CN115368890B - 一种鸡骨架碳量子点及其合成方法与应用 - Google Patents

一种鸡骨架碳量子点及其合成方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种鸡骨架碳量子点及其合成方法与应用,所述鸡骨架碳量子点以废弃鸡骨架作为前体材料,通过一步水热法合成鸡骨架碳量子点,前体材料绿色无污染,且响应了“废物回收利利用”的环保号召,同时,合成方法具有简便,安全,低成本等优点。通过TEM、FT‑IR、UV‑vis等对CS‑CQDs进行表征,结果表明其具有分散均匀、稳定性较好、水溶性较好和低毒性等优点。基于此CS‑CQDs建立的洗衣粉荧光分析方法具有绿色、简便、快速、有效的特点,开发了有效检测食品和水体中是否含有洗衣粉的分析方法,对食品安全和水环境保护具有重要意义。

Description

一种鸡骨架碳量子点及其合成方法与应用
技术领域
本发明涉及新型纳米材料应用检测领域,尤其是一种鸡骨架碳量子点及其合成方法与应用。
背景技术
洗衣粉是一种合成洗涤剂,是必不可少的家庭清洁用品,主要用于各类织物的清洁。如今,随着生活水平的提高和需求的增长,洗衣粉消费量呈持续上升趋势。洗衣粉对各种织物产生清洁作用主要是通过表面活性剂减弱污渍与衣物间的附着力,在洗涤水流以及手搓或洗衣机的搅动等机械力的作用下,使污渍脱离衣物,从而达到洗净衣物的目的。作为一类代表性的环境污染物,洗衣粉的广泛使用带来了大量废水的排放,导致环境受到污染和破坏,给人们的身体健康带来了危害。
洗衣粉作为一种碱性化学洗涤剂。常接触洗衣粉或者洗衣水,易使皮肤角化、皴裂;加酶洗衣粉中加入了碱性蛋白酶,以水解衣物上的蛋白质,起到去污除垢的作用。但是碱性蛋白酶同样可分解皮肤表面蛋白质,而使人患过敏性皮炎、湿疹等;已溶解在水里的洗衣粉,可通过皮肤吸收进入人体内,进入人体造血系统后会损害肝脏功能,甚至致癌。因此,使用洗衣粉形成的洗涤废水产生的的强刺激性、致癌致畸性不容忽视。
洗衣粉的大量使用也对水体造成极大污染。目前,对洗衣粉的定性检测方法主要包括合反应方法,两相滴定法等。但是,传统的分析方法都存在着操作复杂,检测时间长,使用有机溶剂较多的缺点,在使用上受到了限制。因此,建立绿色、低成本、易操作、快速有效的洗衣粉检测方法对食品安全,环境保护,防止水体污染等具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种鸡骨架碳量子点。
本发明所要解决的另一技术问题在于提供上述鸡骨架碳量子点的合成方法。
本发明所要解决的另一技术问题在于提供上述鸡骨架碳量子点的应用。
为解决上述技术问题,本发明的技术方案是:
一种鸡骨架碳量子点,粒径大小为2-5nm,X-射线衍射图谱(X-ray Diffractionmap/XRD)显示2θ在21.15°附近有明显的宽吸收峰,特征峰对应于石墨的(002)面;傅里叶变换红外光谱(Fourier Infrared transform spectra/FT-IR))表示CS-CQDs在3150-3500cm-1处有强且宽的特征峰,可归属于-OH基团的伸缩振动;在2644cm-1对应于-CH3的不对称振动;1620cm-1处的红外特征峰是C=O的伸缩振动;1385cm-1处的特征峰是烯烃C-H的面外弯曲振动。
优选的,上述鸡骨架碳量子点,具有良好的水溶性。
优选的,上述鸡骨架碳量子点,最佳激发波长为380nm,最佳发射波长为465nm。
上述鸡骨架碳量子点全扫描X-射线光电子能谱图(X-ray Photoelectron energySpectrum/XPS)表示CS-CQDs在285.7eV和530.9eV处出现两个特征峰,他们分别属于C1s和O1s;图6为C1s的高分辨XPS图谱,283.85eV、284.87eV和287.70eV处的峰分别属于C=C/C-C、C-O、C=O;图8为O1s的高分辨XPS图谱,531.1eV、531.9eV和532.5eV处的三个峰分别归属为-OH、C=O和-COO。此外,还通过用XPS对以上两种元素的相对含量进行分析,结果表明,CS-CQDs产物中C和O的相对原子含量分别为75.34%和19.49%。结合FT-IR和XPS的结果可知,CS-CQDs的表面具有-OH、C=O、C=C、C-O等官能团,这使得该CS-CQDs具有良好的水溶性。
上述鸡骨架碳量子点的合成方法,以废弃鸡骨架为前驱体,通过一步水热法合成鸡骨架碳量子点(CS-CQDs),具体步骤如下:
(1)将废弃鸡骨架在自来水下洗净后,置于鼓风干燥箱中在60-80℃下12-24h以达到烘干目的,然后将烘干后的废弃鸡骨架用粉碎机打碎,将粉末装到密封袋中待用;
(2)取每1g粉碎后的废弃鸡骨架粉末与30-50ml纯净水混合,涡旋3-5min直至其充分混合,将混合后的溶液置于100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中,将反应釜置于180-220℃烘箱中进行水热反应4-6h后,反应结束后冷却至室温,取出反应后的产物,离心10-15min后,用透析袋透析24-48h后,冷冻干燥,得到鸡骨架碳量子点(Chicken Skeleton CarbonQuantum Dots/CS-CQDs)。
优选的,上述鸡骨架碳量子点的合成方法,所述鸡骨架粉末和纯净水的质量体积比按g/mL计为1:30-50。
优选的,上述鸡骨架碳量子点的合成方法,所述鸡骨架粉末和纯净水的质量体积比按g/mL计为1:50。
优选的,上述鸡骨架碳量子点的合成方法,所述透析袋的截留分子量为500-1000。
上述鸡骨架碳量子点在检测水体和食品中洗衣粉方面的应用。
优选的,上述鸡骨架碳量子点的应用,步骤如下:
(1)配置不同浓度的洗衣粉溶液作为工作溶液,备用;将废弃鸡骨架为前驱体的荧光碳量子点分散于纯净水中,涡旋3-5min,采用荧光分光光度计以380nm为激发波长,测定所制备的分散液的荧光强度,记为F0;然后加入不同浓度的洗衣粉溶液,涡旋3-5min,以380nm为激发波长检测所得溶液的荧光强度,记为F。
(2)按照步骤(1)的方法,将废弃鸡骨架为前驱体的荧光碳量子点分散于纯净水中,然后加入洗衣粉样品溶液,随着洗衣粉浓度的增加,CS-CQDs的荧光强度逐渐增强,具有良好的线性;根据所得溶液的荧光强度,根据确定的标准方程即可确定待测样品溶液中洗衣粉的浓度;
(3)根据不同浓度样品的荧光发射光谱变化图中荧光强度的变化情况作出对应的荧光强度随洗衣粉浓度变化的拟合曲线,建立荧光强度变化F-F0/F0与洗衣粉溶液浓度C之间的线性关系,从而作出荧光强度随洗衣粉浓度变化的拟合曲线和方程,该曲线以洗衣粉浓度C为横坐标,F1-F0/F0为纵坐标,对应的线性方程为Y=0.0327C-0.0014,r2=0.9925,线性范围为0.25-10μg/ml,检测限根据公式3σ/s(σ为11个检测数据的方差,s为标准曲线的斜率)进行计算,根据三组碳量子点样品的空白荧光峰值得出该方法的最低检测限为0.17μg/ml。
优选的,上述鸡骨架碳量子点的应用,所述步骤(1)中建立荧光强度变化F-F0/F0与洗衣粉浓度C之间的线性关系,得到关于洗衣粉浓度的标准曲线及方程,建立荧光强度变化F-F0/F0与洗衣粉溶液浓度C之间的线性关系。
优选的,上述鸡骨架碳量子点的应用,所述步骤(3)中拟合曲线具有良好的线性。
有益效果:
上述鸡骨架碳量子点,以废弃鸡骨架作为前体材料,通过一步水热法合成鸡骨架碳量子点(CS-CQDs),前体材料绿色无污染,且响应了“废物回收利利用”的环保号召,同时,合成方法具有简便,安全,低成本等优点。通过TEM、FT-IR、UV-vis等对CS-CQDs进行表征,结果表明其具有分散均匀、稳定性较好、水溶性较好和低毒性等优点。基于此CS-CQDs建立的洗衣粉荧光分析方法具有绿色、简便、快速、有效的特点,开发了有效检测食品和水体中是否含有洗衣粉的分析方法,对食品安全和水环境保护具有重要意义。
附图说明
图1为碳量子点的透射电镜图象(Transmission Electron Microscope/TEM);
图2为碳量子点的粒径分布表格;
图3为碳量子点的XRD衍射图谱;
图4为碳量子点的FT-IR图;
图5为碳量子点的XPS全扫描图;
图6为碳量子点的C1s的XPS高分辨图;
图7为碳量子点的N1s的XPS高分辨图;
图8为碳量子点的O1s的XPS高分辨图;
图9为碳量子点随激发波长的增加而发生变化的发射谱图;
图10为碳量子点对不同金属离子的选择性图;
图11为碳量子点的水溶液中随着洗衣粉浓度变化而引起的荧光强度变化谱图;
图12为碳量子点对不同浓度洗衣粉的浓度变化的线性方程图。
具体实施方式
实施例1
将废弃鸡骨架洗净置于60℃恒温烘箱中2h烘干,利用粉碎机打碎,将1g鸡骨架粉末和50ml去离子水加入离心管中,涡旋5min,混合均匀后,转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,将反应釜置于180℃烘箱中反应4h,冷却至室温后,取出反应后的产物,离心10min,再用截留分子量为1000DA的透析袋透析24h后,收集透析袋中样品,冷冻干燥,得到棕色固体粉末,即废弃鸡骨架为前驱体的荧光碳量子点。由图1可见,所得固体粉末尺寸均一,具有良好的分散性。由图2可见,所得固体粉末尺寸分布主要集中在2-5nm之间。图3为CS-CQDs的XRD,结果显示CS-CQDs在21.15°处有一个XRD特征峰,对应于石墨的(002)面。如图4所示,CS-CQDs的FT-IR在3150-3500cm-1处有强且宽的特征峰,可归属于-OH基团的伸缩振动。在2644cm-1对应于-CH3的不对称振动。1620cm-1处的红外特征峰是C=O的伸缩振动。1385cm-1处的特征峰是烯烃C-H的面外弯曲振动。
由图5可见,CS-CQDs的全扫描XPS在285.7eV和530.9eV处出现两个特征峰,他们分别属于C1s和O1s。说明所制备的CS-CQDs主要是由C、O两种元素组成。图6为C1s的高分辨XPS图谱,283.85eV、284.87eV和287.70eV处的峰分别归属于C=C/C-C键、C-O键和C=O键。图7为N1s的高分辨XPS图谱,400.48eV、399.16eV和398.48eV处的三个峰分别归为-NH2、C=N和C-N的特征峰。图8为O1s的高分辨XPS图谱,531.1eV、531.9eV和532.5eV处的三个特征峰证明了-OH键、C=O键和-COO键的存在。由图9可见,所得碳量子点最大激发波长为315nm,最大发射波长405nm,并且随着激发波长的增加,碳量子点的发射波长随之发生红移。
实施例2
为了探究CS-CQDs与洗衣粉作为一个反应体系的最佳实验条件,本实验进行了体系反应时间及体系pH条件优化。将CS-CQDs和洗衣粉反应体系置于pH为2-6的环境中,其荧光强度基本无变化,在7.21时(纯净水)荧光强度最大,在碱性环境中荧光强度降低。
实施例3
分别测定了CS-CQDs与洗衣粉反应时长为5、10、15、20、25、30min时的荧光强度,发现在此反应时长范围,反应时间对荧光强度变化有较大影响,且在反应时长为5min时荧光强度最大,故选择反应时间为5min为此次实验的最佳反应时间。
实施例4
考察了CS-CQDs对于不同阳离子及多种氨基酸的响应,其中包括Mg2+、Na+、Ca2+、K+、Zn+、Al3+、Cu2+和Vc,除洗衣粉浓度为2.5μg/ml外,其余浓度均为10mmol/L-1。由图10可知,只有洗衣粉能够与该碳量子点产生显著的荧光增强现象,其他几种的荧光强度与空白对照相比并无明显的荧光增强发生,CS-CQDs对于洗衣粉有较好的选择性。
实施例1制备的CS-CQDs快速检测食品和水中洗衣粉的应用,具体方法如下:
如图11所示,配置不同浓度的洗衣粉溶液作为工作溶液,备用。将废弃鸡骨架为前驱体的荧光碳量子点分散于纯净水中,涡旋3-5min,采用荧光分光光度计以380nm为激发波长,测定所制备的分散液的荧光强度,记为F0。然后加入不同浓度的洗衣粉溶液,涡旋3-5min,以380nm为激发波长检测所得溶液的荧光强度,记为F。
如图12,根据24个样品的荧光强度,建立荧光强度变化F-F0/F0与洗衣粉溶液浓度C之间的线性关系,从而作出荧光强度随洗衣粉浓度变化的拟合曲线和方程。随着洗衣粉浓度的增加,CS-CQDs的荧光强度逐渐增强,具有良好的线性,以洗衣粉浓度C为横坐标,F-F0/F0为纵坐标,获得该曲线对应的线性方程为Y=0.0327C-0.0014,r2=0.9925,线性范围为0.25-10μg/ml,检测限根据公式3σ/s(σ为11个检测数据的方差,s为标准曲线的斜率)进行计算,根据三组碳量子点样品的空白荧光峰值得出该方法的最低检测限为0.17μg/ml。
该实验通过检测三种来源水样品及油条、麻花中洗衣粉的回收率来评估所提出的测定方法的有效性。如表1所示,五种实际样品添加洗衣粉的回收率分别为87.2%-104.2%、85.2%-94%、95.3%-101.6%,92.7%-103.9%和90.4%-102.9%。RSD小于5.3%(n=3),结果显示,该方法回收率满足要求,重复性较好,适用于实际样品的检测分析。
表1实际样品中洗衣粉的回收率
Figure GDA0003848335210000091
Figure GDA0003848335210000101
实施例6
采用MTT法研究了CS-CQDs荧光纳米探针对MEF、Hepa1-6和HCT116细胞的毒性。如表2所示,当CS-CQDs荧光探针浓度为12.50-250.00μg/mL时,在加入CS-CQDs 24h后MEF、Hepa1-6和HCT116细胞的存活率均大于80%,说明CS-CQDs的毒性低,可进一步作为荧光染料用于细胞成像。
表2不同浓度碳量子点对不同细胞的毒性情况
Figure GDA0003848335210000102
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种鸡骨架碳量子点在检测水体和食品中洗衣粉方面的应用,其特征在于:以废弃鸡骨架为前驱体,通过一步水热法合成鸡骨架碳量子点,具体步骤如下:
(1)将废弃鸡骨架在自来水下洗净后,置于鼓风干燥箱中在60-80℃下12-24h以达到烘干目的,然后将烘干后的废弃鸡骨架用粉碎机打碎,将粉末装到密封袋中待用;
(2)取每1g粉碎后的废弃鸡骨架粉末与30-50ml纯净水混合,涡旋3-5min直至其充分混合,将混合后的溶液置于100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中,将反应釜置于180-220℃烘箱中进行水热反应4-6h后,反应结束后冷却至室温,取出反应后的产物,离心10-15min后,用透析袋透析24-48h后,冷冻干燥,得到鸡骨架碳量子点。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:所述鸡骨架碳量子点的粒径大小为2-5nm,X-射线衍射图谱显示2θ在21.15°附近有明显的宽吸收峰,特征峰对应于石墨的(002)面;傅里叶变换红外光谱表示CS-CQDs在3150 - 3500cm-1处有强且宽的特征峰,可归属于-OH基团的伸缩振动;在2644cm-1对应于-CH3的不对称振动;1620cm-1处的红外特征峰是C=O的伸缩振动;1385cm-1处的特征峰是烯烃C-H的面外弯曲振动。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:所述鸡骨架碳量子点的最佳激发波长为380nm,最佳发射波长为465nm。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:所述透析袋的截留分子量为500-1000。
5.根据权利要求1所述的应用,其特征在于:所述应用的步骤如下:
1)配置不同浓度的洗衣粉溶液作为工作溶液,备用;将废弃鸡骨架为前驱体的荧光碳量子点分散于纯净水中,涡旋3-5min,采用荧光分光光度计以380nm为激发波长,测定所制备的分散液的荧光强度,记为F0;然后加入不同浓度的洗衣粉溶液,涡旋3-5min,以380nm为激发波长检测所得溶液的荧光强度,记为F;建立荧光强度变化F-F0/F0与洗衣粉浓度C之间的线性关系,得到关于洗衣粉浓度的标准曲线及方程,建立荧光强度变化F-F0/F0与洗衣粉溶液浓度C之间的线性关系;
2)按照步骤1)的方法,将废弃鸡骨架为前驱体的荧光碳量子点分散于纯净水中,然后加入洗衣粉样品溶液,随着洗衣粉浓度的增加,CS-CQDs的荧光强度逐渐增强,具有良好的线性;根据所得溶液的荧光强度,根据确定的标准方程即可确定待测样品溶液中洗衣粉的浓度;
3)根据不同浓度样品的荧光发射光谱变化图中荧光强度的变化情况作出对应的荧光强度随洗衣粉浓度变化的拟合曲线,建立荧光强度变化F1-F0/F0与洗衣粉溶液浓度C之间的线性关系,从而作出荧光强度随洗衣粉浓度变化的拟合曲线和方程,该曲线以洗衣粉浓度C为横坐标,F1-F0/F0为纵坐标,对应的线性方程为Y=0.0327C-0.0014,r 2=0.9925,线性范围为0.25-10μg/ml,最低检测限为0.17μg/ml。
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Chicken Bone Wastes as Precursor for C-dots in Olive Oil;Wipsar Sunu Brams Dwandaru et al.;Journal of Physical Science;第31卷(第2期);第113-131页 *
Rapid trace analysis of ceftriaxone using new fluorescent carbon dots as a highly sensitive turn-off nanoprobe;Saeedeh Narimani et al.;Microchemical Journal;第168卷;第106372页 *
Sensitive fluorescence detection for hydrogen peroxide and glucose using biomass carbon dots: Dual-quenching mechanism insight;Lei Wu et al.;Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects;第638卷;第128330页 *

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