WO2012157938A2 - 열경화형 광반사용 수지 조성물, 이의 제조 방법, 이로부터 제조된 광반도체 소자 탑재용 반사판, 및 이를 포함하는 광반도체 장치 - Google Patents

열경화형 광반사용 수지 조성물, 이의 제조 방법, 이로부터 제조된 광반도체 소자 탑재용 반사판, 및 이를 포함하는 광반도체 장치 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting light reflecting resin composition, a method for manufacturing the same, an optical semiconductor device mounting reflector manufactured therefrom, and an optical semiconductor device including the same. More specifically, the present invention includes a polyhydric polyol having two or more hydroxyl groups as a curing accelerator in a thermosetting light reflecting resin composition, and has good discoloration resistance, so that yellowing or discoloration does not occur, and the light reflectance decreases.
  • the present invention relates to a resin composition, a method of manufacturing the same, an optical semiconductor device mounting reflector, and an optical semiconductor device including the same.
  • a light emitting diode is a light emitting device in which a light emitting element is mounted on a reflecting plate and encapsulated with an epoxy resin. These LEDs are compact, lightweight, and easy to mount on a variety of appliances, and are resistant to vibration and on / off repetition, resulting in not only long life, but also excellent color visibility and outstanding visibility. There is a small advantage.
  • a white LED having an ultraviolet light emitting element and a phosphor emitting white light by ultraviolet rays generated from the ultraviolet light emitting element includes a backlight of a liquid crystal display screen such as a mobile phone, a computer, a television, a headlight or an instrument panel of an automobile, Attention has been drawn to light sources such as lighting fixtures.
  • LED reflectors used in such devices generally require a good light reflectance that reflects light or ultraviolet rays emitted by the light emitting element with high efficiency. In order to prevent light reflectance from being lowered, the reflector itself should not be yellowed or discolored. In addition, since the LED reflector is exposed to high heat for a long time, it must have a high light reflectance even after heat treatment.
  • LED reflectors have been manufactured with thermoplastic resins containing white pigment after plating of metal / lead on metal wires (lead frames) by punching or etching from metal foils.
  • thermoplastic resins containing white pigment after plating of metal / lead on metal wires (lead frames) by punching or etching from metal foils.
  • consumer demand for high brightness has been produced.
  • the rated power of LEDs has increased.
  • High heat and ultraviolet rays generated at this time cause yellowing, such as yellowing, on the reflecting plate to reduce the light reflectance, and a factor of decreasing luminance has been reported.
  • Light reflecting plates made of conventional thermoplastic molded articles have limitations in maintaining light reflectance, especially at high temperatures.
  • thermosetting light reflecting resin composition having good discoloration resistance in which yellowing or discoloration does not occur.
  • Another object of the present invention is to provide a thermosetting light reflecting resin composition capable of transfer molding without reducing the light reflectance after heat treatment.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing a thermosetting light reflecting resin composition.
  • Still another object of the present invention is to provide a reflecting plate for mounting an optical semiconductor element including a reflecting plate composed of the thermosetting light reflecting resin composition.
  • Still another object of the present invention is to provide an optical semiconductor device including the reflective plate for mounting the optical semiconductor element.
  • thermosetting light reflecting resin composition of one aspect of the present invention comprises a polyhydric polyol having about 2 or more hydroxyl groups as a curing accelerator, and the light reflectance retention ratio of the specimen prepared from the composition represented by Equation 1 below is about 70% or more. Can be.
  • the composition may be about 70% or more of the light reflectance retention after transfer molding, curing at 150 ° C. for 3 hours, and then heat treating at 180 ° C. for 168 hours.
  • the composition may have a spiral flow length (S / F) of about 15-45 inches during transfer molding.
  • the composition may have a Gelation time (G / T) of about 30-70 seconds upon transfer molding.
  • the composition may include the curing accelerator, epoxy resin, curing agent, inorganic filler and white pigment.
  • the curing accelerator may have a structure of formula (3).
  • R 1 is hydrogen or a linear or branched alkyl group of 1-30 carbon atoms, n is an integer from 0-20, and m and p are independently an integer from 0-10, provided that n, m and p are Except for all zeros)
  • the curing accelerator may not include an aromatic functional group.
  • the curing accelerator may be included in about 3-49 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the epoxy resin may not include an aromatic functional group.
  • the curing agent may not include aromatic functional groups.
  • composition may further comprise one or more selected from the group consisting of release agents and additives.
  • the inorganic filler may be included as a mixture of an inorganic filler having an average particle diameter (D50) of less than about 10 ⁇ m and an inorganic filler having an average particle diameter (D50) of about 10-35 ⁇ m.
  • the composition may include the white pigment: inorganic filler in a weight ratio of about 1: 0.1 to 1: 4.
  • thermosetting light reflecting resin composition comprising melt-mixing an epoxy resin and a curing agent; And melting and kneading the mixture by adding a curing accelerator, an inorganic filler, and a white pigment including a polyhydric polyol having about 2 or more hydroxyl groups.
  • the step of melt kneading may be performed for about 30 to 180 minutes at a temperature of about 30-50 °C.
  • a reflective plate for mounting an optical semiconductor element which is another aspect of the present invention, may include the thermosetting light reflecting resin composition.
  • An optical semiconductor device which is another aspect of the present invention, may include the reflective plate for mounting the optical semiconductor element.
  • the present invention provides a thermosetting light reflecting resin composition having good discoloration resistance and no yellowing or discoloration.
  • the present invention provides a thermosetting light reflecting resin composition in which light reflectance does not decrease even when exposed to high temperature for a long time.
  • Example 1 is a 430 nm wavelength according to the aging time after a heat treatment at 180 °C for 168 hours for a specimen prepared from the composition of Example 1-3 of the present invention and the composition of Comparative Example 4 comprising a curing accelerator comprising an aromatic functional group The light reflectance is shown.
  • Example 2 is a specimen prepared from the composition of Comparative Example 5-7 including the composition of Example 1-3 of the present invention and the thermoplastic resin used in the past at 430nm wavelength according to the aging time after 168 hours heat treatment at 180 °C The light reflectance is shown.
  • the light reflectance retention rate of the thermosetting light reflecting resin composition which is one aspect of the present invention may be about 70% or more.
  • the 'light reflectance retention' may mean a value of the ratio of the light reflectance after heat treatment of the specimen at 180 ° C. for 168 hours with respect to the light reflectivity before the heat treatment of the specimen made of the resin composition.
  • Light reflectance retention can be represented by the following formula (1).
  • the color is changed from white to yellow color, which appears as a decrease in light reflectance.
  • the composition may have a light reflectance retention of about 70% or more, preferably about 72-85%.
  • the light reflectance? Retention is not particularly limited, but the composition is molded at 150 ° C. for 240 seconds using a transfer molding machine, removed from the mold, and then post-cured at 150 ° C. for 3 hours to prepare a specimen. Then, the light reflectance is measured before the heat treatment and heat treated at 180 ° C. for 168 hours, and then the light reflectance is measured. In the present invention, the light reflectance is based on a value measured at a wavelength of about 430 nm.
  • thermosetting light reflecting resin composition may have a spiral flow length (S / F) of about 15-45 inches (inch), preferably about 24-45 inches during transfer molding.
  • thermosetting light reflecting resin composition may have a gelation time (G / T) of about 30-70 seconds, preferably about 57-68 seconds during transfer molding.
  • the resin composition of the present invention may include an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, an inorganic filler, and a white pigment.
  • the epoxy resin which can be used by this invention can use what is conventionally used as an epoxy resin molding material.
  • an epoxy resin molding material For example, what epoxidized the phenols and phenol novolak resins containing a phenol novolak-type epoxy resin, an ortho cresol novolak-type epoxy resin, etc .; Diglycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and alkyl-substituted bisphenols; Glycidylamine type epoxy resin obtained by reaction of polyamine and epichlorohydrin, such as diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid; Linear aliphatic epoxy resins obtained by molding olefin bonds with peracids such as peracetic acid; And an alicyclic epoxy resin etc. can be used. You may use an epoxy resin in mixture of 2 or more types.
  • the epoxy resin may be a resin having an epoxy equivalent weight of about 50-500 g / eq, preferably an epoxy resin having about 80-450 g / eq.
  • the epoxy resin can use what does not contain an aromatic functional group.
