CN112391034A - 一种环氧树脂复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及LED支架材料封装技术领域，公开了一种环氧树脂复合材料及其制备方法与应用。该环氧树脂复合材料由含有环氧树脂、固化剂、促进剂、抗氧剂、脱模剂、偶联剂、无机填料、颜料以及可选的三缩水甘油基三聚异氰酸酯的组合物制成，其中，所述环氧树脂的结构式如式(1)所示。采用本发明所述的技术方案制备的环氧树脂复合材料具有高反射率、耐高温以及耐黄变的性能。

Description

一种环氧树脂复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及LED支架材料封装技术领域，具体涉及一种环氧树脂复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着人们对于普通照明亮度增长的需求，以发光二极管(LED)器件为代表的先进显示器件的快速发展对于封装材料的需求日益迫切，大功率高性能的封装材料也成为发展趋势。随着LED照明灯功率的不断提升和体积的不断缩小，单器件的发热量显著提升，从而对LED支架封装材料提出了更高的要求。LED支架封装材料主要包括聚酰胺类树脂(PPA)、聚酯类树脂(PCT)、热固性环氧树脂(EMC)以及有机硅树脂(SMC)。传统的耐高温材料如PPA、PCT等在高温下长时间使用，会出现严重的黄变问题，从而影响灯珠的发光效率，且PPA、PCT由于其耐温性限制，只能用于1W功率以下的支架封装。SMC目前存在成型差、开模强度低等问题，所以在市场中未大量应用。环氧树脂作为电子器件常用的树脂材料，与固化剂、填充剂及各类改性剂混合后的组合物EMC，具有耐黄变、固化速度快、成型好、成本低、适于规模化生产等特点，是新型LED支架材料的重点研究方向。
日立化成工业株式会社在中国专利CN101535366B中公开了一种光反射用热固化性树脂组合物，该树脂体系使用三缩水甘油基三聚异氰酸酯(TGIC)为环氧树脂，采用酸酐固化体系，同时加入白色颜料、填料及其他成分，制得环氧树脂组合物。这种环氧树脂组合物的反射率低、耐黄变差等缺点，在支架后固化及过回流焊过程中反射率衰减较大，这在LED灯珠老化过程中的亮度衰减带来很大影响。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的用于LED支架封装材料的环氧树脂耐高温、耐黄变性能较差的问题，提供一种环氧树脂复合材料及其制备方法与应用，该环氧树脂复合材料具有高反射率、耐高温以及耐黄变的性能，可作为LED支架封装材料。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种环氧树脂复合材料，该环氧树脂复合材料由含有环氧树脂、固化剂、促进剂、抗氧剂、脱模剂、偶联剂、无机填料、颜料以及可选的三缩水甘油基三聚异氰酸酯的组合物制成，其中，所述环氧树脂的结构式如式(1)所示，
Figure BDA0002165276100000021
优选地，在所述环氧树脂复合材料中，以所述环氧树脂复合材料的总重量为基准，所述环氧树脂的含量为5～20重量％，所述固化剂的含量为3～15重量％，所述促进剂的含量为0.05～1重量％，所述抗氧剂的含量为0.05～1重量％，所述脱模剂的含量为0.1～1重量％，所述偶联剂的含量为0.5～1重量％，所述无机填料的含量为30～80重量％，所述颜料的含量为5～20重量％，所述三缩水甘油基三聚异氰酸酯的含量为0～15重量％。
优选地，所述固化剂为脂环族酸酐，更优选为苯酐、甲基苯酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐和降冰片烯酸酐中的一种或多种，进一步优选为甲基六氢苯酐和/或六氢苯酐。
优选地，所述促进剂为咪唑类化合物、有机膦化合物和叔胺化合物中的一种或多种，更优选为三苯基膦、甲基三丁基膦磷酸二甲脂盐、四丁基O,O-二乙基二硫代磷酸膦、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、二甲基咪唑、二乙基四甲基咪唑和二苯基咪唑中的一种或多种，进一步优选为甲基三丁基膦磷酸二甲酯盐、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和二乙基四甲基咪唑中的一种或多种。
优选地，所述抗氧剂为酚类抗氧剂，更优选为2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-甲撑双(4-乙基-6叔丁基苯酚)、4,4-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或多种，进一步优选为2,6-二叔丁基对甲酚和/或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
优选地，所述脱模剂为天然蜡、合成蜡、硬脂酸蜡和棕榈蜡中的一种或多种，更优选为巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和酯化蜡中的一种或多种，进一步优选为聚乙烯蜡。
优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂，更优选为γ-2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、γ-2,3-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-硫醇氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，进一步优选为γ-2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和/或2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷。
