。
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| CB02 | Change of applicant information |
Address after: No.70, Meilan East Road, hailing Industrial Park, Taizhou City, Jiangsu Province 225300 Applicant after: Jiangsu Sinopec New Materials Co.,Ltd. Address before: No.70, Meilan East Road, hailing Industrial Park, Taizhou City, Jiangsu Province 225300 Applicant before: Jiangsu Kehua New Material Technology Co.,Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |