CN115443195B - 涂布膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种涂布膜的制造方法，其包括：工序A，连续传送导热率为200W/(m·K)以上的长条支撑体，并在连续传送的支撑体上涂布水性涂布液；及工序B，对在工序A中获得的涂布液膜进行干燥，工序B包括满足条件(1)及(2)的涂布液膜的恒速干燥阶段。条件(1)：将开始恒速干燥的T0％时点的、涂布液膜的宽度方向端部的膜面温度设为A(T0％)，宽度方向中央部的膜面温度设为B(T0％)，将经过了90％恒速干燥时间的T90％时点的、涂布液膜的宽度方向端部的膜面温度设为A(T90％)，宽度方向中央部的膜面温度设为B(T90％)时，由式(A)求出的ΔT[℃]为‑10℃＜ΔT＜0℃。条件(2)：膜面温度A(T0％)、B(T0％)、A(T90％)及B(T90％)的平均值为35℃以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂布膜的制造方法。
背景技术
已知有在卷对卷方式下的连续工艺中，在支撑体上制造目标涂布膜的方法。
作为涂布膜的制造方法，例如有在支撑体上涂布用于获得目标涂布膜的涂布液，并使所获得的涂布液膜干燥的方法。
作为涂布膜的制造方法的一例，专利文献1中公开有一种喷墨记录用薄片的制造方法，其具有在连续行进的卷筒纸涂布含有无机微粒及水溶性树脂的油墨吸收层涂布液后对油墨吸收层进行干燥的干燥工序，其中，在干燥工序中，将油墨吸收层的卷筒纸宽度方向上的干燥速度分布设在20％以内。
并且，在专利文献2中公开有一种记录介质的制造方法，其中，将无机微粒在水溶性多价金属化合物的存在下分散以获得分散物(1)，另外，将无机微粒在有机阳离子性聚合物的存在下分散以获得分散物(2)，混合所获得的分散物(1)和(2)，且在支撑体上涂布并进行干燥。
另外，专利文献3中公开有负极的制造方法，其包括：将包含负极活性物质、增稠剂及粘合剂的负极糊剂涂布于负极集流体的表面的工序、使通过负极糊剂涂布于负极集流体的表面而形成的负极糊剂层以满足式1：(负极糊剂层的表面温度)-(负极集流体的温度)≤1℃的方式干燥的干燥工序。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-268392号公报
专利文献2：日本特开2006-187883号公报
专利文献3：日本特开2016-66460号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
例如，一种如卷对卷方式下的连续工艺，在连续传送的支撑体上制造涂布膜的方法，其进行向导热性高的支撑体上涂布水性涂布液而形成涂布液膜的工序、及对所形成的涂布液膜进行干燥的工序，在该涂布膜的制造方法中，有时在所获得的涂布膜的宽度方向端部产生龟裂。
因此，本发明的一实施方式所要解决的课题是鉴于上述情况而完成的，提供一种涂布膜的制造方法，在连续传送的支撑体上制造涂布膜的方法(例如，使用卷对卷方式下的连续工艺的方法)中，能够抑制在涂布膜的宽度方向端部产生的龟裂。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的方案包括以下实施方式。
＜1＞一种涂布膜的制造方法，其包括：工序A，连续传送导热率为200W/(m·K)以上的长条支撑体，并在连续传送的支撑体上涂布水性涂布液；及工序B，在连续传送的支撑体上，对在工序A中获得的涂布液膜进行干燥，
工序B包括满足下述条件(1)及(2)的涂布液膜的恒速干燥阶段。
条件(1)：将开始恒速干燥的T0％时点的、距离涂布液膜的宽度方向边部5mm的位置的膜面温度设为A(T0％)，涂布液膜的宽度方向中央部的膜面温度设为B(T0％)，将经过90％恒速干燥时间的T90％时点的、距离涂布液膜的宽度方向边部5mm的位置的膜面温度设为A(T90％)，涂布液膜的宽度方向中央部的膜面温度设为B(T90％)时，由下述式(A)求出的ΔT[℃]为-10℃＜ΔT＜0℃。
式(A)ΔT[℃]＝(A(T0％)-B(T0％))-(A(T90％)-B(90％))
条件(2)：膜面温度A(T0％)、膜面温度B(T0％)、膜面温度A(T90％)及膜面温度B(T90％)的平均值为35℃以上。
＜2＞根据＜1＞所述的涂布膜的制造方法，其中，将距离涂布液膜的宽度方向边部5mm的位置的厚度设为At，将涂布液膜的宽度方向中央部的厚度设为Bt时，满足0.9≤At/Bt≤1.1的关系。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的涂布膜的制造方法，其中，水性涂布液为包含粒子的涂布液。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一个所述的涂布膜的制造方法，其中，工序B后的涂布膜的厚度为40μm以上。
发明效果
根据本发明的一实施方式，提供一种涂布膜的制造方法，在连续传送的支撑体上制造涂布膜的方法中，能够抑制在涂布膜的宽度方向端部产生的龟裂。
附图说明
图1是表示一实施方式的涂布膜的制造方法的各工序的概略图。
图2是用于说明形成于支撑体上的涂布液膜的膜面温度的概略俯视图。
图3是用于说明恒速干燥阶段中的膜面温度的图表。
具体实施方式
以下，对涂布膜的制造方法的实施方式进行说明。但是，本发明并不受以下实施方式的任何限定，在本发明的目的的范围内能够适当地施加变更来实施。
在本发明中，使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。
在本发明中阶段性记载的数值范围中，某一数值范围内记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本发明中所记载的数值范围中，某一数值范围内记载的上限值或下限值也可以被替换为实施例所示的值。
在本发明中示出的各附图中的各要件不一定是准确的比例尺，重点放在明确地示出本发明的原理，并且也存在被强调的部位。
并且，在各附图中，对具有相同功能的构成要件标注相同符号，省略重复的说明。
在本发明中，“宽度方向”是指与长条支撑体、涂布液膜、及涂布膜的任一长边方向正交的方向。
在本发明中，“宽度方向边部”是指涂布液膜或涂布膜的宽度方向的边部分，从俯视观察涂布液膜或涂布膜的膜面时，视觉辨认为涂布区域(即，涂布液膜或涂布膜的形成部)与非涂布区域(即，支撑体的露出部)的边界线。
在本发明中，“宽度方向端部”是指涂布液膜或涂布膜的宽度方向的端部分，且为从宽度方向边部(具体而言，上述涂布区域与非涂布区域的边界线)朝向宽度方向中央部至20mm的区域。
在本发明中，2个以上的优选形式或方式的组合为更优选的形式或方式。
《涂布膜的制造方法》
如已叙述，一种在连续传送的支撑体上制造涂布膜的方法，其具有向导热性高的支撑体上涂布水性涂布液而形成涂布液膜的工序、及对所形成的涂布液膜进行干燥的工序，在该涂布膜的制造方法中，有时在所获得的涂布膜的宽度方向端部产生龟裂。
关于涂布膜的宽度方向端部的龟裂，其为如上述在作为形成涂布膜的支撑体例如使用金属等导热性优异的支撑体，且作为涂布液使用溶剂或分散介质实际上为水的水性涂布液的情况下产生的现象。
本发明人等对上述涂布膜的制造方法进行了研究的结果发现，关注恒速干燥阶段中的涂布液膜的宽度方向中央与宽度方向端部的温度差的变化量，并通过控制该变化量(上述条件的(1)中的ΔT)，能够抑制在涂布膜的宽度方向端部产生的龟裂，从而完成了本发明。
本实施方式所涉及的涂布膜的制造方法包括：工序A，连续传送导热率为200W/(m·K)以上的长条支撑体，并在连续传送的支撑体上涂布水性涂布液；及工序B，在连续传送的支撑体上，对在工序A中获得的涂布液膜进行干燥，工序B包括满足下述条件(1)及(2)的涂布液膜的恒速干燥阶段。
条件(1)：将开始恒速干燥的T0％时点的、距离涂布液膜的宽度方向边部5mm的位置的膜面温度设为A(T0％)，涂布液膜的宽度方向中央部的膜面温度设为B(T0％)，将经过90％恒速干燥时间的T90％时点的、距离涂布液膜的宽度方向边部5mm的位置的膜面温度设为A(T90％)，涂布液膜的宽度方向中央部的膜面温度设为B(T90％)时，由下述式(A)求出的ΔT[℃]为-10℃＜ΔT＜0℃，
式(A)ΔT[℃]＝(A(T0％)-B(T0％))-(A(T90％)-B(90％))
条件(2)：膜面温度A(T0％)、膜面温度B(T0％)、膜面温度A(T90％)及膜面温度B(T90％)的平均值为35℃以上。
根据本实施方式所涉及的涂布膜的制造方法，能够抑制在涂布膜的宽度方向端部产生的龟裂。
另一方面，在专利文献1～3所记载的涂布膜的制造方法中，没有关注恒速干燥阶段中的涂布液膜的宽度方向中央与宽度方向端部的温度差的变化量，也没有提及涂布膜的宽度方向端部的龟裂。
以下，对本实施方式的涂布膜的制造方法的各工序进行说明。
首先，参考图1对涂布膜的制造方法的一例进行说明。
如图1所示，当卷绕的长条支撑体10在其前端被送出并开始连续传送时，通过涂布机构20涂布水性涂布液(工序A)。通过工序A，在长条支撑体上由水性涂布液形成涂布液膜。
接着，通过使具有在工序A中形成的涂布液膜的支撑体10连续传送到干燥机构30a及30b中，在支撑体10上对涂布液膜进行干燥(工序B)。通过工序B，对长条支撑体上的涂布液膜进行干燥而形成涂布膜。
(工序A)
在工序A中，连续传送导热率为200W/(m·K)以上的长条支撑体，并在连续传送的支撑体上涂布水性涂布液。
在此，水性涂布液是指在涂布液中包含的溶剂(或分散介质)实际上为水的涂布液。“溶剂(或分散介质)实际上为水”是指，允许含有除了使用固体成分时导入的水以外的溶剂，且指总溶剂(或总分散介质)中水的比例为90质量％以上，优选为总溶剂(或总分散介质)中水的比例为95质量％以上，尤其优选为总溶剂(或总分散介质)为水。
并且，固体成分是指除了溶剂(或分散介质)以外的成分。
-支撑体-
在本工序中使用的长条支撑体是导热率为200W/(m·K)以上的支撑体。另外，当本工序中使用的支撑体例如为包含金属箔及树脂膜的多层结构的支撑体的情况下，作为其支撑体整体的导热率可以为200W/(m·K)以上。
支撑体的导热率的上限值并无特别限制，例如为500W/(m·K)。
作为显示上述导热率的支撑体，具体可以举出由铜、铝、银、金及这些合金构成的金属支撑体。
其中，从作为支撑体的形状稳定性、使用实绩等方面考虑，优选使用铜支撑体及铝支撑体。
支撑体的导热率如下测量。
首先，将支撑体剪切成适于后述装置的尺寸，获得测量用试样。关于所获得的测量用试样，使用NETZSCH公司的“LFA467”，利用激光闪光法测量厚度方向的热扩散系数。然后，使用Mettler-Toledo International的天平“XS204”(使用“固体比重测量试剂盒”)，对测量用试样的比重进行测量。另外，使用Seiko Instruments Inc.的“DSC320/6200”，在10℃/分钟的升温条件下，使用DSC7的软件求出25℃下的测量用试样的比热。通过所获得的热扩散系数乘以比重及比热，计算测量用试样(即支撑体)的导热率。
从适用于卷对卷方式的观点考虑，可以适当设定支撑体的厚度。
支撑体的厚度例如优选为5μm～100μm，更优选为10μm～30μm。
从适用于卷对卷方式的观点、目标涂布膜的宽度及长度考虑，适当设定支撑体的宽度及长度。
支撑体的厚度如下测量。
即，使用接触式厚度测量机，对支撑体的宽度方向的3处(即，从宽度方向的两边部距离5mm的位置和宽度方向中央部)的厚度，在长边方向隔开500mm间隔测量3个点。
求出所测量的总计9个测量值的算术平均值，以此作为支撑体的厚度。
作为接触式厚度测量机，例如使用Fujiwork Co.,Ltd.的S-2270。
-水性涂布液-
作为在本工序中使用的水性涂布液，如已叙述，只要是包含作为溶剂(或分散介质)的水及固体成分的液态物，并无特别限制。
在水性涂布液中所包含的固体成分中，除了用于目标涂布膜的成分之外，还包含用于提高涂布适应性的成分等。
作为水性涂布液中所包含的水，可以举出天然水、纯净水、离子交换水、纯水、超纯水(例如Milli-Q水)等。另外，Milli-Q水是通过Merck Millipore Corporation的Milli-Q水制造装置获得的超纯水。
水性涂布液中的水的含量并无特别限制，例如，相对于水性涂布液的总质量，优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上。
只要水的含量的上限值小于100质量％即可，例如从涂布适应性的观点考虑，相对于水性涂布液的总质量为90质量％。
水性涂布液可以包含粒子作为固体成分之一。即，水性涂布液可以为包含粒子的涂布液。
使用包含粒子的水性涂布液时，在恒速干燥阶段也增加粒子的凝聚，因此存在容易产生涂布膜的宽度方向端部的龟裂的倾向。然而，通过适用本实施方式所涉及的涂布膜的制造方法，即使在使用包含粒子的水性涂布液的情况下，也能够抑制涂布膜的宽度方向端部的龟裂。
粒子只要是粒状物则并无特别限制，可以是无机粒子，也可以是有机粒子，也可以是无机物质与有机物质的复合粒子。
作为无机粒子，能够使用能够适用于目标涂布膜的公知的无机粒子。
作为无机粒子，例如可以举出金属(碱金属、碱土类金属、过渡金属等和这些金属的合金)粒子、半金属(硅等)粒子、或金属或半金属的化合物(氧化物、氢氧化物、氮化物等)粒子、包含炭黑等的颜料粒子等。
作为无机粒子，另外还可以举出云母等矿物例子、无机颜料粒子等。
作为有机粒子，能够使用能够适用于目标涂布膜的公知的有机粒子。
作为有机粒子，以树脂粒子及有机颜料粒子为代表，只要是固体有机物粒子，则并无特别限制。
作为无机物质与有机物质的复合粒子，可以举出在由有机物质构成的基体中分散有无机粒子的复合粒子、用无机物质包覆有机粒子周围的复合粒子、用有机物质包覆无机粒子周围的复合粒子等。
从赋予分散性等目的考虑，可以对粒子实施表面处理。
另外，通过实施表面处理，可以成为上述复合粒子。
粒子的粒径、比重、使用方式(例如有无并用等)等并无特别限制，可以根据目标涂布膜或根据适于制造涂布膜的条件适当选择。
作为水性涂布液中的粒子的含量，并无特别限制，可以根据目标涂布膜，根据适于制造涂布膜的条件或根据粒子的添加目的来适当确定。
存在水性涂布膜中包含的粒子越多，涂布膜的宽度方向端部的龟裂越明显(即，容易视觉辨认)的倾向。通过适用本实施方式所涉及的涂布膜的制造方法，即使水性涂布液中的粒子的含量例如为50质量％以上，也能够抑制涂布膜的宽度方向端部的龟裂。
作为水性涂布液中包含的固体成分，并无特别限制，可以举出为了获得目标涂布膜而使用的各种成分。
作为水性涂布液中包含的固体成分，具体而言，除了上述粒子之外，还可以举出粘合剂成分、有助于粒子的分散性的成分、聚合性化合物、聚合引发剂等反应性成分、表面活性剂等用于提高涂布性能的成分、其他添加剂等。
-涂布液膜的厚度-
在本工序中形成的涂布液膜的厚度并无特别限制，可以根据目标涂布膜适当确定。
例如，关于在本工序中形成的涂布液膜的厚度，将距离涂布液膜的宽度方向边部5mm的位置的厚度设为At，将涂布液膜的宽度方向中央部的厚度设为Bt时，优选满足0.8≤At/Bt≤2.5(优选为0.9≤At/Bt≤1.5，更优选为0.9≤At/Bt≤1.1)的关系。
如上述，当厚度At与厚度Bt之间的厚度差较少的情况下，即，当形成在面内具有接近均匀的厚度的涂布液膜的情况下，通过适用本实施方式所涉及的涂布膜的制造方法，能够有效地抑制涂布膜的宽度方向端部的龟裂。
另外，通常方式为形成在面内为均匀的厚度的涂布液膜，但是在本实施方式所涉及的涂布膜的制造方法中，涂布液膜的厚度At与厚度Bt可以不同。
当涂布液膜的厚度At与厚度Bt不同的情况下，在后述的工序B中的膜面温度及其变化量也因厚度的差异而变化。因此，在工序B中，根据膜面温度的变化进行ΔT的控制即可。
厚度At及厚度Bt如下测量。
首先，作为厚度At，使用光干涉式厚度测量机，对从2个涂布液膜的宽度方向边部选择1个，且从所选择的边部朝向涂布液膜的宽度方向中央部5mm的位置的涂布液膜的厚度，在长边方向隔开500mm间隔测量3个点。
求出所测量的3个点的测量值的算术平均值，以此作为厚度At。
并且，作为厚度Bt，使用光干涉式厚度测量机，对涂布液膜的宽度方向中央部的厚度，在长边方向隔开500mm间隔测量3个点。
求出所测量的3个点的测量值的算术平均值，以此作为厚度Bt。
作为光干涉式厚度测量机，例如能够使用KEYENCE CORPORATION的红外分光干涉式膜厚仪SI-T80。
-涂布宽度-
本工序中的涂布宽度(即，涂布液膜的宽度)并无特别限制，适用在所制造的涂布膜的宽度方向端部容易产生龟裂的涂布宽度即可。从抑制涂布膜的宽度方向端部上的龟裂的观点考虑，涂布宽度例如优选为30mm以上，更优选为50mm以上，进一步优选为100mm以上。
涂布宽度的上限为支撑体的宽度。
形成支撑体上的涂布液膜时，作为从支撑体的宽度方向边部到涂布液膜的距离即非涂布区域的宽度(即，支撑体的露出部的宽度)，从容易发挥基于本实施方式所涉及的涂布膜的制造方法的效果的观点考虑，在宽度方向两端部中，分别例如优选为2mm以上，更优选为5mm以上。
涂布宽度如下测量。
即，俯视观察涂布液膜的膜面，对涂布液膜的宽度用标尺在长边方向隔开500mm间隔测量3个点。
求出所测量的3个点的测量值的算术平均值，以此作为涂布宽度。
-涂布-
本工序中的涂布液的涂布适用公知的涂布机构。
作为涂布机构(例如，图1中的涂布机构20)，具体而言，可以举出利用了帘涂法、浸涂法、旋涂法、印刷涂布法、喷涂法、狭缝涂布法、辊涂法、滑动涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法及线棒法等的涂布装置。
[工序B]
在工序B中，在连续传送的支撑体上，对在工序A中获得的涂布液膜进行干燥。
然后，工序B包括满足后述条件(1)及(2)的涂布液膜的恒速干燥阶段。
本工序中的干燥是指在工序A中形成的涂布液膜经过恒速干燥阶段及减速干燥阶段，达到目标固体成分浓度为止。
在此，“恒速干燥”是涂布液膜中的溶剂(或分散介质)的含量随时间减少的干燥方式。
通常，涂布液膜从刚形成后到经过规定时间为止呈现恒速干燥，之后呈现减速干燥。关于呈现恒速干燥的时间，例如记载于化学工程学便览(第707～712页，MARUZEN GROUP发型，昭和55年(1980年)10月25日)。
在本发明中，测定所形成的涂布液膜的宽度方向中央部的膜面温度(后述的膜面温度B)的随时间的变化，在从刚涂布后(刚形成涂布液膜后)的膜面温度的测量中，将膜面温度显示规定值的期间(具体而言，膜面温度的温度变化保持在±5℃以内的期间)视为“恒速干燥阶段”。
然后，将膜面温度显示规定值的期间之后，膜面温度上升的期间视为“减速干燥阶段”。
另外，膜面温度用非接触式放射温度计测量。
在工序B中，可以朝向涂布液膜的传送方向，阶段性或连续地改变干燥温度。该情况下，认为涂布液膜的膜面温度也受到影响而发生变化。因此，在工序B中，涂布液膜的膜面温度与干燥温度的变化量相同程度地变化的期间包含在“膜面温度显示规定值的期间”内。
即，直到涂布液膜的膜面温度上升到干燥温度的变化量以上为止，视为恒速干燥阶段。
本工序中的干燥包括满足条件(1)及(2)的恒速干燥阶段。
以下，对条件(1)及(2)进行说明。
-条件(1)-
在本工序的恒速干燥阶段中，满足下述条件(1)。
条件(1)：将开始恒速干燥的T0％时点的、距离涂布液膜的宽度方向边部5mm的位置的膜面温度设为A(T0％)，涂布液膜的宽度方向中央部的膜面温度设为B(T0％)，将经过90％恒速干燥时间的T90％时点的、距离涂布液膜的宽度方向边部5mm的位置的膜面温度设为A(T90％)，涂布液膜的宽度方向中央部的膜面温度设为B(T90％)时，由下述式(A)求出的ΔT[℃]为-10℃＜ΔT＜0℃，
式(A)ΔT[℃]＝(A(T0％)-B(T0％))-(A(T90％)-B(90％))
关于式(A)中的膜面温度A(T0％)、膜面温度B(T0％)、膜面温度A(T90％)、及膜面温度B(90％)，参考图2及图3进行说明。在此，图2是用于说明形成于支撑体上的涂布液膜的膜面温度的概略俯视图。并且，图3是用于说明恒速干燥阶段中的膜面温度的图表。在此，图2及图3表示在工序B中干燥温度恒定的情况。
如图2所示，在形成于支撑体10上的涂布液膜40中，分别测量由LA表示的从宽度方向边部距离5mm的位置的膜面温度A和由LB表示的宽度方向中央部上的膜面温度B的随时间的变化，并如图3所示，将膜面温度A及B与经过时间的关系图表化。另外，膜面温度A设为从2个涂布液膜40的宽度方向边部选择1个，且从所选择的边部朝向涂布液膜40的宽度方向中央部至5mm的位置上的膜面温度。
如图3所示，在图表中，在从刚涂布后(刚形成涂布液膜后)的膜面温度B的测量中，将膜面温度B显示规定值的期间(具体而言，膜面温度的温度变化保持在±5℃以内的期间)视为恒速干燥阶段。另外，将膜面温度B上升时转变的膜面温度B的变化点设为恒速干燥阶段的结束点(图3中的T100％)。另外，变化点由使显示规定值的期间的膜面温度B向经过时间侧(图3中的右侧)延伸的直线(图3中的虚线x)与由膜面温度B的梯度成为最大的点引出的切线(图3中的虚线y)的交点求出。
然后，将从膜面温度B显示规定值的期间的起始点直到膜面温度B的变化点为止的期间设为恒速干燥时间。
然后，将膜面温度B显示规定值的期间的起始点设为“开始恒速干燥的T0％时点”，将相对于从该期间的起始点至结束点(图3中的T100％)为止的整个期间(即，恒速干燥时间)经过90％的点设为“经过恒速干燥时间的90％的T90％时点”。
接着，由图3所示的图表，求出开始恒速干燥的T0％时点的膜面温度A(T0％)及膜面温度B(T0％)，另外，求出经过恒速干燥时间的90％的T90％时点的膜面温度A(T90％)及B(T90％)。
通过将如此获得的膜面温度A(T0％)、膜面温度B(T0％)、膜面温度A(T90％)及膜面温度B(T90％)的值代入上述式(A)来求出ΔT。
如上述求出的ΔT需要超过-10℃且小于0℃。
如图2所示的涂布液膜40中的宽度方向中央部上的膜面温度B难以受到支撑体的导热率的影响，因此难以看到随时间的上升。另一方面，从涂布液膜40中的宽度方向边部距离5mm的位置上的膜面温度A容易受到露出在非涂布区域中的支撑体的影响，即使在恒速干燥阶段中，有时也会出现随时间而上升的情况。
若在恒速干燥阶段中膜面温度A随时间显著上升，则由式(A)求出的ΔT[℃]不满足-10℃＜ΔT＜0℃。
如上推测，若在恒速干燥阶段中，观察到膜面温度A的随时间的推移而显著上升，则仅在涂布液膜40的宽度方向端部进行干燥，因此推测在经过本工序获得的涂布膜的宽度方向端部产生龟裂。
另一方面，ΔT[℃]满足-10℃＜ΔT＜0℃意味着涂布液膜40中的膜面温度A的随时间的显著上升得到抑制。
即，认为若膜面温度A的随时间的显著上升得到抑制，则抑制仅在涂布液膜40的宽度方向端部进行干燥，因此在经过本工序获得的涂布膜的宽度方向端部产生的龟裂得到抑制。
ΔT[℃]可以为-8℃＜ΔT＜0℃。ΔT[℃]可以为-6℃＜ΔT＜0℃。ΔT[℃]可以为-4℃＜ΔT＜0℃。
-条件(2)-
在本工序的恒速干燥阶段中，满足下述条件(2)。
条件(2)：膜面温度A(T0％)、膜面温度B(T0％)、膜面温度A(T90％)及膜面温度B(T90％)的平均值为35℃以上。
膜面温度A(T0％)、膜面温度B(T0％)、膜面温度A(T90％)及膜面温度B(T90％)的值可以分别由如图3所示的图表求出。在此，膜面温度A(T0％)、膜面温度B(T0％)、膜面温度A(T90％)及膜面温度B(T90％)的平均值设为由图表求出的4个值的算术平均值。
恒速干燥阶段中的上述膜面温度的平均值为35℃以上的情况下，容易受到露出在非涂布区域的支撑体的导热率的影响，容易出现在恒速干燥阶段中的膜面温度A的随时间而上升。
即，条件(2)表示容易产生涂布膜的宽度方向端部的龟裂的条件。
在本实施方式所涉及的涂布膜的制造方法中，即使满足条件(2)，也同时满足已叙述的条件(1)，因此在经过本工序获得的涂布膜的宽度方向端部产生的龟裂得到抑制。
只要不偏离本发明的主旨，恒速干燥阶段中的上述膜面温度的平均值的上限并无限制。恒速干燥阶段中的上述膜面温度的平均值的上限例如可以为90℃、80℃、70℃、60℃、50℃或40℃。
-干燥-
在本工序中，在涂布液膜的干燥中适用公知的干燥机构。
作为干燥机构(例如，图1中的干燥机构30a及30b)，具体而言，可以举出烤箱、暖风机、红外线(IR)加热器等。
尤其，在本工序中，作为用于满足条件(1)及(2)的干燥机构、尤其用于控制ΔT的干燥机构，可以举出以下机构。
·使用暖风机，改变向涂布液膜喷吹的暖风的风速和向涂布液膜的非涂布区域(支撑体的露出部)喷吹的暖风的风速(例如，与向涂布液膜喷吹的暖风的风速相比，使向非涂布区域(支撑体的露出部)喷吹的暖风的风速更小)。
·使用暖风机，改变向涂布液膜喷吹的暖风的温度和向非涂布区域(支撑体的露出部)喷吹的暖风的温度(例如，与向涂布液膜喷吹的暖风的温度相比，使向非涂布区域(支撑体的露出部)喷吹的暖风的温度更低，或者，将向非涂布区域(支撑体的露出部)喷吹的暖风设为室温以下的冷风)。
用于满足上述条件(1)及(2)的干燥机构、尤其用于控制ΔT的干燥机构可以在工序A中刚形成涂布液膜后适用，也可以从恒速干燥阶段适用。
并且，用于满足上述条件(1)及(2)的干燥机构、尤其用于控制ΔT的干燥机构优选在恒速干燥阶段中(即，从T0％时点至T100％时点)持续。
并且，作为用于满足条件(1)及(2)的其他机构、尤其用于控制ΔT的其他机构，可以举出以下机构。
·在涂布液膜的非涂布区域赋予与涂布液膜相同程度的厚度的水(即，在涂布液膜的非涂布区域不露出支撑体)。
·不形成或减小涂布液膜的非涂布区域(例如，将从支撑体的宽度方向两端部至涂布液膜两端部的最短距离设为2mm以下)。
采用这些机构的情况下，从满足条件(2)的观点及控制干燥速度的观点考虑，对涂布液膜优选配合使用由暖风机喷吹暖风的机构。
上述干燥机构、以及用于满足上述条件(1)及(2)的各种机构可以仅使用1个，也可以组合使用2个以上。
并且，恒速干燥阶段及减速干燥阶段中的干燥机构、干燥条件等可以相同，也可以不同。另外，若经过满足上述条件(1)及(2)的恒速干燥阶段，则即使改变减速干燥阶段中的干燥机构、干燥条件等，也难以对在宽度方向端部产生的龟裂产生影响。
如上，通过经过工序B，在支撑体上形成涂布膜。
经过工序B获得的涂布膜的厚度并无特别限制，只要是根据目的、用途等的厚度即可。
在本实施方式所涉及的涂布膜的制造方法中，涂布膜的厚度优选设为40μm以上，更优选设为50μm以上，进一步优选设为60μm以上。与以往的涂布膜的制造方法比较，在本实施方式所涉及的涂布膜的制造方法中，即使涂布膜的厚度变大，也不易产生涂布膜的宽度方向端部的龟裂。
涂布膜的厚度的上限值并无特别限制，只要根据用途确定即可，例如为300μm。
涂布膜的厚度的测量与涂布液膜的厚度的测量相同。
[其他工序]
在工序A之前及工序B之后的至少一个中，可以根据需要，具有其他工序。
作为其他工序，并无特别限制，可以举出在赋予涂布液膜之前进行的前处理工序、根据涂布膜的用途对所形成的涂布膜进行的后处理工序等。
作为其他工序，具体而言，可以举出对支撑体进行表面处理的工序、使涂布膜硬化的工序、压缩涂布膜的工序、切断涂布膜的工序、及从涂布膜剥离支撑体的工序等。
本实施方式所涉及的涂布膜的制造方法为在连续传送的支撑体上制造涂布膜的方法，因此适合制造要求高生产性的用途的涂布膜。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、各工序的详细内容等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
另外，“份”均为质量基准。
＜支撑体的准备＞
准备了宽度220mm、厚度20μm、长度300m的铝支撑体1(导热率：230W/(m·K))(缩写为AL1)。
准备了宽度203mm、厚度20μm、长度300m的铝支撑体2(导热率：230W/(m·K))(缩写为AL2)。
＜水性涂布液的准备＞
[水性涂布液A的制备]
混合下述成分，制备了水性涂布液A。
·聚乙烯醇：58份
(CKS-50：皂化度99摩尔％、聚合度300、Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.,Ltd.)
·DKS Co.Ltd.CELLOGENPR：24份
·表面活性剂NIHON EMULSION Co.,Ltd.、EMALEX 710)：5份
·由下述方法制备的ART PEARL J-7P的水分散物：913份
(ART PEARL J-7P的水分散物)
在74份纯水中添加溶解EMALEX 710NIHON EMULSION Co.,Ltd.、非离子表面活性剂)3份及羧甲基纤维素3份。在所获得的水溶液中加入ART PEARL(注册商标)J-7P(NegamiChemical Industrial Co.,Ltd、二氧化硅复合交联丙烯酸树脂微粒)20份，利用ACE均质机(NIHONSEIKI KAISHA LTD.)在10，000rpm(revolutions per minute；以下相同。)下分散15分钟，而获得了ART PEARL J-7P的水分散物(粒子浓度：20质量％)。
所获得的水分散物中的二氧化硅复合交联丙烯酸树脂微粒的真比重为1.20，平均粒径为6.5μm。
[水性涂布液B的制备]
混合下述成分，并利用溶解器搅拌(2000rpm、30分钟)，而制备了水性涂布液B(分散物A:分散物B＝25:75)。水性涂布液B的粘度为20mPa·s，粒子的平均粒径为0.108μm。
·由下述方法制备的分散物A：132.1份
·由下述方法制备的分散物B：396.2份
·硼酸(交联剂)：2.94份
·聚乙烯醇(7.3质量％水溶液)：230.7份
(KURARAY CO.,LTD.、PVA 235、皂化度88％、聚合度3500)
·二乙二醇单丁醚：2.7份
(butisenol 20-P、KH Neochem Co.,Ltd.)
·离子交换水：93.5份
·聚氧乙烯月桂基醚(表面活性剂)：0.49份
(EMULGEN 109P的10质量％水溶液、HLB值13.6、Kao Corporation)
·乙醇：41.4份
(分散物A的制备)
混合下述成分，并超声波分散之后，将分散液加热到30℃并保持8小时以制备了分散物A。
·气相法二氧化硅微粒(无机微粒)：299.6份
(AEROSIL 300SF75、NIPPON AEROSIL CO.,LTD.)
·离子交换水：1400份
·Alphain83(40.0质量％水溶液)：300份
(分散剂、TAIMEI CHEMICALS CO.,LTD.)
(分散物B的制备)
混合下述成分，并超声波分散之后，将分散液加热到30℃并保持8小时以制备了分散物B。
·气相法二氧化硅微粒(无机微粒)：225.2份
(AEROSIL 300SF75、NIPPON AEROSIL CO.,LTD.)
·离子交换水：1185份
·下述结构的阳离子性聚合物A(25质量％水溶液)：90份
[化学式1]
[实施例1]
利用如图1所示构成的装置，在铝支撑体1上涂布水性涂布液A而形成涂布液膜，使所形成的涂布液膜干燥而获得了涂布膜。
具体而言，将水性涂布液A涂布于连续传送的支撑体上(工序A)。所形成的涂布液膜的涂布宽度及厚度如表1所述。
接着，进行使用暖风机的暖风喷吹，且使用表1所述的ΔT控制机构，进行了涂布液膜的干燥(工序B)。
另外，使用暖风机的暖风喷吹及基于ΔT控制机构的干燥在恒速干燥阶段期间(即，从T0％时点至T100％时点)持续。即使在之后的减速干燥阶段也持续了该暖风喷吹及基于ΔT控制机构的干燥。
并且，工序A及工序B中的支撑体的传送速度为20m/分钟。
如上经过工序A及工序B而形成了涂布膜。
[实施例2～6]
除了如表1变更工序B中的涂布液膜的干燥的具体机构以外，以与实施例1相同的方式形成了涂布膜。
另外，在实施例4中，代替铝支撑体1而使用铝支撑体2。
[实施例7～13]
除了如表1所示适当变更在工序A中形成的涂布液膜的涂布宽度、及涂布液膜的厚度以外，以与实施例1相同的方式形成了涂布膜。
[实施例14～19]
除了将水性涂布液A变更为水性涂布液B以外，以分别与实施例1～6相同的方式形成了涂布膜。
[比较例1～4]
在工序B中，除了不仅在涂布液膜上，对涂布液膜的非涂布区域也吹送与涂布液膜同样的暖风，且不采用ΔT控制机构以外，以分别与实施例1、5、6及14相同的方式形成了涂布膜。
[参考例]
代替铝支撑体，使用宽度220mm、厚度38μm、长度300m的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)支撑体(导热率：0.3W/(m·K))，另外，在工序B中，除了不仅在涂布液膜上，对涂布液膜的非涂布区域也吹送与涂布液膜同样的暖风，且不采用ΔT控制机构以外，以分别与实施例1相同的方式形成了涂布膜。
[膜面温度的测量、ΔT的计算]
关于在上述实施例及比较例中形成的涂布液膜，利用已叙述的方法，求出膜面温度A(T0％)、膜面温度B(T0％)、膜面温度A(T90％)及膜面温度B(T90％)来计算出ΔT。
将所获得的值示于表1。
[涂布膜的宽度方向端部的龟裂的评价]
关于在上述实施例及比较例中形成的涂布膜，在长边方向上切取1m的任意部位，以获得了测量样品。
肉眼观察并确认在所获得的测量样品的宽度方向端部(即，从涂布膜的宽度方向边部朝向涂布膜的宽度方向中央部至20mm的区域)是否产生龟裂。
将结果示于表1。
从表1可知，根据实施例的涂布膜的制造方法，能够形成宽度方向端部的龟裂得到抑制的涂布膜。
2020年4月6日申请的日本专利申请2020-068517号的所有公开内容通过参考而被并入本说明书中。本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别地记载通过参考而被并入的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地，通过参考而被并入本说明书中。
符号说明
10-长条支撑体，20-涂布机构，30a-干燥机构，30b-干燥机构，40-涂布液膜，LA-距离涂布液膜的宽度方向边部5mm的位置，LB-涂布液膜的宽度方向中央部，A-距离涂布液膜的宽度方向边部5mm的位置的膜面温度，B-涂布液膜的宽度方向中央部的膜面温度，T0％-开始恒速干燥的时点，T100％-恒速干燥结束的时点，x-使表示规定值的期间的膜面温度B向经过时间侧延伸的直线，y-用膜面温度B的梯度成为最大的点引出的切线。
Claims (2)
1.一种涂布膜的制造方法，其包括：
工序A，连续传送导热率为200W/(m·K)以上的长条支撑体，并在连续传送的支撑体上涂布水性涂布液，该水性涂布液为包含粒子的涂布液；及
工序B，在连续传送的支撑体上，对在工序A中获得的涂布液膜进行干燥，
工序B后的涂布膜的厚度为40μm～300μm，
工序B包括满足下述条件(1)及(2)的涂布液膜的恒速干燥阶段和减速干燥阶段，
条件(1)：将开始恒速干燥的T0％时点的、距离涂布液膜的宽度方向边部5mm的位置的膜面温度设为A(T0％)，涂布液膜的宽度方向中央部的膜面温度设为B(T0％)，且将经过90％恒速干燥时间的T90％时点的、距离涂布液膜的宽度方向边部5mm的位置的膜面温度设为A(T90％)，涂布液膜的宽度方向中央部的膜面温度设为B(T90％)时，由下述式(A)求出的ΔT为-10℃＜ΔT＜0℃，
式(A)ΔT[℃]＝(A(T0％)-B(T0％))-(A(T90％)-B(90％))，
条件(2)：膜面温度A(T0％)、膜面温度B(T0％)、膜面温度A(T90％)及膜面温度B(T90％)的平均值为35℃～90℃，
其中，
该水性涂布液是指总溶剂或总分散介质中水的比例为90质量％以上，且相对于水性涂布液的总质量，水性涂布液中的水的含量为40质量％以上且小于100质量％的涂布液，
在工序A中获得的涂布液膜的宽度为30mm以上，所述支撑体的露出部的宽度为2mm以上。
2.根据权利要求1所述的涂布膜的制造方法，其中，
将距离涂布液膜的宽度方向边部5mm的位置的厚度设为At，将涂布液膜的宽度方向中央部的厚度设为Bt时，满足0.9≤At/Bt≤1.1的关系。
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