优选地，所述无机填料为二氧化硅、气相二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、碳酸钙和氢氧化镁中的一种或多种，更优选为二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝和碳酸钙中的一种或多种，进一步优选为二氧化硅和/或氧化铝。
优选地，所述颜料为白色颜料；所述白色颜料为氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化锑和硫酸钡中的一种或多种，更优选为氧化锆、氧化钛、氧化锑和硫酸钡中的一种或多种，进一步优选为氧化钛和/或硫酸钡。
本发明第二方面提供了一种制备前文所述的环氧树脂复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将环氧树脂、固化剂、促进剂、抗氧剂、脱模剂、偶联剂、无机填料和颜料以及可选的三缩水甘油基三聚异氰酸酯混合；
(2)将步骤(1)所得混合物在双螺杆挤出机中进行加热、混炼，混炼均匀后冷却、粉碎；
优选地，在步骤(2)中，所述加热温度为60-100℃；
优选地，在步骤(2)中，所述混炼时间为10-30分钟。
本发明第三方面提供了一种前文所述的环氧树脂复合材料作为LED支架封装材料的应用。
测试结果表明，采用本发明所述的环氧树脂及本发明所述的技术方案制备的环氧树脂复合材料具有较高的开模反射率，并且3次回流焊后仍保持在较高的水平，同时环氧树脂的加入量越多反射率越高。采用本发明所述的技术方案制备的环氧树脂复合材料具有高反射率、耐高温以及耐黄变的性能。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供了一种环氧树脂复合材料，该环氧树脂复合材料由含有环氧树脂、固化剂、促进剂、抗氧剂、脱模剂、偶联剂、无机填料、颜料以及可选的三缩水甘油基三聚异氰酸酯的组合物制成，其中，所述环氧树脂的结构式如式(1)所示，
Figure BDA0002165276100000051
在本发明所述的环氧树脂复合材料中，以所述环氧树脂复合材料的总重量为基准，所述环氧树脂的含量为5～20重量％，所述固化剂的含量为3～15重量％，所述促进剂的含量为0.05～1重量％，所述抗氧剂的含量为0.05～1重量％，所述脱模剂的含量为0.1～1重量％，所述偶联剂的含量为0.5～1重量％，所述无机填料的含量为30～80重量％，所述颜料的含量为5～20重量％，所述三缩水甘油基三聚异氰酸酯的含量为0～15重量％。
在本发明所述的环氧树脂复合材料中，优选地，以所述环氧树脂复合材料的总重量为基准，所述环氧树脂的含量为5～18重量％，所述固化剂的含量为5～10重量％，所述促进剂的含量为0.1～1重量％，所述抗氧剂的含量为0.1～0.8重量％，所述脱模剂的含量为0.3～0.8重量％，所述偶联剂的含量为0.6～1重量％，所述无机填料的含量为40～60重量％，所述颜料的含量为10～15重量％，所述三缩水甘油基三聚异氰酸酯的含量为3～10重量％。
在本发明所述的环氧树脂复合材料中，所述固化剂为脂环族酸酐，在优选实施方式中，所述固化剂可以为苯酐、甲基苯酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐和降冰片烯酸酐中的一种或多种，在更优选的实施方式中，所述固化剂为甲基六氢苯酐和/或六氢苯酐。
在本发明所述的环氧树脂复合材料中，所述促进剂可以为咪唑类化合物、有机膦化合物和叔胺化合物中的一种或多种，在优选实施方式中，所述促进剂可以为三苯基膦、甲基三丁基膦磷酸二甲脂盐、四丁基O,O-二乙基二硫代磷酸膦、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、二甲基咪唑、二乙基四甲基咪唑和二苯基咪唑中的一种或多种，在更优选的实施方式中，所述促进剂为甲基三丁基膦磷酸二甲酯盐、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和二乙基四甲基咪唑中的一种或多种。
在本发明所述的环氧树脂复合材料中，所述抗氧剂为酚类抗氧剂，在优选实施方式中，所述抗氧剂可以为2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-甲撑双(4-乙基-6叔丁基苯酚)、4,4-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或多种，在更优选的实施方式中，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚和/或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
在本发明所述的环氧树脂复合材料中，所述脱模剂可以为天然蜡、合成蜡、硬脂酸蜡和棕榈蜡中的一种或多种，在优选实施方式中，所述脱模剂可以为巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和酯化蜡中的一种或多种，在更优选的实施方式中，所述脱模剂为聚乙烯蜡。
在本发明所述的环氧树脂复合材料中，所述偶联剂为硅烷偶联剂，在优选实施方式中，所述偶联剂可以为γ-2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、γ-2,3-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-硫醇氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，在更优选的实施方式中，所述偶联剂为γ-2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和/或2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷。
