CN115353241B - 一种快速回收高浓度尿素生产废水中尿素的方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明属于废水处理领域，公开一种快速去除高浓度尿素生产废水中酸和/或重金属，回收尿素的方法和系统，所述方法包括以下步骤：1)将所述尿素废水加热到35～85℃，加入含有碳酸盐的复合沉淀剂，所述复合沉淀剂中还包括聚合氯化铝，和/或层状双金属氢氧化物；2)恒温加热搅拌，监控pH值至6以上，静置沉淀，得到上清液；3)将上清液经过滤纯化、蒸发浓缩、结晶得到尿素。本发明的方法通过添加复合沉淀剂的方式首先实现尿素废水中酸杂质的快速、高效、低成本去除，通过蒸发结晶不仅可以有效回收尿素资源，同时得到的尿素具有较高的纯度，可以依据废水的分类应用于农业或工业。

Description

一种快速回收高浓度尿素生产废水中尿素的方法和系统

技术领域

本发明属于污废水治理技术领域，尤其涉及到回收高浓度尿素生产废水中尿素的方法和系统。

背景技术

尿素，又称碳酰胺，是由碳、氮、氧、氢组成的有机化合物，是哺乳动物和某些鱼类体内蛋白质代谢分解的主要含氮终产物。尿素属中性速效肥料，是目前含氮量最高的氮肥，适用于一切作物和所有土壤，可用作基肥和追肥，旱水田均能施用。它易保存，使用方便，对土壤的破坏作用小，在土壤中不残留任何有害物质，长期施用没有不良影响，尿素是化肥的主要品种之一，也是重要的化工原料，我国是农业大国，尿素产量很大。

尿素属于一种浓度较高的氮肥，在保存以及使用上较为方便，因此在我国的工业领域、农业领域以及医学领域中应用较为广泛，随着尿素在工农业中的应用日趋广泛，以及尿素应用潜能的不断开发，尿素的需求量越来越大，但是在尿素的生产中由于产生大量的废水，需要对废水进行处理后才能排放到外界。而尿素生产废水中普遍夹带着一定量的尿素，在某些生产废水中，甚至可以高达20％以上，这些废水直接排放，将对生产企业的废水处理设施生化池造成严重冲击，造成了氮元素的大量浪费，而且使水体富营养化，造成环境污染。如果将其直接作为补充循环水再利用，又因尿素的晶间作用严重腐蚀设备。

经检索，现有技术中已公开了尿素废水处理相关的申请案，如中国专利申请号201410298226.4的申请案公开了一种脱除废水中高浓度尿素的处理方法，包括以下步骤：(1)在酸性条件或碱性条件下，在含高浓度尿素的废水中加入甲醛，高温条件下进行反应；(2)然后往所述含高浓度尿素的废水中加入絮凝剂，再用碱将所述高浓度尿素废水调节为弱酸性或弱碱性，搅拌混合，静置沉淀，上清液即为脱除尿素后的排放废水。该申请案的方方法虽然能够做到废水达标排放，然而其并未做到尿素合理的回收，无法合理的利用资源。

随着生产尿素的原料价格大幅度提高和水资源的日趋匮乏，尤其是国家加大了环境保护的力度之后，尿素生产企业逐渐认识到综合利用尿素废水的重要性。综合回收利用尿素废水，对企业来说可以减少生产原料和水资源消耗，降低生产成本，对社会来讲可以减少废水排放，保护生态环境。我国处于工业快速发展的进程中，化工生产需要消耗大量的水资源，然而，工艺技术落后和生产的不规范，造成水资源利用率低。因此，化工企业一方面应加强对排放污水的控制和治理，另一方面应以节水、节能为重点，提高废水综合治理和再生水回收利用的工艺技术。经检索，现有技术也公开了将尿素废水中的尿素进行回收的申请案，如专利申请号为2003101096287，授权公告日为2005年9月21日的申请案公开了一种含尿素废液回收工艺，其将含尿素废液在解析塔中解析，解析气经冷凝器冷凝，冷凝液分成两路，一路作为塔顶回流，另一路返回尿素生产系统，解析塔排出的尿液溶液用中压蒸汽蒸发浓缩，尿素浓缩液送回尿素蒸发系统，送至蒸发器中用中压蒸汽蒸发浓缩，浓缩液返回尿素蒸发系统，产生的二次蒸汽送至低压蒸汽系统。该方法虽然能够将一部分的尿素回收到尿素生产工艺中，然而回收的效率不高，且无法从尿素废液中得到高纯度的尿素产品，资源化利用的程度不高。