  • the aromatic functional group is included as a reflector of the light emitting device, yellowing may occur due to high heat of the light emitting device, and thus it may not be used as a reflector.
  • the epoxy resin may be a linear aliphatic epoxy resin obtained by molding an olefin bond with a peracid such as peracetic acid; And cycloaliphatic epoxy resins.
  • the triglycidyl isocyanurate resin of the following general formula (1) or the epoxy resin of the following general formula (2) which is excellent in transparency and discoloration resistance can be used also in an epoxy resin.
  • n is an integer of 0-20
  • the epoxy resin of Formula 2 is prepared in the B stage state of the thermosetting resin that can be melted again by heat without gelation due to partial esterification reaction with the curing agent because it contains about one or more hydroxyl groups in the epoxy molecular structure Good to do
  • curing agent which can be used by this invention, Any compound which can react with the said epoxy resin can be used without a restriction
  • the curing agent an acid anhydride curing agent, an isocyanuric acid curing agent, a phenol-based curing agent and the like can be used.
  • curing agent can mix and use 2 or more types.
  • Acid anhydride curing agents include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, nadic anhydride, glutaric anhydride, dimethyl glutaric anhydride, Diethyl glutaric anhydride, succinic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, etc. can be used.
  • isocyanuric acid hardener 1,3,5-tris (1-carboxymethyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3-carboxypropyl) isocyanurate, 1, 3-bis (2-carboxyethyl) isocyanurate, etc. are mentioned.
  • Phenolic curing agents include phenols such as phenol, cresol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol and aminophenol, and / or naphthols such as ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol and dihydroxynaphthalene and form.
  • Novolak-type phenol resins obtained by condensation or co-condensation of compounds having aldehyde groups such as aldehydes, benzaldehydes and salicyaldehydes under acidic catalysts; Phenol-aralkyl resins synthesized from phenols and / or naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxy) biphenyl; Aralkyl phenol resins such as biphenylene-type phenol-aralkyl resins and naphthol-aralkyl resins; Dicyclopentadiene type phenol resins such as dicyclopentadiene type phenol novolak resin and dicyclopentadiene type naphthol novolak resin synthesized by copolymerization of phenols and / or naphthols with dicyclopentadiene; Triphenylmethane type phenol resin; Terpene-modified phenolic resins; Paraxylene and / or metaxy
  • a curing agent may be used that does not contain an aromatic functional group.
  • the aromatic functional group is used as the reflecting plate of the light emitting diode, yellowing may occur due to the high temperature of the light emitting diode, and thus may not be used as the reflecting plate.
  • curing agent can use 1 or more types chosen from the group which consists of an acid anhydride hardening
  • an acid anhydride hardener can be used.
  • the acid anhydride hardener is preferably a colorless or pale yellow hardener.
  • the curing agent may be included in an amount of about 50-250 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin. Within this range, high temperature stability and electrical performance can be excellent, heat deformation temperature is high, and mechanical properties can be good. Preferably about 50-200 parts by weight, more preferably about 50-170 parts by weight.
  • the mixing with the curing agent, in particular the acid anhydride curing agent, to the epoxy resin is preferably such that about 0.5-1.5 equivalents of an active group, such as an acid anhydride group, can be reacted with the epoxy group with respect to 1 equivalent of the epoxy group in the epoxy resin.
  • an active group such as an acid anhydride group
  • the curing rate of the epoxy resin composition is not slowed down, the glass transition temperature of the cured product is not lowered, and the moisture resistance of the cured product is not lowered.
  • Preferably about 0.7-1.2 equivalents may be used.
  • the curing accelerator usable in the present invention serves to promote the crosslinking reaction by reacting with the epoxy resin and the curing agent.
  • the curing accelerator may use a polyvalent polyol having about 2 or more hydroxyl groups.
  • the curing accelerator may have about 3 or more hydroxyl groups.
  • the curing accelerator is not particularly limited, but may have a structure of Formula 3 below.
  • R 1 is hydrogen or a linear or branched alkyl group of 1-30 carbon atoms, n is an integer from 0-20, and m and p are independently an integer from 0-10, provided that n, m and p are Except for all zeros)
  • R 1 is hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1-10 carbon atoms, and n is an integer of 0-3.
  • the curing accelerator of the present invention may use a curing accelerator having a hydroxyl equivalent weight of about 30 or more, preferably about 30-200, more preferably about 30-150.
  • the curing accelerator of the present invention may not include an aromatic functional group.
  • discoloration may occur when manufacturing the reflective plate.
  • the curing accelerator of the present invention may be included in about 3-49 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin. Within this range, crosslinking of the epoxy resin and the curing agent does not occur, thereby preventing a state in which the composition is not cured. Preferably about 5-45 parts by weight.
  • the inorganic filler is not particularly limited and may be, for example, one or more selected from the group consisting of silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, magnesium carbonate and barium carbonate. In view of the moldability and flame retardancy of the resin composition, it is preferable to use at least one of silica, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide.
  • the average particle diameter (D50) of the inorganic filler may be about 35 ⁇ m or less, preferably about 1-22 ⁇ m.
  • Inorganic fillers may be used by mixing two or more kinds having different average particle diameters.
  • an inorganic filler having an average particle diameter (D50) of less than about 10 ⁇ m, preferably about 1-9.99 ⁇ m, and an inorganic filler having an average particle diameter (D50) of about 10-35 ⁇ m may be used.
  • Including an inorganic filler having an average particle diameter (D50) of about 10-35 ⁇ m is effective in reducing the flash generated between molds during transfer molding. However, too much can easily block the inlet of the cavity, causing unfilled filling.
  • an inorganic filler having an average particle diameter (D50) of less than about 10 ⁇ m an inorganic filler having an average particle diameter (D50) of about 10-35 ⁇ m may be included in a weight ratio of about 1: 0.1 to about 1: 2.0.
  • the inorganic filler may use about 1 to 90 parts by weight, preferably about 5 to 70 parts by weight, and more preferably about 40 to 45 parts by weight of the thermosetting light reflecting resin composition 100 parts by weight of the whole.
  • the white pigment is not particularly limited, and titanium oxide, alumina, magnesium oxide, antimony oxide, zirconium oxide, inorganic hollow particles and the like can be used.
  • the average particle diameter (D50) of the white pigment may be about 0.1 to 50 ⁇ m. Within this range, the particles do not aggregate and dispersibility is good, and the light reflection characteristics of the cured product do not deteriorate.
  • White pigments may be used by mixing two or more kinds having different average particle diameters.
  • the white pigment may use about 5-50 parts by weight, preferably about 10-40 parts by weight, and more preferably about 15-35 parts by weight of the thermosetting light reflecting resin, the composition, and 100 parts by weight of the whole.
  • the white pigment: the inorganic filler may be included in a weight ratio of about 1: 0.1 to about 1: 4.
  • the light reflection characteristics of the cured product are not deteriorated, which is advantageous for tablet molding for use in the transfer molding method, and reduces bubble formation that inhibits light reflection on the surface of the molded product when the melt is injected into the mold in the mold.
  • compositions of the present invention may further comprise one or more selected from the group consisting of release agents and additives.
  • the release agent is not particularly limited, and at least one selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acids, aliphatic carboxylic acid esters, aliphatic polyethers, non-oxidized polyolefins, and oxidized polyolefins having a carboxyl group can be used.
  • a colorless or pale yellow color less release agent is used.
  • the aliphatic carboxylic acid may be a monovalent organic acid having 10 to 50 carbon atoms such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and montanic acid.
  • aliphatic carboxylic acid ester a polyalkylene ether compound having a structure represented by the following formula (4) and having 3-500 carbon atoms can be used.
  • R is hydrogen, a methyl group, an organic group having 2-10 carbon atoms).
  • a low molecular weight polyolefin having a number average molecular weight of about 500-10000 g / mol can be used.
  • the release agent may be used at about 0.01-8 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin. Within this range, the adhesion to the reflecting plate does not deteriorate. Preferably about 1-7 parts by weight.
  • the additives are excellent in heat resistance and cold resistance and can maintain elasticity in the product over a wide temperature range of about -50 ° C to 250 ° C.
  • the additive may be one having a crosslinked linear dimethylpolysiloxane structure.
  • the additive may use a fine silicon powder containing a structural unit represented by the following equation.
  • the additive may use a hybrid silicone powder coated with a microsilicon powder represented by the following formula (5) with a silicone resin of the following formula (6).
  • R is a methyl group, a phenyl group, a vinyl group or hydrogen.
  • N is an integer from 2 to 10,000
  • the average particle diameter (D50) of the silicon powder may be about 0.8 to 40 ⁇ m.
  • the additives may be included in about 0.01-10 parts by weight of 100 parts by weight of the thermosetting light reflecting resin composition.
  • the molded article is shock-absorbing and has an effect of improving abrasion resistance and dysplasia.
  • the molded article is included in an amount of about 0.1-7 parts by weight.
  • the thermosetting light reflecting resin composition according to the present invention may further include various additives in addition to an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, an inorganic filler, a white pigment, a mold releasing agent, and an additive.
  • a coupling agent can be used as needed from a viewpoint of improving the interface adhesiveness of resin, an inorganic filler, and a white pigment.
  • a silane coupling agent and a titanate coupling agent can be used.
  • the silane coupling agent may be an epoxy silane, an amino silane, a cationic silane, a vinyl silane, an acrylic silane, a mercapto silane or the like.
  • the coupling agent is preferably about 5% by weight or less in the resin composition.
  • additives such as antioxidants and ion trapping agents may be included.
  • thermosetting light reflecting resin composition which is another aspect of the present invention.
  • the method can be prepared by mixing the above-mentioned epoxy resin, curing agent, curing accelerator, inorganic filler and white pigment, and the mixing means, conditions and the like are not particularly limited.
  • various components may be kneaded using devices such as a mixing roll, an extruder, a kneader, a roll, an extruder, and the resulting kneaded product may be manufactured by cooling and pulverizing.
  • the kneading method is not particularly limited, but may be melt kneading, and the temperature and time during melt kneading can be adjusted according to the type and blending amount of various components used.
  • the mixing sequence of each component is not limited, but the liquid temperature melt mixture is obtained by maintaining a predetermined temperature such as about 100-150 ° C. so that the mixture containing epoxy resin, hardener, mold release agent and additive can melt. .
  • the obtained melt mixture is cooled again to about 30-60 ° C.
  • the remaining melt mixture is introduced by adding a curing accelerator, which is a raw material, and an insoluble solid powder, an additive, a white pigment, and an inorganic filler, and the melt kneading process. May be maintained at a temperature of about 30-50 ° C., preferably about 35-45 ° C., and kneaded at about 50-300 rpm for about 30-180 minutes.
  • melt kneading time is less than 30 minutes, the dispersibility of the mixture may be lowered, and if it exceeds 180 minutes, heat of reaction due to the reaction of the composition is generated, making it difficult to control the reaction, and gel may occur in the mixture.
  • the epoxy resin, the curing agent, the releasing agent and the various additives it is preferable to premix the epoxy resin, the curing agent, the releasing agent and the various additives first, followed by the curing accelerator, the white pigment, the inorganic filler, and the insoluble solid additive.
  • the optical semiconductor element mounting reflector may be configured using a thermosetting light reflecting resin composition according to the present invention.
  • the optical semiconductor element-mounted reflecting plate may include a reflecting plate having at least one concave portion, and at least the inner side surface of the concave portion is made of the thermosetting light reflecting resin composition of the present invention.
  • Another aspect of the present invention provides a method of manufacturing an optical semiconductor element-mounted reflector.
  • the method may include forming an inner side surface of the optical semiconductor element-mounted reflector with the thermosetting light reflecting resin composition.
  • a thermosetting light reflecting resin composition or a tablet molded product thereof can be produced by transfer molding.
  • the reflecting plate for mounting an optical semiconductor element forms metal wiring from a metal foil according to a known method such as punching or etching. Nickel / silver plating is performed on the metal wiring (lead frame). Then, the metal wiring is placed in a mold, and the melt of the thermosetting light reflecting resin composition of the present invention, that is, the tablet molded body, is injected from the resin inlet of the mold. .
  • the injected resin composition was cured at a mold temperature of about 145-190 ° C. and a molding pressure of about 10-80 Kgf / cm 2 over about 100-240 seconds, and then removed from the mold, and the curing temperature was about 1- at a curing temperature of about 120-180 ° C. Heat cure over 5 hours.
  • the reflector is composed of the cured product of the thermosetting optical semi-conductor resin composition for the purpose of improving the reflectivity of the optical semiconductor and maintaining it for a long time.
  • Nickel / silver plating can be performed again at the predetermined position of the recessed part which surrounds and becomes an optical semiconductor element mounting area
  • Still another aspect of the present invention relates to an optical semiconductor device including the optical semiconductor element mounting reflector.
  • the optical semiconductor device includes an optical semiconductor element mounting reflector, an optical semiconductor element mounted on a bottom surface of the recess of the optical semiconductor element mounting reflector, and a phosphor-containing transparent encapsulating resin layer formed in the recess to cover the optical semiconductor element. can do. LED may be used as the optical semiconductor device.
  • TEPIC-S (Nissan Chem Chemical) was used as an epoxy resin.
  • PEP550 (4-hydric alcohol) (BASF Corporation) was used as a curing accelerator.
  • TPP-PB (Hoko Chemical Co., Ltd.) (phosphorus catalyst) was used.
  • SiO2 (1: 1 weight ratio mixture having an average particle diameter (D50) of 1 ⁇ m and an average particle diameter (D50) of 22 ⁇ m) was used as the inorganic filler.
  • TiO2 average particle diameter: 0.17 mu m was used as a white pigment.
  • PED-522 (Client) was used as a release agent.
  • PA-9T TA-112 (Kuraray) as the thermoplastic resin 1
  • PA-9T TA-113 (Kuraray) as the thermoplastic resin 2
  • PA-9T TA-124 (Kuraray) as the thermoplastic resin 3 were used. .
  • the mixture of the epoxy resin, the curing agent, the releasing agent and the additive added in the amounts shown in Table 1 was heated to 120 ° C. and melt mixed. The temperature of the obtained mixture was cooled to 40 ° C. White pigments, curing accelerators and inorganic fillers were added in the amounts shown in Table 1 below. The resulting mixture was kneaded at rpm 100 for 180 minutes while maintaining the temperature at 35 ° C. The obtained mixture was put in a tray and aged in an oven at 70 ° C. for 3 hours, and each specimen was manufactured using a transfer molding machine for 150 ° C. and 240 seconds.
  • Specimens were prepared by injecting a polyamide-based thermoplastic resin 1 having a high heat resistance applicable to the industry as a reflector of a light reflecting plate to a 0.5 watt LED in a 300 ° C. mold by an injection molding method.
  • Comparative Example 6-7 was prepared in the same manner as in Comparative Example 5, except that thermoplastic resin 2-3 was used instead of thermoplastic resin 1.
  • S / F Spiral flow length (inch): The flowability during transfer molding was measured at a mold temperature of 150 ° C. using an EMMI standard mold for the compositions prepared in the examples and the comparative examples. In addition, S / F was measured according to aging time while aging at 70 ° C.
  • G / T (Gelation time) (sec): The time until the gelation was performed by reacting the composition prepared in the above Examples and Comparative Examples by placing a certain amount on a 150 °C hot plate. In addition, G / T was measured according to the aging time while ripening at 70 °C.
  • Discoloration resistance (light reflectance retention) (%): The discoloration resistance (light reflectance retention) was calculated using the measured light reflectance and the following formula.
  • Comparative Example 1 which does not add the curing accelerator of the present invention is difficult to occur the composition at 70 °C maturation temperature is present in the uncured state after 3 hours it was difficult to produce B-Stage.
  • Comparative Example 2 in which the added amount included 2 parts by weight based on 100 parts by weight of epoxy, the reaction occurred at a temperature of 70 ° C. unlike Comparative Example 1, in which the curing accelerator was not included.
  • T was produced as B-Stage with 100 seconds, the high temperature hardness after the transfer molding resulted in sticking to the mold as 10, and it was difficult to fabricate the specimen for the physical property evaluation, so that the light reflectance measurement and the peeling evaluation were difficult.
  • Example 2 Aging time (hours) S / F (inch) G / T (sec) S / F (inch) G / T (sec) S / F (inch) G / T (sec) 0.5 103 195 90 141 103 201
  • the composition of the present invention was prepared with B-Stage having an appropriate S / F value and G / T value, whereas the composition of Comparative Examples 1-3 was uncured or produced with B-Stage. Even though they did not have the proper S / F and G / T values. However, in the case of Comparative Example 4, the B-Stage had a proper S / F value and G / T value at a relatively fast time after 0.5 hours, and after that, there was no flow and gelation had already progressed, and thus G / T could not be measured. .
  • the present invention provides a thermosetting light reflecting resin composition having good discoloration resistance and no yellowing or discoloration.
  • the present invention provides a thermosetting light reflecting resin composition in which light reflectance does not decrease even when exposed to high temperature for a long time.

Abstract

본 발명은 열경화형 광반사용 수지 조성물, 이의 제조 방법, 이로부터 제조된 광반도체 소자 탑재용 반사판, 및 이를 포함하는 광반도체 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 히드록시기가 약 2개 이상인 다가 폴리올을 경화촉진제로 포함하는 열경화형 광반사용 수지 조성물로서, 상기 조성물로 제조된 시편의 하기 식 1로 표시되는 광반사율 유지율이 약 70% 이상인 열경화형 광반사용 수지 조성물, 이의 제조 방법, 이로부터 제조된 광반도체 소자 탑재용 반사판, 및 이를 포함하는 광반도체 장치에 관한 것이다.

Description

열경화형 광반사용 수지 조성물, 이의 제조 방법, 이로부터 제조된 광반도체 소자 탑재용 반사판, 및 이를 포함하는 광반도체 장치
본 발명은 열경화형 광반사용 수지 조성물, 이의 제조방법, 이로부터 제조된 광반도체 소자 탑재용 반사판, 및 이를 포함하는 광반도체 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 열경화형 광반사용 수지 조성물에서 경화촉진제로 2개 이상의 히드록시기를 갖는 다가 폴리올을 포함시켜, 내변색성이 좋아 황변 또는 변색이 발생하지 않고 광반사율 저하가 적은 열경화형 광반사용 수지 조성물, 이의 제조방법, 이로부터 제조된 광반도체 소자 탑재용 반사판 및 이를 포함하는 광반도체 장치에 관한 것이다.
LED(light emitting diode)는 반사판에 발광소자를 탑재하고, 에폭시 수지 등으로 봉지하여 되는 발광장치이다. 이러한 LED는 소형이며, 또한 경량으로 각종 기구류에 장착하기 쉽고, 진동이나 온/오프(on/off)의 반복에 강하기 때문에 수명이 길뿐만 아니라 발색이 선명하고 두드러져 뛰어난 시인성을 갖고 있으며, 전력 소비량이 적다는 장점이 있다. 이러한 LED 중에서도 자외선 발광소자와, 상기 자외선 발광소자로부터 발생하는 자외선에 의해 백색으로 발광하는 형광체를 갖춘 백색 LED가 휴대전화, 컴퓨터, 텔레비전 등의 액정표시화면의 백라이트, 자동차의 헤드라이트나 계기 패널, 조명기구 등의 광원으로 주목을 끌고 있다.
이러한 장치에 사용되는 LED 반사판은 일반적으로 발광소자가 발하는 빛 또는 자외선을 고효율로 반사하는 양호한 광반사율이 요구된다. 광반사율 저하를 막기 위해서는 반사판 자체가 황변 또는 변색되지 않아야 한다. 또한, LED 반사판은 장기간 고열에 노출되기 때문에 열처리한 후에도 높은 광반사율을 가져야 한다.
종래 LED 반사판으로는 금속박으로부터　펀칭이나　에칭 등의　방법으로　금속배선（리드프레임）에　니켈／은　등의　도금을　한　후　백색안료를　포함하는　열가소성　수지로　성형품을　제조하였다．그러나, 고휘도에 대한 소비자 요구가 있어 최근에 LED의 정격 출력이 높아지게 되었다. 이 때 발생하는 고열과 자외선이 반사판에 황변 등 변색을 발생시켜 광반사율을 떨어뜨리면서 휘도가 저하되는 요인이 보고되고 있다. 기존의 열가소성 수지 성형품으로 제조된 광반사용 반사판은 특히 고온에서 광반사율을 유지하도록 하는 데에는 한계가 있었다.
본 발명의 목적은 황변 또는 변색이 발생하지 않는 내변색성이 좋은 열경화형 광반사용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열처리 후 광반사율이 저하되지 않고 트랜스퍼 성형이 가능한 열경화형 광반사용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 열경화형 광반사용 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 열경화성 광반사용 수지 조성물로 구성되는 반사판을 포함하는 광반도체 소자 탑재용 반사판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광반도체 소자 탑재용 반사판을 포함하는 광반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 열경화형 광반사용 수지 조성물은 히드록시기가 약 2개 이상인 다가 폴리올을 경화촉진제로 포함하고, 상기 조성물로 제조된 시편의 하기 식 1로 표시되는 광반사율 유지율이 약 70% 이상이 될 수 있다.
<식 1>
Figure PCTKR2012003792-appb-I000001
일 구체예에서, 상기 조성물은 트랜스퍼 성형하고 150℃에서 3시간 동안 경화시킨 다음 180℃에서 168시간 동안 열처리한 후의 광반사율 유지율이 약 70% 이상이 될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 조성물은 트랜스퍼 성형시 spiral flow length(S/F)가 약 15-45인치가 될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 조성물은 트랜스퍼 성형시 Gelation time(G/T)이 약 30-70초가 될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 조성물은 상기 경화촉진제, 에폭시 수지, 경화제, 무기충전제 및 백색안료를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 경화촉진제는 하기 화학식 3의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 3>
Figure PCTKR2012003792-appb-I000002
(상기 식에서, R1은 수소 또는 탄소수 1-30의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, n은 0-20의 정수이고, m과 p는 독립적으로 0-10의 정수이다. 단 n, m 및 p가 모두 0인 경우는 제외한다)
일 구체예에서, 상기 경화촉진제는 방향족 작용기를 포함하지 않을 수 있다.
일 구체예에서, 상기 경화촉진제는 상기 에폭시 수지 100중량부에 대해 약 3-49중량부로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 에폭시 수지는 방향족 작용기를 포함하지 않을 수 있다.
일 구체예에서, 상기 경화제는 방향족 작용기를 포함하지 않을 수 있다.
일 구체예에서, 상기 조성물은 이형제 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무기충전제는 평균입경(D50)이 약 10㎛ 미만인 무기충전제와 평균입경(D50)이 약 10-35㎛인 무기충전제의 혼합물로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 조성물은 상기 백색안료 : 무기충전제를 약 1:0.1 내지 1:4의 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 열경화형 광반사용 수지 조성물의 제조방법은 에폭시 수지 및 경화제를 용융 혼합하고; 그리고 상기 혼합물에 히드록시기가 약 2개 이상인 다가 폴리올을 포함하는 경화촉진제, 무기충전제 및 백색안료를 첨가하여 용융 혼련하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 용융혼련하는 단계는 약 30-50℃의 온도에서 약 30분 내지 180분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 광반도체 소자 탑재용 반사판은 상기 열경화형 광반사용 수지 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 광반도체 장치는 상기 광반도체 소자 탑재용 반사판을 포함할 수 있다.
본 발명은 내변색성이 좋아 황변 또는 변색이 발생하지 않는 열경화형 광반사용 수지 조성물을 제공하였다. 또한, 본 발명은 장기간 고온 노출시에도 광반사율이 저하되지 않는 열경화형 광반사용 수지 조성물을 제공하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-3의 조성물과 방향족 작용기를 포함하는 경화촉진제를 포함하는 비교예 4의 조성물로 제조된 시편에 대해 180℃에서 168시간 열처리 후 aging time에 따른 430nm 파장에서의 광반사율을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-3의 조성물과 기존에 사용되는 열가소성 수지를 포함하는 비교예 5-7의 조성물로 제조된 시편을 180℃에서 168시간 열처리 후 aging time에 따른 430nm 파장에서의 광반사율을 나타낸 것이다.
본 발명의 일 관점인 열경화성 광반사용 수지 조성물의 광반사율 유지율은 약 70% 이상이 될 수 있다. 본 명세서에서,‘광반사율 유지율’은 상기 수지 조성물로 제조되는 시편을 열처리하기 전의 광반사율에 대하여 시편을 180℃에서 168시간 동안 열처리한 후의 광반사율의 비의 값을 의미할 수 있다. 광반사율 유지율은 하기 식 1로 나타낼 수 있다.
<식 1>
Figure PCTKR2012003792-appb-I000003
일반적으로, 광반사용 수지 조성물로 제조된 시편을 열처리하면 백색에서 황색 계통으로 색이 변색되는데, 이는 광반사율 저하로 나타나게 된다. 광반사율 저하가 낮을수록 내변색성은 높아진다. 즉, 광반사율 유지율이 높을수록 내변색성은 높아지게 된다.
상기 조성물은 광반사율　유지율이 약 70% 이상, 바람직하게는 약 72-85%가 될 수 있다.
상기 광반사율　유지율은 특별히 제한되지 않지만, 조성물을 150℃에서 240초 동안 트랜스퍼 성형기를 이용하여 성형하고 금형으로부터 떼어낸 다음 150℃에서 3시간 동안 후경화시켜 시편을 제조한다. 그런 다음, 열처리하기　전　광반사율을　측정하고　180℃에서 168시간 동안 열처리한 후 광반사율을　측정하여　구할 수 있다. 본 발명에서 상기 광반사율은 파장 약 430 nm에서 측정한 값을 기준으로 한다.
일 구체예에서, 상기 열경화성 광반사용 수지 조성물은 트랜스퍼 성형시 spiral flow length(S/F)가 약 15-45인치(inch), 바람직하게는 약 24-45인치가 될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 열경화성 광반사용 수지 조성물은 트랜스퍼 성형시 Gelation time(G/T)이 약 30-70초, 바람직하게는 약 57-68초가 될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제, 무기충전제 및 백색안료를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 에폭시 수지는 에폭시 수지 성형 재료로서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 등을 포함하는 페놀류와 알데히드류의 노볼락 수지를 에폭시화한 것; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 알킬치환비스페놀 등의 디글리시딜에테르; 디아미노디페닐메탄, 이소시아눌산 등의 폴리아민과 에피클로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지; 올레핀 결합을 과초산 등의 과산으로 성형하여 얻어지는 선형 지방족 에폭시 수지; 및 지환족 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 에폭시 수지는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
에폭시 수지는 에폭시 당량이 약 50-500g/eq인 수지, 바람직하게는 약 80-450g/eq인 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
바람직하게는, 에폭시 수지는 방향족 작용기를 포함하지 않는 것을 사용할 수 있다. 방향족 작용기 포함 시 발광소자의 반사판으로 적용하는 경우, 발광소자의 고열에 의해 황변이 발생하여 반사판으로 사용할 수 없게 될 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지는 올레핀 결합을 과초산 등의 과산으로 성형하여 얻어지는 선형 지방족 에폭시 수지; 및 지환족 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
예를 들면, 에폭시 수지 중에서도 투명성 및 내변색성이 우수한 하기 화학식 1의 트리글리시딜 이소시아누레이트 수지 또는 하기 화학식 2의 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2012003792-appb-I000004
<화학식 2>
Figure PCTKR2012003792-appb-I000005
(상기에서 n은 0-20의 정수이다)
특히, 상기 식 2의 에폭시 수지는 에폭시 분자 구조 내에 히드록시기를 약 1개 이상 포함하고 있기 때문에 경화제와의 부분 에스테르화 반응으로 인해 겔화되지 않고 열에 의해 다시 용융될 수 있는 열경화성 수지의 B stage 상태로 제조하기에 좋다.
본 발명에서 사용가능한 경화제로는 특별히 한정되지 않고, 상기 에폭시수지와 반응 가능한 화합물이라면 제한없이 사용할 수 있다. 경화제로는 산무수물 경화제, 이소시아눌산 경화제, 페놀계 경화제 등을 사용할 수 있다. 경화제는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
산무수물 경화제로는 무수프탈산, 무수말레산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 무수나딕산, 무수글루탈산, 무수디메틸글루탈산, 무수디에틸글루탈산, 무수숙신산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산 등을 사용할 수 있다.
이소시아눌산 경화제로는, 1,3,5-트리스(1-카르복시메틸)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-카르복시프로필)이소시아누레이트, 1,3-비스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제로는 페놀, 크레졸, 레졸신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 아미노페놀 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락형 페놀수지; 페놀류 및/또는 나프톨류와 디메톡시파라크실렌 또는 비스(메톡시)비페닐로부터 합성되는 페놀·아랄킬 수지; 비페닐렌형 페놀·아랄킬 수지, 나프톨·아랄킬 수지 등의 아랄킬형 페놀수지; 페놀류 및/또는 나프톨류와 디시클로펜타디엔과의 공중합에 의해 합성되는 디시클로펜타디엔형 페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 나프톨 노볼락 수지 등의 디시클로펜타디엔형 페놀 수지; 트리페닐메탄형 페놀 수지; 테르펜 변성 페놀 수지; 파라크실렌 및/또는 메타크실렌 변성 페놀 수지; 멜라민 변성 페놀 수지; 또는 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지를 사용할 수 있다.
바람직하게는, 경화제는 방향족 작용기를 포함하지 않는 것을 사용할 수 있다. 방향족 작용기 포함 시 발광다이오드의 반사판으로 적용하는 경우, 발광다이오드의 고열에 의해 황변이 발생하여 반사판으로 사용할 수 없게 될 수 있다. 예를 들면, 경화제는 산무수물 경화제 및 이소시아눌산 경화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 산무수물 경화제를 사용할 수 있다.
산무수물 경화제는 무색 또는 담황색의 경화제를 사용하는 것이 좋다.
경화제는 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여 약 50－250중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 고온안정성　 및　전기적　성능이　우수하고　열변형온도가　높으며　기계적　성질이　좋은 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는 약 50-200중량부, 더 바람직하게는 약 50-170중량부로 포함될 수 있다.
에폭시 수지에 대한 경화제 특히 산무수물 경화제와의 배합은 에폭시 수지 중의 에폭시기 1 당량에 대하여 에폭시기와 반응가능한 활성기 예를 들면 산무수물기가 약 0.5-1.5당량이 되도록 하는 것이 좋다. 상기 범위 내에서 에폭시 수지 조성물의 경화 속도가 늦어지지 않고, 경화물의 유리전이온도가 낮아지지 않으며, 경화물의 내습성이 저하되지 않는다. 바람직하게는 약 0.7-1.2당량이 사용될 수 있다.
상기 에폭시 수지에 대한 경화제 이외에도 상기 서술한 산무수물 경화제를 알코올로 부분 에스테르화한 것 또는 카르본산 경화제를 함께 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 경화촉진제는 상기 에폭시 수지 및 경화제와 반응하여 가교 반응을 촉진시키는 역할을 한다. 경화촉진제는 히드록시기가 약 2개 이상인 다가 폴리올을 사용할 수 있다. 바람직하게는 경화촉진제는 히드록시기를 약 3개 이상 가질 수 있다.
경화촉진제는 특별히 제한되지 않지만, 하기 화학식 3의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 3>
Figure PCTKR2012003792-appb-I000006
(상기 식에서, R1은 수소 또는 탄소수 1-30의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, n은 0-20의 정수이고, m과 p는 독립적으로 0-10의 정수이다. 단 n, m 및 p가 모두 0인 경우는 제외한다)
바람직하게는, R1은 수소 또는 탄소수 1-10의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, n은 0-3의 정수이다.
본 발명의 경화촉진제는 수산기 당량이 약 30 이상, 바람직하게는 약 30-200, 더욱 바람직하게는 약 30-150인 경화촉진제를 사용할 수 있다.
본 발명의 경화촉진제는 방향족 작용기를 포함하지 않을 수 있다. 방향족 작용기를 포함하는 경우 반사판으로 제조시 변색이 발생할 수 있다.
본 발명의 경화촉진제는 상기 에폭시 수지 100중량부에 대해 약 3-49중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 에폭시 수지와 경화제의 가교 결합이 발생하지 않아 조성물이 미경화되는 상태를 방지할 수 있다. 바람직하게는 약 5-45중량부로 포함될 수 있다.
무기충전제는 특별한 제한은 없고, 예를 들면 실리카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 황산바륨, 탄산마그네슘, 탄산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 수지 조성물의 성형성 및 난연성의 관점에서, 실리카, 수산화알루미늄, 및 수산화마그네슘 중 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
무기충전제의 평균입경(D50)은 약 35㎛ 이하, 바람직하게는 약 1-22㎛가 될 수 있다. 무기충전제는 평균입경이 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 평균입경(D50)이 약 10㎛ 미만 바람직하게는 약 1-9.99㎛인 무기충전제와 평균입경(D50)이 약 10-35㎛인 무기충전제를 혼합하여 사용할 수 있다. 평균입경(D50)이 약 10-35㎛인 무기충전제를 포함하면 트랜스퍼 성형시 금형사이에 발생하는 플레쉬를 줄이는 효과가 좋다. 그러나 지나치게 많으면 캐비티의 주입구를 쉽게 막아 미충진이 발생할 수 있다. 이러한 경우, 평균입경(D50)이 약 10㎛ 미만인 무기충전제 : 평균입경(D50)이 약 10-35㎛인 무기충전제는 약 1:0.1 내지 약 1:2.0의 중량비로 포함될 수 있다.
무기충전제는 열경화형 광반사용 수지　조성물　전체 100 중량부 중 약 1－90중량부, 바람직하게는 약 5－70중량부, 더 바람직하게는 약 40-45중량부를 사용할 수 있다.
백색안료는 특별한 제한은 없고, 산화티탄, 알루미나, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화지르코늄, 무기중공입자 등을 사용할 수 있다.
백색안료의 평균입경(D50)은 약 0.1 내지 50㎛가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 입자가 응집하지 않아 분산성이 좋고, 경화물의 광반사 특성이 나빠지지 않는다. 백색안료는 평균입경이 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 백색안료는 열경화형 광반사용 수지　조성물　전체 100 중량부 중 약 5－50중량부, 바람직하게는 약 10－40중량부, 더 바람직하게는 약 15-35중량부를 사용할 수 있다.
백색안료와 무기충전제에서, 백색안료 : 무기충전제는 약 1:0.１ 내지 약 1:4의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 경화물의 광반사 특성이 나빠지지 않고, 트랜스퍼　성형　방법에　사용을　위한　타블렛　성형에　유리하고　금형 내에서　용해물이　금형에　주입　될　때　성형품　표면에서　광반사를　저해하는　버블형성을　줄일　수　있으며，　금형　사이에서　새어　나오는　레진　플레쉬를　줄여주어　레진　플레쉬에　의한　금속배선（리드프레임）의　오염을　발생시키지　않아　광반도체　소자를　금속배선에　탑재　시　본딩　작업과　금선의　연결작업이　양호한　효과가 있을 수 있다. 바람직하게는 약 1:0.2 내지 1:3의 중량비로 포함될 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명의 조성물은 이형제 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
이형제로는 특별한 제한은 없고, 지방족 카르본산, 지방족 카르본산에스테르, 지방족 폴리에테르, 비산화형 폴리올레핀 및 카르복시기를 갖는 산화형 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 무색 또는 담황색의 착색이 적은 이형제를 사용하는 것이 좋다.
지방족 카르본산은 라우린산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아르산, 및 몬탄산 등의 탄소수가 10-50의 1가의 유기산을 사용할 수 있다.
지방족 카르본산에스테르로는 하기 화학식 4의 구조를 갖고 탄소수 3-500의 폴리알킬렌에테르 화합물을 사용할 수 있다.
<화학식 4>
Figure PCTKR2012003792-appb-I000007
(상기에서 q1은 1-20 이고, R은 수소, 메틸기, 탄소수 2-10의 유기기이다).
산화형 또는 비산화형의 폴리올레핀으로는 수평균 분자량이 약 500-10000g/mol의 저분자량 폴리올레핀을 사용할 수 있다.
이형제는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 약 0.01-8중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서, 반사판에 대한 접착성이 나빠지지 않는다. 바람직하게는 약 1-7중량부로 사용될 수 있다.
첨가제는　내열　내한성이　우수하며　약 -50℃ 내지　250℃의　광범위한　온도　범위에서　제품에　탄성을　유지시켜 줄 수 있다. 첨가제는　가교된　선형 디메틸폴리실록산　구조를 갖는 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 첨가제는　하기 식　５로 표시되는　구조 유닛을　포함하는　미세 실리콘 분말을　사용할　수　있다．　또는　첨가제는 하기　식 5로 표시되는　미세 실리콘 분말을　하기 식 6의　실리콘　레진으로　코팅한　하이브리드　실리콘　분말을　사용할　수　있다．
<화학식 5>
Figure PCTKR2012003792-appb-I000008
<화학식 6>
Figure PCTKR2012003792-appb-I000009
(상기에서, R은 메틸기, 페닐기, 비닐기 또는 수소이다. n은 2 내지 10,000의 정수이다)
상기 실리콘 분말의 평균 입경(D50)은 약 0.8 내지 40㎛가 될 수 있다.
첨가제는　열경화형 광반사용 수지　조성물　전체　100 중량부 중 약 0.01-10 중량부로　포함될　수　있다．　상기　범위　내에서　성형물이　충격　흡수성이　있으며　내마모성　 및　이형성　향상　효과가　있다．바람직하게는 약 0.1-7중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 의한 열경화성 광반사용 수지 조성물은 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제, 무기충전제, 백색안료, 이형제, 및 첨가제 이외에도 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 수지와 무기충전제 및 백색 안료와의 계면접착성을 향상시킨다는 관점에서, 필요에 따라 커플링제를 사용할 수 있다. 커플링제로는 특별히 제한은 없고, 실란커플링제, 티타네이트 커플링제를 사용할 수 있다. 실란커플링제는 에폭시실란계, 아미노실란계, 양이온성 실란계, 비닐실란계, 아크릴실란계, 메르캅토실란계 등을 사용할 수 있다. 커플링제는 무기충전제에 대한 표면 피복량을 고려하여 적절히 조정하는 것이 좋다. 커플링제는 수지 조성물 중 약 5중량% 이하로 하는 것이 좋다. 커플링제 이외에도, 산화방지제, 이온포착제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 열경화형 광반사용 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 상술한 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제, 무기충전제 및 백색안료를 혼합하여 제조할 수 있고, 혼합 수단이나 조건 등은 특별히 제한되지 않는다. 일반적인 제조 방법으로 믹싱 롤, 압출기, 니더, 롤, 엑스트루더 등의 장치를 사용하여 각종 성분을 혼련하고, 얻어진 혼련물을 냉각 및 분쇄하는 방법으로 제조할 수 있다. 혼련 방식은 특별히 제한되지 않지만, 용융 혼련으로 할 수 있고, 사용하는 각종 성분의 종류나 배합량에 따라 용융 혼련시의 온도와 시간을 조절할 수 있다.
일 구체예로서, 각　성분의　배합순서는　제한은　없지만　에폭시　수지,　경화제，　이형제　 및　첨가제가　혼합된　혼합물이　용융될　수　있도록　소정의　온도　예를 들어　약 100-150℃를　유지시켜　액상　용융　혼합물을　얻는다.　얻은　용융 혼합물을　다시　약 30-60℃가　되도록　냉각시킨다．나머지　원료인　경화촉진제　 및　각종　용융되지　않는　고상 분말인　첨가제，백색안료　 및　무기　충전제　등을　투입시켜　용융혼련　과정을　진행한다．용융 혼련은 혼합물을 약 30-50℃, 바람직하게는 약 35-45℃의 온도로 유지시키고, 약 50-300rpm에서 약 30-180분 동안 혼련할 수 있다. 용융 혼련 시간이 30분 미만이면, 혼합물의 분산성이 저하될 수 있고, 180분 초과하면 조성물의 반응에 의한 반응열이 발생하여 반응 제어가 어려우며, 혼합물에 겔이 발생할 수 있다. 각 성분의 배합 순서에 제한은 없지만, 에폭시 수지, 경화제, 이형제 및 각종 첨가제를 먼저 예비 혼합하고, 그 다음에 경화촉진제，백색안료，무기충전제　및　용융되지　않는　고상　첨가제를 배합하는 것이 좋다.