在本发明所述的环氧树脂复合材料中，所述无机填料为二氧化硅、气相二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、碳酸钙和氢氧化镁中的一种或多种，在优选实施方式中，所述无机填料可以为二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝和碳酸钙中的一种或多种，在更优选的实施方式中，所述无机填料为二氧化硅和/或氧化铝。
在本发明所述的环氧树脂复合材料中，所述颜料为本领域的常规选择，优选为白色颜料。具体地，所述白色颜料可以为氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化锑和硫酸钡中的一种或多种，在优选实施方式中，所述白色颜料可以为氧化锆、氧化钛、氧化锑和硫酸钡中的一种或多种，在更优选的实施方式中，所述白色颜料为氧化钛和/或硫酸钡。
本发明另一方面提供了一种制备前文所述的环氧树脂复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将环氧树脂、固化剂、促进剂、抗氧剂、脱模剂、偶联剂、无机填料和颜料以及可选的三缩水甘油基三聚异氰酸酯混合；
(2)将步骤(1)所得混合物在双螺杆挤出机中进行加热、混炼，混炼均匀后冷却、粉碎。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述加热温度可以为60-100℃；具体地，例如可以为60℃、70℃、80℃、90℃或100℃；在一种优选实施方式中，所述加热温度为80℃。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述混炼时间可以为10-30分钟；具体地，例如可以为10分钟、15分钟、20分钟、25分钟或30分钟；在一种优选实施方式中，所述混炼时间为20分钟。
本发明还提供了一种前文所述的环氧树脂复合材料作为LED支架封装材料的应用。
采用本发明所述的组分通过本发明所述的方法制备出的环氧树脂复合材料，具有高反射率、耐高温以及耐黄变的性能，可作为LED支架封装材料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
在以下实施例和对比例中，三缩水甘油基三聚异氰酸酯为日产化学公司牌号为TEPIC-S的市售品；固化剂六氢苯酐为濮阳惠成公司牌号为HHPA的市售品；促进剂甲基三丁基膦磷酸二甲酯盐为日本化学工业株式会社牌号为PX-4MP的市售品；抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚为江苏迈达百灵鸟集团牌号为抗氧剂264的市售品；脱模剂聚乙烯蜡为克莱恩公司的牌号为PE520的市售品；偶联剂γ-2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷为南京联硅化工有限公司牌号为KH560的市售品；无机填料二氧化硅为江苏联瑞公司的牌号为NQ101的市售品；白色颜料二氧化钛为石原化工公司的牌号为R780的市售品。
实施例1
将环氧树脂、六氢苯酐、甲基三丁基膦磷酸二甲酯盐、2,6-二叔丁基对甲酚、聚乙烯蜡、γ-2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、二氧化硅、氧化钛和三缩水甘油基三聚异氰酸酯在高速混合机中进行混合分散，所述环氧树脂、六氢苯酐、甲基三丁基膦磷酸二甲酯盐、2,6-二叔丁基对甲酚、聚乙烯蜡、γ-2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、二氧化硅、氧化钛和三缩水甘油基三聚异氰酸酯的含量分别为5重量％、12重量％、0.5重量％、0.5重量％、1重量％、1重量％、65重量％、8重量％和7重量％，得到的粉末状混合物均匀输送至双螺杆挤出机中，在80℃下进行加热混炼20min，混炼均匀后挤出、冷却、粉碎后得到环氧树脂复合材料Z1。
实施例2
按照实施例1所述的方法制备环氧树脂复合材料Z1，不同的是，所述环氧树脂、六氢苯酐、甲基三丁基膦磷酸二甲酯盐、2,6-二叔丁基对甲酚、聚乙烯蜡、γ-2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、二氧化硅、氧化钛和三缩水甘油基三聚异氰酸酯的含量分别为9重量％、10重量％、0.5重量％、1重量％、1重量％、0.5重量％、72重量％、5重量％和1重量％。
实施例3
按照实施例1所述的方法制备环氧树脂复合材料Z3，不同的是，所述环氧树脂、六氢苯酐、甲基三丁基膦磷酸二甲酯盐、2,6-二叔丁基对甲酚、聚乙烯蜡、γ-2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、二氧化硅、氧化钛和三缩水甘油基三聚异氰酸酯的含量分别为7重量％、13重量％、0.3重量％、0.2重量％、0.7重量％、0.8重量％、52重量％、20重量％和6重量％。
对比例1
按照实施例1所述的方法制备环氧树脂复合材料D1，不同的是，所述环氧树脂为双酚S型环氧树脂(结构式如式(2)所示)。
Figure BDA0002165276100000091
对比例2
按照实施例1所述的方法制备环氧树脂复合材料D2，不同的是，不同的是，所述环氧树脂的含量为2重量％，所述三缩水甘油基三聚异氰酸酯的含量为10重量％。
测试例
测试实施例和对比例中制备的环氧树脂复合材料Z1-Z3和D1-D2的反射率。测试方法包括以下步骤：
1)将制备的环氧树脂组合物在模具温度175℃、固化时间120s的工艺条件下用模压机传递注塑至特定的模具中，使之固化成型为1mm厚的薄片；
2)开模反射率：将步骤1)中所述薄片不经任何处理，使用积分球式分光光度计UV2600测试波长450nm下的反射率；
3)固化后反射率：将步骤1)的薄片经过150℃固化2h后，使用积分球式分光光度计UV2600测试波长450nm下的反射率；
