CN110776136A - 生物发酵法制备长链二元酸工艺废水的预处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种生物发酵法制备长链二元酸工艺废水的预处理方法，包括：将长链二元酸制备工艺间歇排放的压滤工段废水送入调节池蓄积后再与其他工段排放废水混合均质；均质后的混合废水与过量的钙盐除磷剂和/或氢氧化钙混合反应除磷，得到第一悬浊液；将第一悬浊液与铝盐处理剂混合反应除硫酸盐，得到第二悬浊液；将第二悬浊液与絮凝剂混合并实施沉降分离，上清液送往监测池，同时收取浓缩絮体；对浓缩絮体进行机械脱水处理，收取固渣，并将脱出的滤液送往监测池；用可降解有机酸将监测池内水体的pH值调节至小于9的弱碱性，排往综合污水处理场。本发明提供的预处理方法能够深度去除总磷和硫酸根负荷，大幅度削减COD负荷。

Description

生物发酵法制备长链二元酸工艺废水的预处理方法

技术领域

本发明属于石油化工环保技术领域，具体涉及一种对生物发酵法制备长链二元酸过程产生的高浓度废水进行预处理的方法。

背景技术

长链二元酸是指碳链中含有10个以上碳原子的直链二元酸,结构通式为HOOC—(CH₂)n—COOH(n＝8-16)。长链二元酸是一类有着重要和广泛工业用途的精细化工产品，是生产合成高级香料、高级尼龙工程塑料、高温电介质、高档热熔胶、耐寒增塑剂、高级润滑油、高级涂料和油漆等十几大类特殊高附加值产品的基础原料,被广泛应用于化工、轻工、农药、医药和液晶材料等领域，所以对长链二元酸的需求已经迎来了爆发式的增长。生物发酵法是业内普遍选择的生产技术，是以长链(C₁₀-C₁₈)正构烷烃为原料，利用专性微生物(热带假丝酵母)特有的加氧能力，可以生产C₁₀-C₁₈的长链二元酸产品。生物发酵法具有工艺简单、条件温和、产品收率高且成本低等优点，已逐渐取代化学合成法成为长链二元酸的主体生产技术。中国是全球最大的生物发酵法长链二元酸生产基地，投产和在建的二元酸装置的数量已达到两位数。

生物发酵工艺包括了微生物发酵和发酵液处理，从发酵液中提取长链二元酸产品的主要过程包括：将发酵液加热灭活，经超滤/微滤后获得含有长链二元酸盐滤液；将滤液加硫酸酸化，使长链二元酸完全结晶析出，再压滤得到滤饼；用水洗涤该滤饼至中性并干燥，获得长链二元酸产品。在发酵液超滤/微滤设备的反冲洗、二元酸晶体的压滤过程会排放高浓度废水；二元酸滤饼的洗涤过程会排放低浓度废水，每生产1吨长链二元酸产品约排放50-60吨废水。生物发酵法长链二元酸工艺废水(称二元酸废水)中残留着硫酸、二元酸盐以及培养基成分，因此表现出较强酸性(pH值约2-3)，且含有高浓度的总磷(H₂PO₄ ^-，由过量的无机培养基贡献)、COD(由二元酸根离子和未消耗的有机培养基贡献，容易生化降解)和硫酸根(酸化过程投加的硫酸所贡献)，以及中等浓度的总氮(尿素和氨氮，尿素由过量的无机培养基所贡献，氨氮来自尿素在发酵过程的转化)。投产二元酸装置，对石油化工企业或石油化工园区综合污水处理场的冲击较大。

石油化工企业执行《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015)，对污水总排口的总磷要求是1.0mg/L。石油化工行业的原料和工艺过程一般不涉及磷，因此不存在废水总磷超标问题。石油化工园区一般执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)，对污水总排口的总磷要求是0.5mg/L和1.0mg/L。对于在园区内投产的二元酸装置，按照《污水排入城镇下水道水质标准》(CJ 343-2010)，园区污水场所能接收的总磷是8mg/L。

二元酸废水的成分中，总磷约为400mg/L，直接排放至综合污水场根本无法使总磷达标。二元酸废水携带硫酸根约4000mg/L，对厌氧细菌毒害作用大，降低厌氧生化效能；而且伴随高浓度硫化氢逸出，恶臭污染治理设施难以承但，更加重恶臭污染形成重大安全隐患。二元酸废水COD约7000mg/L，虽然易生化降解，但是水量大(50-60吨废水/吨二元酸)，造成综合污水场的负荷冲击，外排满足50mg/L、60mg/L比较困难。因此，深度去除总磷、硫酸盐负荷，适度削减COD负荷，对于保障石油化工行业污水的稳定达标极为必要。

针对生物发酵法生产长链二元酸工艺废水的治理虽然一直有研究，但是实现总磷、硫酸盐和COD三项主要指标进行预处理的相关技术鲜有报道和应用。杨建等【杨健、黄伟星、王士芬、郭长红，十三碳二元酸发酵有机废水处理研究[J],环境污染与防治，1999，21(1)，15-18】采用“中和沉淀+SBR”工艺，投加粉末石灰将pH设置在6-7，中和沉淀以去除SS为目标；SBR技术去除90％以上COD，未考虑总磷和硫酸盐去除问题。汤贵兰等【汤贵兰、蓝伟光、严滨、陈小强、蒋林，二元酸废水处理工艺改造的中试研究[J],水处理技术，2007，33(6)，91-94】采用“中和沉淀+UASB+MBR工艺”，能去除97％的COD，但是没有涉及总磷超标及去除硫酸盐的问题。许莉等【许莉、王明毓、蔡永益，电解法处理十三碳二元酸有机废水的研究[J],流体机械，2007，35(10)，1-4；许莉、王明毓、王伟、国文朋，电解与纳滤工艺联合处理十三碳二元酸生产中的废水[J]，化学工程，2008，36(9)，43-46】采用电解去除99％的COD，再通过纳滤可去除95％硫酸盐，该技术中的高硫酸盐滤液难以利用，且依然未涉及总磷去除。杨文焕等【杨文焕、隋秀斌、于玲红、李卫平、敬双怡、朱浩，AMBBR-SMBBR工艺处理二元酸废水中试研究[J],水处理技术，2017，43(8)，109-113】采用厌氧移动床生物膜反应器(AMBBR)-特异性移动床生物膜反应器(SMBBR)能去除98％的COD，但是总磷超标。车树刚等【车树刚、马娜娜、傅英旬、吴文雷、韩立霞、秦军、刘文，生物酶法处理二元酸废水[J],环境科技，2019，32(4)，36-40】采用生物酶法使COD和氨氮满足《污水排入城镇下水道水质标准》(CJ343-2010)，但是未去除总磷和硫酸根。可以看到，现有二元酸废水处理技术目标多是以去除易降解COD为目标，对总磷和硫酸盐去除考虑的比较少或者避而不谈，更没有形成同时去除总磷和硫酸盐的技术。

由于生物发酵法生产长链二元酸是石油化工领域的新工艺，对其废水污染的有效控制还在探索。如何利用简单高效的预处理技术，同步大幅度削减总磷、硫酸根和COD，保障石油化工综合污水处理场的安全稳定运行和排放达标，是当前石油化工行业面临的重大环保问题。

发明内容

本发明提供一种对生物发酵法制备长链二元酸工艺废水的预处理方法，该方法能够深度去除总磷和硫酸根负荷，大幅度削减COD负荷，为建设投产二元酸装置的石油化工企业和石油化工园区污水的稳定达标提供保障。