본 발명의 또 다른 관점은 광반도체 소자 탑재용 반사판을 제공한다. 상기 광반도체 소자 탑재용 반사판은 본 발명에 의한 열경화형 광반사용 수지 조성물을 사용하여 구성될 수 있다. 구체적으로, 광반도체 소자 탑재 반사판은 1개 이상의 오목부를 가지며, 적어도 상기 오목부의 내부 측면이 본 발명의 열경화성 광반사용 수지 조성물로 구성되는 반사판을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 광반도체 소자 탑재 반사판의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 광반도체 소자 탑재 반사판의 내부 측면을 상기 열경화형 광반사용 수지 조성물로 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로는, 열경화형 광반사용 수지 조성물 또는 그 타블렛 성형체를 트랜스퍼 성형에 의해 제조할 수 있다. 광반도체 소자 탑재용 반사판은 금속박으로부터 펀칭이나 에칭 등의 공지의 방법에 따라 금속 배선을 형성한다. 그　금속배선（리드프레임）에　니켈／은　도금을　실시한다．그런 다음 그 금속 배선을 금형에 배치하고, 금형의 수지 주입구로부터 본 발명의 열경화형 광반사용 수지 조성물 즉 타블렛 성형체의 용해물을 주입한다. 그런 다음 주입한 수지 조성물을 금형 온도 약 145-190℃, 성형 압력 약 10-80Kgf/cm²로 약 100-240초에 걸쳐 경화시킨 후에 금형에서 떼어내고, 경화 온도 약 120-180℃로 약 1-５시간에 걸쳐 열경화시킨다. 또한　광반도체　장치의　금속배선（리드프레임）위에　레진　플레쉬와　같은　유기물　오염을　제거　하는　공정을　거친　후　광반도체　반사율　향상　 및　장시간　유지　목적으로　열경화형 광반사용 수지 조성물의 경화물로 구성되는 반사경이 주위를 둘러싸고 광반도체 소자 탑재 영역으로 되는 오목부의 소정 위치에 니켈/은 도금을 재　실시할　수　있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 광반도체 소자 탑재용 반사판을 포함하는 광반도체 장치에 관한 것이다. 상기 광반도체 장치는 상기 광반도체 소자 탑재용 반사판, 광반도체 소자 탑재용 반사판의 오목부 저면에 탑재되는 광반도체 소자, 및 광반도체 소자를 덮도록 오목부 내에 형성되는 형광체 함유 투명 봉지 수지층을 포함할 수 있다. 상기 광반도체 소자로는 LED를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(1)에폭시 수지로 TEPIC-S(니싼　케미칼)를 사용하였다.
(2)경화제로 MH－700G(신일본　이화학)를 사용하였다.
(3-1)경화촉진제로 PEP550(4가 알코올)(바스프　코퍼레이션)을 사용하였다.
(3-2)경화촉진제로 TPP-PB(호코　케미칼　인더스트리)(인계 촉매)를 사용하였다.
(4)무기충전제로 SiO2(평균입경(D50) 1㎛:평균입경(D50) 22㎛의 1:1 중량비 혼합물)를 사용하였다.
(5)백색안료로 TiO2(평균입경 0.17㎛)를 사용하였다.
(6)이형제로 PED-522(클라리언트)를 사용하였다.
(7)첨가제로 KBM-403(에폭시실란)(신에츠)을 사용하였다.
(8)열가소성 수지 1로 PA-9T TA-112(쿠라레이), 열가소성 수지 2로 PA-9T TA-113(쿠라레이), 열가소성 수지 3으로 PA-9T TA-124(쿠라레이)를 사용하였다.
실시예 1-3
하기 표 1에 기재된 함량으로 첨가된 에폭시수지, 경화제, 이형제 및 첨가제의 혼합물을 120℃까지 승온시켜 용융 혼합하였다. 얻은 혼합물의 온도를 40℃까지 냉각시켰다. 백색안료, 경화촉진제 및 무기충전제를 하기 표 1에 기재된 함량으로 첨가하였다. 얻은 혼합물을 온도 35℃로 유지시키면서, rpm 100에서 180분동안 혼련하였다. 얻은 혼합물을 트레이에 담고 70℃ 오븐에서 3시간 동안 숙성시키고, 150℃, 240초 동안 트랜스퍼 성형기를 이용하여 각 시편을 제작하였다.
비교예 1-4
하기 표 1에서 각 성분의 함량을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 조성물을 제조하고, 시편을 제작하였다.
표 1
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
에폭시수지(중량부) 100 100 100 100 100 100 100
경화제(중량부) 162 162 162 162 162 162 162
경화촉진제(중량부) PEP550 5 25 45 - 2 50 -
TPP-PB - - - - - - 0.7
무기충전제(중량부) 611 611 611 611 611 611 611
백색안료(중량부) 475 475 475 475 475 475 475
이형제(중량부) 4 4 4 4 4 4 4
첨가제(중량부) 4 4 4 4 4 4 4
총량 1361 1381 1401 1356 1358 1406 1357
비교예 5
0.5 와트급 LED에 광반사용 반사판으로 업계에서 적용 가능한 고내열성을 갖고 있는 폴리아미드 계열의 열가소성 수지 1을 300℃ 금형에서 사출성형 방법에 의해 사출하여 시편을 제조하였다.
비교예 6-7
비교예 6-7은 상기 비교예 5에서 열가소성 수지 1 대신에 각각 열가소성 수지 2-3을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 실시하여 시편을 제조하였다.
실험예: 물성평가
상기 실시예와 비교예에서 제조된 시편에 대해 하기 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<물성측정방법>
(1) S/F(Spiral flow length)(인치):상기 실시예와 비교예에서 제조된 조성물에 대해 EMMI 표준 금형을 이용하여, 금형온도 150℃에서 트랜스퍼 성형시 흐름성을 측정하였다. 또한, 70℃에서 숙성시키면서 숙성 시간에 따라 S/F를 측정하였다.
(2) G/T(Gelation time)(sec):상기 실시예와 비교예에서 제조된 조성물을 150℃ 핫 플레이트 위에 일정량을 놓고 반응시켜 겔화가 될 때까지의 시간을 측정하였다. 또한, 70℃에서 숙성시키면서 숙성 시간에 따라 G/T를 측정하였다.
(3) 고온경도(Shore-A):상기 실시예와 비교예에서 제조된 조성물에 대해　금형온도　150℃에서 트랜스퍼 성형기를 이용하여 50mm x 50mm x 3mm(길이 x 폭 x 두께) 시편을 240초　경과　후　150℃ 금형　위에서　경도를　측정한다.
(4) 광반사율(Reflectance, R)(%):50mm x 50mm x 1mm(길이 x 폭 x 두께) 시편을 150℃에서 240초 동안 트랜스퍼 성형하고 150℃에서 3시간 동안 경화시켰다. V-670 spectrometer(JASCO사)를 이용하여 430 nm에서 초기 광반사율을 측정하였다. 초기 광반사율 측정한 후, 180℃에서 168시간 동안 열처리하고 430 nm에서 다시 광반사율을 측정하였다. 도 1은 실시예 1-3의 조성물과 비교예 4의 조성물에 대해 180℃에서 168시간 동안 열처리한 후 aging time에 따라 430nm에서의 광반사율을 나타낸 것이다. 도 2는 실시예 1-3의 조성물과 비교예 5-7의 조성물로 제조된 시편에 대해 180℃에서 168시간 동안 열처리한 후 aging time에 따라 430nm에서의 광반사율을 나타낸 것이다.
(5) 내변색성(광반사율 유지율)(%): 상기 측정한 광반사율 및 하기 식을 이용하여 내변색성(광반사율 유지율)을 계산하였다.
Figure PCTKR2012003792-appb-I000010
(6) 박리평가:3mm x 2.5mm x 2mm(길이 x 폭 x 두께)의 컵상의 성형품의 접촉부위에서 수성 잉크의 침적하여 모세관 현상에 의한 잉크 침입 유무를 확인하였다. 잉크가 스며든 경우 ○로 표시하였고, 스며들지 않는 경우 × 로 표시하였다.