4)1次回流焊后反射率：将步骤3)中得到的薄片在275℃下回流焊1遍，使用积分球式分光光度计UV2600测试波长450nm下的反射率；
5)3次回流焊后反射率：将步骤4)中得到的薄片在275℃下再回流焊2遍，使用积分球式分光光度计UV2600测试波长450nm下的反射率。测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002165276100000101
通过表1的结果可以看出，采用本发明所述的环氧树脂及本发明所述的技术方案制备的环氧树脂复合材料具有较高的开模反射率，并且3次回流焊后仍保持在较高的水平，同时环氧树脂的加入量越多反射率越高。测试结果表明本发明中制备的环氧树脂复合材料具有高反射率、耐高温以及耐黄变的性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种环氧树脂复合材料，其特征在于，该环氧树脂复合材料由含有环氧树脂、固化剂、促进剂、抗氧剂、脱模剂、偶联剂、无机填料、颜料以及可选的三缩水甘油基三聚异氰酸酯的组合物制成，其中，所述环氧树脂的结构式如式(1)所示，
Figure FDA0002165276090000011
2.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于，在所述环氧树脂复合材料中，以所述环氧树脂复合材料的总重量为基准，所述环氧树脂的含量为5～20重量％，所述固化剂的含量为3～15重量％，所述促进剂的含量为0.05～1重量％，所述抗氧剂的含量为0.05～1重量％，所述脱模剂的含量为0.1～1重量％，所述偶联剂的含量为0.5～1重量％，所述无机填料的含量为30～80重量％，所述颜料的含量为5～20重量％，所述三缩水甘油基三聚异氰酸酯的含量为0～15重量％。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于，所述固化剂为脂环族酸酐，优选为苯酐、甲基苯酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐和降冰片烯酸酐中的一种或多种，更优选为甲基六氢苯酐和/或六氢苯酐。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于，所述促进剂为咪唑类化合物、有机膦化合物和叔胺化合物中的一种或多种，优选为三苯基膦、甲基三丁基膦磷酸二甲脂盐、四丁基O,O-二乙基二硫代磷酸膦、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、二甲基咪唑、二乙基四甲基咪唑和二苯基咪唑中的一种或多种，更优选为甲基三丁基膦磷酸二甲酯盐、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和二乙基四甲基咪唑中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为酚类抗氧剂，优选为2,6-二叔丁基对甲酚、2,2-甲撑双(4-乙基-6叔丁基苯酚)、4,4-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或多种，更优选为2,6-二叔丁基对甲酚和/或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于，所述脱模剂为天然蜡、合成蜡、硬脂酸蜡和棕榈蜡中的一种或多种，优选为巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和酯化蜡中的一种或多种，更优选为聚乙烯蜡。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂，优选为γ-2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、γ-2,3-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-硫醇氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，更优选为γ-2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和/或2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷；所述无机填料为二氧化硅、气相二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、碳酸钙和氢氧化镁中的一种或多种，优选为二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝和碳酸钙中的一种或多种，更优选为二氧化硅和/或氧化铝。
8.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于，所述颜料为白色颜料；所述白色颜料为氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化锑和硫酸钡中的一种或多种，优选为氧化锆、氧化钛、氧化锑和硫酸钡中的一种或多种，更优选为氧化钛和/或硫酸钡。
9.一种制备权利要求1-8中任意一项所述的环氧树脂复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将环氧树脂、固化剂、促进剂、抗氧剂、脱模剂、偶联剂、无机填料和颜料以及可选的三缩水甘油基三聚异氰酸酯混合；
(2)将步骤(1)所得混合物在双螺杆挤出机中进行加热、混炼，混炼均匀后冷却、粉碎；
优选地，在步骤(2)中，所述加热温度为60-100℃；
优选地，在步骤(2)中，所述混炼时间为10-30分钟。
10.权利要求1-8中任意一项所述的环氧树脂复合材料作为LED支架封装材料的应用。
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