针对现有技术的缺陷，亟需发明一种新的能够有效回收尿素废水中尿素资源的方法。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中针对高浓度尿素废水的处理方法存在的无法有效回收尿素，无法有效利用资源的缺陷，本发明的方法通过添加复合沉淀剂的方式首先实现尿素废水中酸杂质的快速、高效、低成本去除，通过蒸发结晶不仅可以有效回收尿素资源，同时得到的尿素具有较高的纯度，可以依据废水的分类应用于农业或工业。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种快速去除酸性高浓度尿素生产废水中尿素的方法，所述方法包括以下步骤：

1)将所述尿素废水加热到35～85℃，加入含有碳酸盐的复合沉淀剂，所述复合沉淀剂中还包括聚合氯化铝，和/或层状双金属氢氧化物；

2)恒温加热搅拌，监控pH值至6以上，静置沉淀，得到上清液；

3)将上清液经过滤纯化、蒸发浓缩、结晶得到尿素。

优选的方案，所述尿素生产废水为酸性尿素废水时，所述复合沉淀剂包括聚合氯化铝和碳酸盐，优选的二者质量配比为1：10；

和/或所述尿素生产废水中含有重金属离子时，所述复合沉淀剂包括碳酸盐和层状双金属氢氧化物。优选的二者质量配比为1：1。

优选的方案，所述尿素生产废水含有中强酸。包括硫酸等，步骤1)的目的在于利用聚合氯化铝和碳酸盐与尿素废水中的酸性杂质作用，生成二氧化碳排出，二氧化碳的排出使反应不断向右侧进行，同时使废水中pH的升高，待升高至6以上时废液中重金属阳离子与中强酸根阴离子也转化为盐沉淀析出，伴随着降温，可以使盐沉淀更为有效的析出，有利于通过过滤将沉淀去除，从而对尿素废水进行纯化。

反应方程式为：

优选的方案，所述尿素生产废水含有乙酸。步骤1)的目的在于利用聚合氯化铝和碳酸盐与尿素废水中的酸性杂质作用，生成二氧化碳排出，二氧化碳排出的过程中使废水中pH的升高，待升高至6以上时废液中重金属盐也转化为中强酸盐沉淀析出，伴随着降温，可以使中强酸盐沉淀更为有效的析出，有利于通过过滤将沉淀去除，从而对尿素废水进行纯化。

优选的方案，所述尿素生产废水含有多种重金属离子，包括重金属阳离子，如镉、镍、铁、锌、铜等，及重金属阴离子，如砷、锑、(重)铬酸根、(高)锰酸根等。步骤1)的目的在于利用层状双金属氢氧化物和碳酸盐与尿素废水中的重金属作用，生成重金属盐或层状双金属氢氧化物沉淀，将反应液降温，降温的目的在于使重金属盐沉淀能够有效析出，以利于通过过滤的方式去除。

优选的方案，所述碳酸盐包括碳酸铝、碳酸钙、碳酸镁等的任意一种或组合，但不含碳酸铁。

优选的方案，所述步骤1)中复合沉淀剂的加入量为每升废水投加2～5g。

优选的方案，所述步骤3)包括以下步骤：

S1、将降温后的上清液注入过滤装置进行沉淀过滤，得到反应液；

S2、将反应液注入蒸发器，蒸发浓缩；

S3、将浓缩后的反应液注入结晶池结晶。

优选的方案，所述步骤S1中待反应液温度降至35℃时注入过滤装置，或控制过滤时的温度在35℃。

优选的方案，所述步骤2)中搅拌的时间为10～30min，恒温的温度为35～85℃。

优选的方案，所述结晶过程中可以通过投加尿素提供晶核或者恒温震荡加速结晶。

优选的方案，包括反应装置、加药控制装置、导液装置、过滤装置和蒸发结晶装置，所述加药控制装置与反应装置相连通，所述反应装置与过滤装置之间通过第一导液装置相连通，所述过滤装置与蒸发结晶装置之间通过第二导液装置相连通。加药控制装置用于尿素废水或复合沉淀剂的投加。

所述反应装置设置搅拌器、pH监控模块及温度控制模块，过滤装置设置加压模块及温度控制模块。所述蒸发结晶装置包括蒸发器和结晶池。

该系统运行时，具体过程如下：首先所述加药控制装置分别将尿素废水导入至反应装置。在反应装置中，通过pH监控以及温度控制模块，再添加复合沉淀剂，以快速处理高浓度尿素废水中的杂质，同时通过搅拌装置保证均热和均一的反应环境；沉淀析出后，通过第一导液装置将反应液导入过滤装置，通过加压过滤提纯尿素，提纯后的尿素溶液通过第二导液装置进入蒸发结晶装置，在蒸发结晶装置中经蒸发浓缩后，通过加热、加药和震荡加速尿素的结晶，最终回收尿素晶体。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的快速去除高浓度尿素生产废水中尿素的方法，可以针对两种类型的废水进行作用，最终获得高纯度的尿素晶体，若尿素废水为酸性时，可以通过向所述尿素废水中添加含有碳酸盐和聚合氯化铝的复合沉淀剂，利用复合沉淀剂与尿素废水中的酸反应，使其生成沉淀，将沉淀通过过滤和/或静置去除，产生的二氧化碳气体自然排走，该过程中一方面利用二氧化碳排出时体系pH提高，另一方面通过控制温度，从而将沉淀析出，若尿素废水为含有众多重金属离子的废水时，而且还可以通过添加含有碳酸盐和层状双氢氧化物的复合沉淀剂，利用复合沉淀剂与废水中的重金属杂质作用形成沉淀，通过控制温度将沉淀析出，从而纯化尿素废水，过滤后再通过蒸发结晶的方法获得尿素晶体，克服了现有技术中无法有效回收尿素的缺陷，得到的尿素晶体具有较高的纯度。

(2)本发明的快速去除酸性高浓度尿素生产废水中尿素的方法，具有高度的灵活性，可以根据尿素中含有的杂质类型的情况进行灵活调配。使用的复合沉淀剂价格低廉，投加方式简单，有利于实际应用，本发明中反应器简单易行，其规格可以成比例放大，用于不同尿素废水产生量的工程实施。

附图说明

图1为实施例1的工艺流程图；

图2为实施例1的尿素废水水质图；

图3为实施例2处理前尿素废水水质图；

图4为实施例2处理后尿素产品重金属杂质含量图；

图5为实施例3处理前的尿素废水水质图；

图6为实施例3处理后尿素产品重金属杂质含量图；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

需要说明的是，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。

如本文所使用，术语“......中的至少一个”旨在与“......中的一个或多个”同义。例如，“A、B和C中的至少一个”明确包括仅A、仅B、仅C以及它们各自的组合。

浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。

任何方法或过程权利要求中所述的任何步骤可以以任何顺序执行，并且不限于权利要求中提出的顺序。

实施例1

本实施例提供了一种快速回收酸性高浓度尿素生产废水中尿素的方法，利用该方法的装置包括反应装置、加药控制装置、导液装置、加压装置、过滤装置和蒸发结晶装置，所述加药控制装置与反应装置相连通，所述反应装置与过滤装置之间设置第一导液装置，所述过滤装置与蒸发结晶装置之间设置第二导液装置。通过加药控制装置分别将尿液或复合沉淀剂的导入至反应器。

所述反应装置设置搅拌器、pH监控模块及温度控制模块，所述蒸发结晶装置包括蒸发器和结晶池。

装置结构如图1，该方法的具体步骤如下：

1)向反应装置中加入pH＝4.0的含硫酸尿素废水500L，加热至65℃后，加入约1.30kg含有聚合氯化铝和碳酸镁的复合沉淀剂，二者的配比为1:10；所述尿素废水的水质指标如图2所示；

2)通过加热控制模块使温度维持85℃恒温，搅拌10min，利用pH监控模块监控pH值达6.5～8.0，该步骤中复合沉淀剂与废水中的硫酸进行反应，生成硫酸盐沉淀，二氧化碳自然排出，pH值随之升高至6后，原废液中重金属盐也转化为硫酸盐沉淀析出，将反应液降温，降温的目的在于使硫酸盐沉淀能够有效析出，以利于通过过滤的方式去除；

3)待反应液温度降至35℃时，第一导液装置启动，将反应液导入过滤装置进行过滤加压处理，过滤温度为35℃，在该温度条件下，尿素还未开始结晶，同时硫酸盐沉淀已完全析出，可以通过过滤的方式完全去除；

4)将过滤后的溶液通过第二导液装置导入蒸发结晶装置，通过温度控制模块在105℃加热2h，冷却至30℃恒温静置结晶，得到尿素结晶体。

本实施例设置三组平行样品，通过检测，样1尿素结晶体的指标如下：总氮质量分数：46.6％、水分<1％，所得固体水复溶为30％质量分数溶液后，pH值为7.88；样2尿素结晶体的指标如下：总氮质量分数：47.2％、水分<1％，水复溶后溶液pH值7.87；样3尿素结晶体的指标如下：总氮质量分数：47.0％、水分<1％，水复溶后溶液pH值7.95；可达尿素国家标准中工业或农用优级要求。

实施例2

本实施例提供了一种快速回收含重金属高浓度尿素工业废水中的尿素的方法，该方法的具体步骤如下：

1)向反应器中加入含多种重金属的酸性高浓度尿素工业废水500L，加热至35℃，加入1.50kg复合沉淀剂，所述复合沉淀剂由碳酸钙和层状双金属(镁、铝)氢氧化物组成，配比为1:1，所述尿素废水的水质指标如图3所示；

2)通过加热控制模块使温度维持35℃恒温，搅拌20min，利用pH监控模块监控pH始终处于中性或碱性范围(≥7)，该步骤中碳酸盐和层状双金属氢氧化物与废水中的重金属反应，生成重金属盐沉淀，将反应液降温，降温的目的在于使碳酸钙沉淀能够有效析出，以利于通过过滤的方式去除；

3)待反应液温度降至35℃时，导液装置启动，将反应液导入过滤装置，过滤装置通过加压控制模块对反应液进行过滤，过滤温度为35℃，在该温度条件下，尿素还未开始结晶，同时沉淀已完全析出，可以通过过滤的方式完全去除；

4)将过滤后的溶液通过导液装置导入蒸发结晶装置，通过温度控制模块在130℃蒸发结晶，得到尿素结晶体。

本实施例设置三组平行样品，通过检测，样1尿素结晶体的指标如下：总氮质量分数：46.3％、水分<1％，所得固体水复溶为30％质量分数溶液后，pH值7.55；样2尿素结晶体的指标如下：总氮质量分数：47.0％、水分<1％，水复溶后溶液pH值7.87；样3尿素结晶体的指标如下：总氮质量分数：47.5％、水分<1％，水复溶后溶液pH值8.23；其中的重金属仅可检出6种，且在尿素成品中浓度均小于2mg/kg(图4)，可达尿素国家标准中工业或农用优级要求。

实施例3

本实施例提供了一种快速回收酸性含重金属高浓度尿素生产废水的尿素的方法，该方法的具体步骤如下：

1)向反应器中加入含0.5％乙酸尿素和铁、锌、镁、铝等重金属的尿素废水500L，加热至70℃，加入1.50kg复合沉淀剂，所述复合沉淀剂的组成及配比如下：所述复合沉淀剂由碳酸钙、层状双金属(铝、钙)氢氧化物及聚合氯化铝组成，配比为20:2:1。

所述尿素废水的水质指标如图5所示；

2)通过加热控制模块使温度维持65℃恒温，搅拌30min，利用pH监控模块监控pH值达6.2～6.4，该步骤中复合沉淀剂和废水中的乙酸反应，生成乙酸钙沉淀和二氧化碳，二氧化碳自然排出，将反应液降温，降温的目的在于使乙酸钙沉淀能够有效析出，以利于通过过滤的方式去除；

3)待反应液温度降至35℃时，导液装置启动，将反应液导入过滤装置，过滤装置通过加压控制模块对反应液进行过滤，过滤温度为大于35℃，在该温度条件下，尿素还未开始结晶，同时乙酸钙沉淀已完全析出，可以通过过滤的方式完全去除；

4)将过滤后的溶液导入蒸发结晶装置，通过温度控制模块在150℃蒸发结晶，得到尿素结晶体。

本实施例设置三组平行样品，通过检测，样1尿素结晶体的指标如下：总氮质量分数：46.5％、水分<1％，所得固体水复溶为30％质量分数溶液后，pH值7.82；样2尿素结晶体的指标如下：总氮质量分数：46.6％、水分<1％，水复溶后溶液pH值7.93；样3尿素结晶体的指标如下：总氮质量分数：47.5％、水分<1％，水复溶后溶液pH值8.25；其中的重金属在尿素成品中检出浓度均大幅降低(图6)，可达尿素国家标准中工业或农用优级要求。

对比例1

本对比例所采用的装置及方法基本同实施例1，不同之处在于：所加入复合沉淀剂改为加入3.0g常用沉淀剂，即聚合氯化铝；反应后溶液pH没有显著变化，结晶困难，且结晶后晶体有明显乙酸气味，固体氮含量低于40％，不能满足尿素的国家标准。所得固体水复溶为30％质量分数溶液后，pH等于5.3，较原溶液改变不大，显示乙酸几乎没有去除，或仅在蒸发结晶过程中部分随蒸汽排出，因此，该方法不适宜应用于酸性含重金属的高浓度尿素废水回收尿素。

对比例2

本对比例所采用的装置和方法基本同实施例1，不同之处在于：所加入复合沉淀剂改为加入pH调节剂，即钾、钠等碱金属的氢氧化物；反应后溶液pH溶液调整为中性或偏碱性(pH≥7)，反应后，固体氮含量分别为39.8％和42.5％，不能满足尿素的国家标准。所得固体水复溶为30％质量分数溶液后，pH分别等于8.31和8.52，较原溶液大幅提高，显示简单调节pH会在溶液中引入钾、钠等碱金属离子杂质，从而降低尿素的质量分数，因此，该方法不适宜应用于酸性含重金属的高浓度尿素废水回收尿素。

对比例3

本对比例所采用的方法基本同实施例2，不同之处在于：含重金属高浓尿素废水不经反应，而是调节pH至中性或偏碱性后，通过一根阳离子交换柱，吸附废水中阳离子，然后直接进行蒸发结晶。

通过检测结晶体，固体氮含量分别为42.3％、41.5％和40.7％，不能满足尿素的国家标准。所得固体水复溶为30％质量分数溶液后，pH分别为7.8、7.6和7.3，显示该方法无法达标的原因是离子交换过程引入了碱金属阳离子，从而降低尿素的质量分数，因此，该方法不适宜应用于酸性含重金属的高浓度尿素废水回收尿素。

对比例4

本对比例所采用的装置和方法基本同实施例1，不同之处在于：酸性高浓尿素废水不经反应，而是直接通过一根阴离子交换柱，吸附废水中阴离子，然后进行蒸发结晶。

通过检测结晶体，固体氮含量分别为45.3％、45.5％和44.7％，勉强达到尿素的国家标准。但是该方法操作时间较长，且阴离子交换填料成本高昂(吨水处理成本50倍于实施例中方法)，再生或报废产生二次污染，是一种昂贵且效果较差的处理方法，因此不具备市场推广意义。

Claims (5)

1.一种快速去除高浓度尿素生产废水中尿素的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

1)将所述尿素生产废水加热到35～85℃，加入含有碳酸盐的复合沉淀剂，所述复合沉淀剂中还包括聚合氯化铝，和/或层状双金属氢氧化物；其中，所述尿素生产废水为酸性尿素废水时，所述复合沉淀剂包括聚合氯化铝和碳酸盐；和/或所述尿素生产废水中含有重金属离子时，所述复合沉淀剂包括碳酸盐和层状双金属氢氧化物，复合沉淀剂的加入量为每升废水投加2～5g；

2)恒温加热搅拌，搅拌的时间为10～30min，恒温的温度为35～85℃，监控pH值至6以上，静置沉淀，得到上清液；

3)将上清液经过滤纯化、蒸发浓缩、结晶得到尿素，具体步骤为：

S1、将降温后的上清液注入过滤装置进行过滤沉淀，得到反应液，过滤纯化过程控制反应液温度在35℃；

S2、将反应液注入蒸发器，蒸发浓缩；

S3、将浓缩后的反应液注入结晶池结晶。

2.根据权利要求1所述的快速去除高浓度尿素生产废水中尿素的方法，其特征在于：所述碳酸盐包括碳酸铝、碳酸钙、碳酸镁的任意一种或组合。

3.根据权利要求2所述的快速去除酸性高浓度尿素生产废水中尿素的方法，其特征在于：所述结晶过程中可以通过投加尿素提供晶核或者恒温震荡加速结晶。

4.一种利用权利要求1所述的方法快速回收高浓度尿素生产废水中尿素的系统，其特征在于：包括反应装置、加药控制装置、导液装置、过滤装置和蒸发结晶装置，所述加药控制装置与反应装置相连通，所述反应装置与过滤装置之间通过第一导液装置相连通，所述过滤装置与蒸发结晶装置之间通过第二导液装置相连通。

5.根据权利要求4所述的快速回收尿素生产废水中尿素的系统，其特征在于：所述反应装置设置搅拌器、pH监控模块及温度控制模块，过滤装置设置加压模块及温度控制模块。