표 2
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7
S/F(inch) 40 24 45 103 103 103 42 - - -
G/T(sec) 65 57 68 미경화 100 130 39 - - -
고온경도 50 92 52 - 10 12 92 - - -
열처리전 광반사율(%) 94 96 93 - - - 93 97 98 96
열처리후 광반사율(%) 68 72 79 - - - 52 26 35 25
내변색성(광반사율 유지율)(%) 72.3 75.0 84.9 - - - 55.9 27 35 26
박리평가 × × × - - - × × × ×
상기 표 2에서 살핀 바와 같이, 본 발명의 경화촉진제를 첨가하지 않는 비교예 1은 조성물이 70℃ 숙성온도에서 반응이 일어나기 어려워 3시간 이후에도 미경화 상태로 존재하여 B-Stage 제작이 어려웠다. 첨가량이 에폭시 100중량부에 대해 2중량부를 포함시킨 조성물 비교예 2의 경우는 경화촉진제가 포함되지 않은 비교예1과 달리 70℃온도에서 반응이 일어났으나 S/F는 103인치 이상과 G/T 이 100초로서 B-Stage로 제작은 되었으나, 트랜스퍼 성형 후 고온경도가 10으로서 금형에 달라붙는 현상이 발생하였으며, 물성평가를 위한 시편을 제작하기 어려워 광반사율 측정 및 박리평가가 어려웠다. 에폭시 100중량부에 경화촉진제 50 중량부를 포함시킨 경우 같은 숙성온도에서 반응은 일어났으나 조성물의 충분한 가교반응이 일어나지 않아 트랜스퍼 성형 후의 고온 경도가 12로 낮아 마찬가지로 B-Stage제작이 어려워 광반사율 측정 및 박리평가가 어려웠다. 반면에 실시예 1,2 및 3에서는 70℃ 숙성온도에서 반응이 일어나서 B-Stage 제작에 문제가 없었으며 트랜스퍼 성형 후 고온에서의 경도가 50이상으로 시편 제작에 아무런 어려움이 없었다. 초기 광반사율이 실시예 1,2 및 3 모두 90%이상으로 높게 측정되었으며, 180℃에서 168시간동안 열처리 후의 광반사율을 측정하여 내변색성을 판단한 결과 실시예 1,2 및 3모두에서 70%이상으로 나타났다. 방향족 작용기를 포함하는 인계 경화 촉진제를 사용한 비교예 4의 경우 70℃ 숙성온도에서 충분한 반응이 일어났고 30분 후에 B-Stage 제작이 이루어졌다. 트랜스퍼 성형 시 고온에서의 경도도 높아 시편제작에 아무런 어려움이 없었으며 박리 현상도 발견되지 않았다. 그러나 내변색성의 경우 초기 광반사율은 높게 측정되었으나 고온 열처리 후의 광반사율이 본 발명에 비해 현저하게 낮았다. 이는 고온의 열처리 후 황변등 변색이 발생되어 초기의 광반사율을 유지 하지 못하기 때문에 내변색성이 좋지 않았다. 또한, 비교예 5-7의 결과 및 도 2에서 나타난 바와 같이 광반사용 반사판으로 업계에서 적용 가능한 고내열성을 갖고 있는 폴리아미드 계열의 열가소성 수지로 제조된 시편 역시 열처리 후의 광반사율이 급격히 떨어져 내변색성이 좋지 않음을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예와 비교예에서 제조된 조성물에 대해 70℃에서의 숙성 시간에 따라 S/F와 G/T를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3과 4에 나타내었다.
표 3
실시예 1 실시예 2 실시예 3
숙성시간(시간) S/F(inch) G/T(sec) S/F(inch) G/T(sec) S/F(inch) G/T(sec)
0.5 103 195 90 141 103 201
1 96 130 70 94 95 123
2 64 85 48 63 59 82
3 40 65 24 57 45 68
표 4
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
숙성시간(시간) S/F(inch) G/T(sec) S/F(inch) G/T(sec) S/F(inch) G/T(sec) S/F(inch) G/T(sec)
0.5 103 미경화 103 미경화 103 미경화 42 39
1 103 미경화 103 미경화 103 미경화 0 겔화
2 103 미경화 103 600 103 500 0 겔화
3 103 미경화 103 100 103 130 0 겔화
상기 살핀 바와 같이, 본 발명의 조성물은 적정한 S/F값과 G/T값을 갖는 B-Stage가 제작된 반면에, 비교예 1-3의 조성물은 조성물이 미경화되었거나 B-Stage가 제작되었을 지라도 적정한 S/F값과 G/T값을 갖지 못했다. 그러나 비교예4의 경우 0.5시간 경과 후 비교적 빠른 시간에 B-Stage가 적정한 S/F값과 G/T값을 갖고 그 이후에는 흐름성이 없고 이미 겔화가 진행되어 G/T을 측정할 수 없었다.
본 발명은 내변색성이 좋아 황변 또는 변색이 발생하지 않는 열경화형 광반사용 수지 조성물을 제공하였다. 또한, 본 발명은 장기간 고온 노출시에도 광반사율이 저하되지 않는 열경화형 광반사용 수지 조성물을 제공하였다.
이상 본 발명의 실시예와 도면을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예 및 도면에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 거이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (20)

  1. 히드록시기가 약 2개 이상인 다가 폴리올을 경화촉진제로 포함하는 열경화형 광반사용 수지 조성물로서,
    상기 조성물로 제조된 시편의 하기 식 1로 표시되는 광반사율 유지율이 약 70% 이상인 열경화형 광반사용 수지 조성물:
    <식 1>
    Figure PCTKR2012003792-appb-I000011
    .
  2. 제1항에 있어서, 상기 히드록시기는 약 3개 이상인 것을 특징으로 하는 열경화형 광반사용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 트랜스퍼 성형하고 150℃에서 3시간 동안 경화시킨 다음 180℃에서 168시간 동안 열처리한 후의 광반사율 유지율이 약 70% 이상인 것을 특징으로 하는 열경화형 광반사용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 트랜스퍼 성형시 spiral flow length(S/F)가 약 15-45인치(inch)인 것을 특징으로 하는 열경화형 광반사용 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 트랜스퍼 성형시 Gelation time(G/T)이 약 30-70초인 것을 특징으로 하는 열경화형 광반사용 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 경화촉진제는 히드록시기 당량이 약 30 이상인 것을 특징으로 하는 열경화형 광반사용 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 경화촉진제는 방향족 작용기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 열경화형 광반사용 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 경화촉진제는 하기 화학식 3의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 열경화형 광반사용 수지 조성물:
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2012003792-appb-I000012
    (상기 식에서, R1은 수소 또는 탄소수 1-30의 선형 또는 분지형의 알킬기이고, n은 0-20의 정수이고, m과 p는 독립적으로 0-10의 정수이다. 단 n, m 및 p가 모두 0인 경우는 제외한다).
  9. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 상기 경화촉진제, 에폭시 수지, 경화제, 무기충전제 및 백색안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화형 광반사용 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 경화촉진제는 상기 에폭시 수지 100중량부에 대해 약 3-49중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열경화형 광반사용 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 방향족 작용기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 열경화형 광반사용 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 경화제는 방향족 작용기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 열경화형 광반사용 수지 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 상기 조성물은 상기 백색안료 : 무기충전제를 약 1:0.1 내지 약 1:4의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화형 광반사용 수지 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 상기 무기충전제는 평균입경(D50)이 약 10㎛ 미만인 무기충전제와 평균입경(D50)이 약 10-35㎛의 무기충전제의 혼합물로 포함되는 것을 특징으로 하는 열경화형 광반사용 수지 조성물.
  15. 제9항에 있어서, 상기 조성물은 이형제 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화형 광반사용 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 첨가제는 가교된 선형 디메틸 폴리실록산 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 열경화형 광반사용 수지 조성물.
  17. 에폭시 수지 및 경화제를 용융 혼합하고; 그리고
    상기 혼합물에 히드록시기가 약 2개 이상인 다가 폴리올을 포함하는 경화촉진제, 무기충전제 및 백색안료를 첨가하여 용융 혼련하는;
    단계를 포함하는 열경화형 광반사용 수지 조성물의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 용융 혼련하는 단계는 약 30-50℃의 온도에서 약 30분 내지 180분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 열경화형 광반사용 수지 조성물의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 열경화형 광반사용 수지 조성물을 포함하는 광반도체 소자 탑재 반사판.
  20. 제19항의 광반도체 소자 탑재용 반사판을 포함하는 광반도체 장치.
PCT/KR2012/003792 2011-05-03 2012-05-15 열경화형 광반사용 수지 조성물, 이의 제조 방법, 이로부터 제조된 광반도체 소자 탑재용 반사판, 및 이를 포함하는 광반도체 장치 WO2012157938A2 (ko)

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