本发明提供一种对生物发酵法制备长链二元酸的工艺废水进行预处理的方法，包括如下步骤：1)将长链二元酸制备工艺间歇排放的压滤工段废水送入调节池蓄积后，再与其他工段排放废水混合进行均质成为混合废水；2)均质后的混合废水与过量的钙盐除磷剂和/或氢氧化钙混合反应，得到生成有磷酸钙沉淀的第一悬浊液；3)将所述第一悬浊液与铝盐处理剂混合反应以生成含硫复盐沉淀产物，得到含有磷酸钙和含硫复盐沉淀的第二悬浊液；4)将第二悬浊液与絮凝剂混合并实施沉降分离，上清液送往监测池，同时收取下层的浓缩絮体；5)对浓缩絮体进行机械脱水处理，收取固渣，并将脱出的滤液送往监测池；6)用可降解有机酸将监测池内水体的pH值调节至小于9的弱碱性，排往综合污水处理场。

本发明的生物发酵法制备长链二元酸的工艺废水(简称二元酸废水)是指以长链(C₁₀-C₁₈)正构烷烃为原料，利用热带假丝酵母发酵生产C₁₀-C₁₈长链二元酸过程中排放的废水，包括在发酵液超滤/微滤设备反冲洗过程产生的废水、酸化发酵液经压滤提取二元酸晶体过程排放的滤液、二元酸滤饼洗涤过程排放的废水以及生产过程排放的其他点源废水。各工序点源排放的废液或废水最终都会集中到生产系统的集水池，等待送往综合污水处理场。

保障投产二元酸装置石油化工企业/石油化工园区综合污水处理场的安全运行和稳定达标的重要性不言而喻。发明人的研究发现，在二元酸废水的总磷、硫酸盐和COD三项主要指标中，COD虽然总量大，但其构成是二元酸根离子和糖类培养基，容易生化降解(BOD₅/COD在0.6以上)，对污水场净化达标的影响相对较小，所以，对二元酸废水的预处理关键是大幅降低总磷和硫酸根负荷。总磷浓度过高，主要是H₂PO₄ ^-，一般石油化工行业污水处理场的物化和生化系统都没有除磷功能设计，生化系统微生物同化除磷的效率极为有限，造成外排总磷严重超标。高浓度硫酸盐对生化系统影响极大，会促进硫酸盐还原菌生长，产生高浓度硫化氢，毒害产甲烷细菌和其他厌氧细菌，降低COD降解效率；而高浓度、高负荷硫化氢逸出后，超出恶臭治理设施设计能力，也形成重大环境与安全隐患；高浓度硫酸盐还会影响好氧微生物对COD的降解。此外，高浓度硫酸盐还会侵蚀混凝土，损伤构筑物和反应器；硫酸盐还原菌的快速增殖会加速碳钢管道腐蚀，不利于污水处理场的安全稳定运行。由此可见，对二元酸废水进行强化预处理，大幅度削减总磷和硫酸盐负荷，适度削减COD，是石油化工行业综合污水场安全稳定运行和达标的关键。

针对二元酸废水的特点，本发明的设计思路是利用化学沉淀法，使二元酸废水中的磷酸盐、硫酸盐形成沉淀从水体分离，这些沉淀通过吸附网捕作用去除COD。为形成利于分离的磷酸盐和硫酸盐沉淀物，本发明的方法设计了二步沉淀反应，首先使用过量含钙的除磷药剂，将废水中高浓度的磷转化成磷酸钙沉淀，在此基础上引入铝盐处理剂使水体中的硫酸根以复盐形式沉淀出来，此时的废水形态为含有这些沉淀物的悬浊液，借助絮凝剂的作用即可实现沉降分离。该过程能实现废水中磷和硫酸根的脱除。研究发现，以生成磷酸钙沉淀、钙矾石复盐沉淀【Ca₆Al₂(SO₄)₃(OH)₁₂·26H₂O】的方式，对二元酸废水中总磷、硫酸盐负荷的去除效果最好。所以，在除磷步骤中选择钙盐除磷剂和/或氢氧化钙，引入过量的钙，不仅充分沉淀磷，还能与铝盐共同使硫酸盐形成沉淀物(即钙矾石复盐沉淀)。

生成磷酸钙沉淀和钙矾石复盐沉淀都需要引入钙。研究发现，磷酸钙沉淀去除总磷的最适pH值是11左右，所生成沉淀中少量为磷酸钙，其他为过剩的氢氧化钙(钙盐除磷剂中的钙也会转化为氢氧化钙)。钙矾石复盐沉淀法去除硫酸盐的最适pH值是10左右，这时沉淀中钙矾石的比例最高，氢氧化钙的过剩量低。具体实施方法的进一步研究发现，如果采用“一步法”，即在一个反应器内同步去除磷酸盐和硫酸盐，由于要优先保证总磷的去除率，需要将pH值控制在11，对除磷剂的投加量要求大。无论对磷酸盐还是硫酸盐沉淀去除，沉淀中的氢氧化钙比例过高，导致固渣量过大。所以本发明提出了“两步法”的工艺，即在连续的两个反应器内分别对磷酸盐和硫酸盐进行深度去除，除磷、除硫酸盐效果好，而且能降低除磷剂投加量和固渣产量。在除磷酸盐反应器内，通过投加碱性的钙盐除磷剂和/或氢氧化钙，使水体pH在10-11，获得最优的除磷效果；再引至除硫酸盐反应器，投加适量铝盐，将过量氢氧化钙用于钙矾石复盐沉淀的生成，直至pH值在9-10。产生的混合沉淀通过吸附和卷扫二元酸根离子，降低水体的COD负荷。

在本发明的步骤1)中，主要目的是对二元酸工艺混合废水进行均质均量。总磷浓度的高低和平稳性，对沉淀除磷效率影响极大。在二元酸生产工艺各点源废水中，以压滤工段排水的总磷、硫酸盐含量最高，通常约为1400mg/L、14000mg/L，虽然水量仅占到工艺废水总量1/3，但负荷却占到95％。废水除磷净化技术中，对于500mg/L以下级别的总磷，单级沉淀就能降至10mg/L以下。对于1000mg/L以上级别总磷，要经过多级沉淀才能降至10mg/L以下级别，工艺操作更为复杂，沉淀剂投加量和固渣产量都过高。二元酸生产装置一般设置总集水池收集全部点源废水，再以稳定流量送往下游污水场。一方面，下游污水场对这部分废水专门实施除磷，从工艺和成本考虑都不现实；另一方面，二元酸生产工艺的一个生产周期约120小时，其中压滤工段的排水时长仅为16小时，短时排放的高负荷压滤工段废水进入总集水池，与其他低浓度点源废水混合，尽管集水池的排水流量恒定，但是总磷、硫酸盐浓度波动极大，影响对混合废水的处理效果。

针对生产工艺和混合废水的特点，本发明方法的第一步就是使其中总磷和硫酸盐浓度能相对稳定，特别是，将总集水池出水的总磷和硫酸盐浓度的波动幅度控制在±5％以内是有利的。

本发明的具体实施方案，步骤1)中，将压滤工段废水经调节池蓄积后，利用计量泵控制基本恒定流出量与其他工段废水混合进行均质，并排入总集水池，使总集水池出水的总磷和硫酸盐浓度的波动幅度被控制在±5％以内。研究发现，对二元酸装置压滤工段废水单设一个小体积调节池，收集16小时内排放的高浓度废水，然后在120小时内通过计量泵恒定流量，再与其他低浓度点源废水混合送入总集水池，能将总集水池出水的总磷和硫酸盐浓度的波动幅度控制在±5％以内，保障后续除总磷、除硫酸盐效果，也避免了在二元酸装置后增设大体积的总集水池。

如前述，经过混合均质的二元酸混合废水，pH值基本在2-3(2.7±0.3)、总磷400±20mg/L、硫酸盐4000±200mg/L、COD浓度7000±350mg/L。实施步骤2)的沉淀除磷需要较高的pH值，而二元酸废水酸性较强，选择碱性除磷药剂更为合适，当然，也可以选择其他合适的除磷剂，通过加入如氢氧化钠等比较常用的碱性物质调节废水pH，具体实施时，通过投加钙盐除磷剂和/或氢氧化钙，调节水体到碱性，生成的磷酸钙溶度积很低(2.0×10^-29)，能使总磷沉淀去除更为彻底。

研究发现，随着钙盐除磷剂和/或氢氧化钙投加量的增加，废水中H₂PO₄ ^-会转化为磷酸钙胶体颗粒而被去除。在pH值8.5-11范围内，除磷效率随着pH值增大而提高，继续增大pH值则除磷效果提升不明显，而且在过高的pH值下，氢氧化钙过剩量大，在除硫酸盐阶段不能完全消耗，浪费除磷剂，增大副产固渣量。

二元酸生产工艺废水的总磷含量通常不会有大的差异，所以除磷剂的投加量按照提供适当过量的钙确定即可。例如，本发明的实施方案中，每吨待处理混合废水投加钙盐除磷剂和/或氢氧化钙，以钙的投加量计为120-140mol，并使反应体系的pH值保持在8.5-11；生成磷酸钙沉淀反应的水力停留时间0.25-0.5小时。从处理效果和处理成本考虑，本发明的实施例中使用了氢氧化钙作为除磷剂，向混合废水中投加过量氢氧化钙，以生成磷酸钙沉淀。即，在每吨二元酸混合废水中投加120-140mol的氢氧化钙，能将反应体系的pH值保持在10-11，或10.5-11，满足对沉淀除磷效率的要求，并为后续除硫酸盐操作留出足够余量，又不至于过剩量大。当然也可以向混合废水中投加钙盐除磷剂，并用氢氧化钠调节pH，以生成磷酸钙沉淀。

本发明的研究证明，化学沉淀除磷在全混流反应器内进行的比较快，在0.25-0.5小时内反应的比较彻底，形成含有氢氧化钙沉淀和磷酸盐沉淀的悬浊液，水相中的总磷能由约400mg/L降至约5mg/L。在悬浊液的沉淀物构成中，主要是氢氧化钙(85％以上)，少量为磷酸钙(15％以下)。在这一阶段，无需分离悬浊液中的沉淀物，过量的氢氧化钙可以利用于除硫酸盐操作。如果此阶段分离沉淀，固渣产量大，而且额外增加絮凝沉淀操作。将该阶段沉淀与除硫酸盐产生的钙矾石复盐沉淀合并处置，只需要一个絮凝沉淀操作，而且钙矾石复盐沉淀脱水性好，有助于降低固渣量。这也是本发明的特点之一，使生成了磷酸钙的悬浊水体直接送入除硫酸盐工序。

本发明的步骤3)中，通过复盐沉淀法实现深度去除硫酸盐，而这一过程也伴随总磷和COD负荷的削减。研究发现，将硫酸盐降至400mg/L以下，对综合污水场的安全稳定运行没有影响。如果采用普通沉淀法去除硫酸盐，投加氯化钡会导致毒性过大；只投加氢氧化钙，生成的硫酸钙沉淀微溶(1.6g/L)，不能将硫酸盐浓度降至400mg/L以下。

本发明的设计思路，是利用在碱性条件下硫酸根可以与铝盐、氢氧化钙产生复盐沉淀，通过生成不溶性钙矾石而从水体中去除。而铝盐和氢氧化钙在这一过程还能发挥一些沉淀除磷作用。所以，经步骤3)的除硫酸盐过程，沉淀物的构成主要是钙矾石、氢氧化钙与磷酸钙，这些沉淀都能吸附和卷扫带有负电荷的二元酸根离子，从而也部分去除COD。在铝盐足量的前提下，pH值为10左右时，硫酸盐的去除效率最优，再增大pH值对去除率的提高没有明显效果，且会增加处理剂的投加成本和副产固渣量。

本发明的实施例中，在步骤3)中，投加铝盐处理剂使反应体系的pH值保持在9-10，所述生成含硫复盐沉淀反应的水力停留时间0.5-1小时。在具体实施过程中，一般在每吨废水中投加40-50mol Al³⁺，不仅能将反应体系的pH值保持在9-10，或9.5-10，满足复盐沉淀法除磷效率的要求，而且氢氧化钙和铝盐主要去生成钙矾石沉淀，过剩量较低。

同样地，复盐沉淀法去除硫酸盐在全混流反应器内进行的比较快，在0.5-1小时内反应的比较彻底，形成含有钙矾石、氢氧化钙和磷酸盐混合沉淀的悬浊液，硫酸盐由约4000mg/L降至400mg/L以下，总磷降至约3mg/L，COD由约7000mg/L降至约5000mg/L。

从操作简便易于控制考虑，所述铝盐处理剂可以包括氯化铝或聚合氯化铝。本发明实施例中使用了聚合氯化铝作为除硫酸盐的铝盐处理剂。本发明对聚合氯化铝不做特别限定，一般可通过商购获得。

在本发明的步骤4)中，向悬浊液中加入絮凝剂，通过吸附架桥作用，将细小、分散的沉淀颗粒转化为密实的大颗粒絮体，更有利于沉淀与水体的分离。对悬浊液与絮凝剂的混合可以利用管道混合器，随后利用竖流沉淀罐对絮体与水体进行沉降分离。研究发现，由于沉淀物絮体吸附卷扫了带有负电荷的二元酸根离子，所以，阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂更为合适。采用更高分子量的絮凝剂，能促进沉淀颗粒之间的黏结与聚并。

本发明的具体方案中，可以使用絮凝剂包括阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，采用竖流式沉淀处理对絮体与水体进行沉降分离，水力停留时间至少为4小时。本发明对阳离子聚丙烯酰胺不做特别限定，只要利于絮凝即可，一般可商购阳离子度为10-70％的阳离子聚丙烯酰胺，如在一实施例中，采用阳离子度为40％的阳离子聚丙烯酰胺。

进一步地，每吨第二悬浊液中投加25-30克阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，水力停留时间4-6小时。在每吨悬浊液中投加25克以上絮凝剂时，絮体颗粒大，沉降性能好；投加量超过30克时，对絮体沉降性能的提升不大，且在成本上不经济。当竖流沉降达到4小时以上时，浓缩絮体与水体之间的界面清晰，水体清澈无絮体夹带；沉降时间在6小时以上时，浓缩絮体层的高度不再降低。

在本发明的步骤5)中，鉴于浓缩絮体含水率高(约95％)对其进行机械脱水处理，从而降低副产固渣量。可以采用板框压滤或离心脱水等。浓缩絮体的颗粒大，以含自由水为主，采用压力过滤或离心过滤方式，均能够实固体与水体的分离。其中，采用板框压滤脱水时，操作压力可以设置为0.45MPa；采用离心脱水时，分离因数可以设置为3000。经上述脱水处理，能将含磷酸盐、硫酸盐固渣的含水率降至60-70wt％。

在本发明的步骤6)中，絮凝沉降的上清液和来自机械脱水的滤液在监测池完成混合，由于pH值偏高，在9以上(约为10)，需要用酸将pH值调节至9以内，再排往综合污水处理场。投加适量的可降解有机酸，在达到调节水体碱度的同时，不会产生投加强酸带入其它阴离子的问题，而且有机酸易降解，不会造成对综合污水场生化系统造成冲击。从调节水体碱度方面考虑，对于所使用的可降解有机酸没有特别限定，例如，所述可降解有机酸可以包括柠檬酸、酒石酸或苹果酸等。综合效果和成本考虑，使用柠檬酸比较有利，比如，除了易溶和降解，其本身无异味也是一个有利的方面。

按照本发明的预处理工艺完成各步骤操作，已经大体降低了水体中的磷酸盐和硫酸盐含量。通常情况下，监测池出水中的总磷可降低到约为3mg/L，硫酸盐约为400mg/L，COD浓度约为5000mg/L、且容易生化降解(BOD₅/COD约0.62)。监测池排水还含有约500mg/L钙离子，有助于生化系统中颗粒污泥的形成，提升生化系统处理效率。

本发明提供的对生物发酵法制备长链二元酸工艺废水进行预处理的方法，主要采用“均质均量-化学沉淀除磷-复盐沉淀除硫酸盐-絮凝沉降分离-固渣机械脱水减量-水体pH值调节”的主体技术思路，该方式工艺操作简单，物料利用效率高，对高浓度总磷和硫酸盐去除比较彻底，同时能够削减COD负荷。对于投产二元酸装置的石油化工企业或者石油化工园区，通过采用本发明的方法，可保障综合污水处理系统的安全稳定运行和达标排放不受影响。

附图说明

图1为本发明一实施例的生物发酵法制备长链二元酸工艺废水的预处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，如无特别说明，均采用本领域常规装置、部件、方法、试剂等完成相应操作。

实施例1

图1为本实施例的生物发酵法制备长链二元酸工艺废水的预处理方法(以下称二元酸废水预处理方法)的工艺流程图。

如图1所示，本实施例的二元酸废水预处理方法主要包括如下步骤：

1)将长链二元酸制备工艺间歇排放的压滤工段废水送入调节罐/池蓄积后，再进入均量均质罐/池(即总集水池)与其他工段排放废水混合进行均质成为混合废水；

2)均质后的混合废水进入除磷酸盐反应器，与投入至除磷酸盐反应器的过量的氢氧化钙(Ca(OH)₂)混合反应，得到生成有磷酸钙沉淀的第一悬浊液；

3)第一悬浊液进入除硫酸盐反应器，与投入至除硫酸盐反应器的聚合氯化铝混合反应以生成含硫复盐沉淀产物，得到含有磷酸钙和钙矾石复盐沉淀的第二悬浊液；

4)第二悬浊液进入絮凝沉淀罐，与加入至絮凝沉淀罐的絮凝剂混合并实施沉降分离，上清液送往监测池，同时收取下层的浓缩絮体；

5)将浓缩絮体输送至机械脱水装置，以对浓缩絮体进行机械脱水处理，收取含磷酸钙和钙矾石固渣，并将脱出的滤液送往监测池；

6)向监测池内投入柠檬酸，将监测池内水体的pH值调节至小于9的弱碱性，排往综合污水处理场。

采用本实施例提供的二元酸废水预处理方法，对如下生物法制备长链二元酸工艺所产生的废水进行预处理：

该工艺所采用的装置生产长链二元酸的产量为1000吨/年，所述装置的一个生产周期为120小时，其中，压滤工段高浓度废水为间歇排放，在8小时内集中排放100吨，经过24小时后，再在8小时内集中排放100吨，合计200吨(蓄积在调节池)；其他低浓度点源废水在120小时内排放520吨，污染程度较轻。

上述压滤工段高浓度废水总磷约为1400mg/L，硫酸盐约为14000mg/L，COD约为25000mg/L。

具体处理过程如下：

1、均质均量处理

对压滤工段废水单独设置150m³调节池，利用计量泵，将蓄积在调节池的200吨高浓度废水在120小时内以恒量(约1.67吨/小时)排入均量均质池，同其他低浓度点源废水进行混合均质成为混合废水，该混合废水pH值约2.7、总磷约400mg/L、硫酸盐约4000mg/L、COD浓度约7000mg/L。

2、化学沉淀除磷

上述混合废水经氟塑料机械隔膜泵提升，以约6吨/小时流量进入除磷酸盐反应器，同时将配制好的10％(质量浓度)氢氧化钙乳液经单螺杆泵提升，以约0.6吨/小时流量进入除磷酸盐反应器，混合废水与氢氧化钙混合反应，得到生成有磷酸钙沉淀的第一悬浊液。

上述化学沉淀除磷酸盐反应在全混流反应器内进行，反应体系的pH值约为11，在0.5小时内反应完全，水相总磷降至约5mg/L。

3、复盐沉淀除硫酸盐

上述第一悬浊液经氟塑料离心泵提升，以约6.6吨/小时流量进入除硫酸盐反应器，同时将配制好的10％(质量浓度)聚合氯化铝溶液(选择氧化铝含量约30％的聚合氯化铝配制)经计量泵提升，以约0.5吨/小时流量进入除硫酸盐反应器，第一悬浊液与聚合氯化铝混合反应，得到含有磷酸钙和钙矾石复盐沉淀的第二悬浊液。

上述复盐沉淀除硫酸盐反应在全混流反应器内进行，反应体系的pH值约为10，在约1小时内反应完全，水相硫酸盐降至约400mg/L、总磷降至约3mg/L、COD降至约5000mg/L。

4、絮凝沉降分离

上述第二悬浊液经氟塑料离心泵提升，以约7.1吨/小时流量进入管道混合器，同时将配制好的0.1％(质量浓度)聚丙烯酰胺溶液(选择阳离子度40％、分子量1200万的聚丙烯酰胺进行配制)经计量泵提升，以约0.18吨/小时流量进入管道混合器内与第二悬浊液充分混合，随后进入竖流沉降罐(即絮凝沉降罐)中进行沉降分离，得到上清液(水体)和浓缩絮体，其中，上清液以3.64吨/小时的流量自流入监测池；

上述絮凝沉降分离过程中，水力停留时间约为5小时，浓缩絮体层高度占竖流沉淀罐内物料高度的约50％。

5、浓缩絮体机械脱水

上述浓缩絮体经不锈钢螺杆泵以约3.64吨/小时流量输送至板框压滤机(即机械脱水装置)，在约0.45MPa操作压力下，对浓缩絮体进行机械脱水处理，产生的滤液(产生量约3.28吨/小时)自流入监测池，同时得到含水率约为70％的湿固渣(生成量约0.36吨/小时)，该湿固渣可与综合污水处理场产生的其他物化、生化污泥等合并，进行进一步干化处理减量。

6、水体pH值调节

向监测池内投加柠檬酸溶液(质量浓度约5％)，至监测池内水体的pH值约为9时，将其排往下游污水处理场(或综合污水处理场)。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.生物发酵法制备长链二元酸工艺废水的预处理方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将长链二元酸制备工艺间歇排放的压滤工段废水送入调节池蓄积后，再与其他工段排放废水混合进行均质成为混合废水；2)均质后的混合废水与过量的钙盐除磷剂和/或氢氧化钙混合反应，得到生成有磷酸钙沉淀的第一悬浊液；3)将所述第一悬浊液与铝盐处理剂混合反应以生成含硫复盐沉淀产物，得到含有磷酸钙和含硫复盐沉淀的第二悬浊液；4)将第二悬浊液与絮凝剂混合并实施沉降分离，上清液送往监测池，同时收取下层的浓缩絮体；5)对浓缩絮体进行机械脱水处理，收取固渣，并将脱出的滤液送往监测池；6)用可降解有机酸将监测池内水体的pH值调节至小于9的弱碱性，排往综合污水处理场。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，将压滤工段废水经调节池蓄积后，利用计量泵控制基本恒定流出量与其他工段废水混合进行均质，并排入总集水池，使总集水池出水的总磷和硫酸盐浓度的波动幅度被控制在±5％以内。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，每吨混合废水投加钙盐除磷剂和/或氢氧化钙，以钙的投加量计为120-140mol，并使反应体系的pH值保持在8.5-11；生成磷酸钙沉淀反应的水力停留时间0.25-0.5小时。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤2)中，向混合废水中投加过量氢氧化钙，以生成磷酸钙沉淀；或向混合废水中投加过量钙盐除磷剂，并用氢氧化钠调节pH，以生成磷酸钙沉淀。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，投加铝盐处理剂使反应体系的pH值保持在9-10，所述生成含硫复盐沉淀反应的水力停留时间0.5-1小时。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述铝盐处理剂包括氯化铝或聚合氯化铝。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)和3)的操作在全混流反应器内进行。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，使用絮凝剂包括阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，采用竖流式沉淀处理对絮体与水体进行沉降分离，水力停留时间至少为4小时。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，每吨第二悬浊液中投加25-30克阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，水力停留时间4-6小时。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可降解有机酸包括柠檬酸、酒石酸或苹果酸。

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