CN115337919A - 氢氧化锆作为催化剂催化苯胺或其衍生物制备二苯基二氮烯或其衍生物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及氢氧化锆作为催化剂催化苯胺或其衍生物制备二苯基二氮烯中或其衍生物的应用。本发明发现以苯胺或其衍生物为原料，氢氧化锆或含有氢氧化锆的组合物为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂，经催化氧化反应能够合成二苯基二氮烯或其衍生物；所述氢氧化锆催化剂可直接购买，或者以锆盐前驱体为原料，使用简单的沉淀法制备，价格低廉；操作简单、生产成本低、产率高，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及氢氧化锆作为催化剂催化苯胺或其衍生物制备二苯基二氮烯或其衍生物的应用。
技术背景
二苯基二氮烯或其衍生物是一类重要的精细化学品，广泛应用于制备有机染料、化学指示剂、食品防腐剂、添加剂、自由基反应引发剂、聚合物和医药，此外它还可以作为前驱体用于复杂天然产物的合成。具有广泛的市场前景。
传统工业合成二苯基二氮烯或其衍生物的方法包括硝基化合物还原法、重氮化合物和二苯基二氮烯中间体偶联合成法。但这些方法工艺流程复杂、效率低下、污染严重，且伴有严重的安全隐患。近年来，以绿色工艺为出发点，科研人员开发出了许多新的反应路径，其中以苯胺或其衍生物为原料，在氧化剂作用下氧化苯胺合成二苯基二氮烯或其衍生物的方法，因其工艺简单，成本较低而广受关注。已经报道的研究使用过氧乙酸、Pb(OAc)4、Hg(OAc)2、BaMnO4等作为化学氧化剂进行苯胺氧化反应合成二苯基二氮烯(参见《AcsCatalysis》，2013年，第3卷，第4期，478-486.)，但这些氧化剂价格昂贵、污染严重，且伴有爆炸的危险。在这种背景下，以廉价、环保的氧化剂，用于苯胺或其衍生物氧化合成二苯基二氮烯或其衍生物，具有广泛的应用前景和重要的实际意义。2008年，西班牙Corma课题组率先取得了突破，他们开发了Au/TiO2催化剂，以氧气为氧化剂用于苯胺氧化合成二苯基二氮烯(参见《Science》，2008年，第322卷，1661-1664.)。随后，北京大学焦宁教授课题组又开发出了以CuBr-吡啶为催化剂，O2作为氧化剂，催化苯胺氧化合成二苯基二氮烯(参见《Angewandte Chemie International Edition》，2010年，第49卷，第35期，6174-6177.)。然而，现有的催化体系存在使用贵金属、收率低、过度氧化、需要添加剂、反应条件苛刻(高压、高温)、催化剂重复使用性差等缺点，对工业应用和环境都十分不友好。随着国内外二苯基二氮烯或其衍生物的需求量越来越大。因此，在温和的无添加剂的反应条件下，开发一种经济、高效、绿色的合成二苯基二氮烯或其衍生物的催化体系具有重要意义。
发明内容
本发明发现以氢氧化锆或含有氢氧化锆的组合物为催化剂，能够将苯胺或其衍生物催化氧化形成二苯基二氮烯或其衍生物。因此，本发明提供了一种新型的成本低且绿色高效的制备二苯基二氮烯或其衍生物的方法，所述方法简单、成本低、安全性高，且合成率较高。具体包括以下内容：
第一方面，本发明提供了一种氢氧化锆或含有氢氧化锆的组合物作为催化剂催化苯胺或其衍生物制备二苯基二氮烯或其衍生物的应用。
优选地，述苯胺或其衍生物的结构式如下式(Ⅰ)所示，所述二苯基二氮烯或其衍生物的结构式如下式(Ⅱ)所示：
其中，R1-R5分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种，但不局限于上述取代基。
优选地，所述R1-R5分别选自氢、甲基、氯、溴、甲氧基。
优选地，所述苯胺或其衍生物包括：苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺、对甲氧基苯胺。
第二方面，本发明提供了一种二苯基二氮烯或其衍生物的制备方法，所述方法为：以下式(Ⅰ)所示的苯胺或其衍生物为原料，以有机溶剂为反应溶剂，以氢氧化锆或含有氢氧化锆的组合物为催化剂，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，催化氧化反应合成下式(Ⅱ)所示的二苯基二氮烯或其衍生物，所述有机溶剂包括乙酸、甲醇、乙醇、乙腈中的一种或几种的组合；
其中，R1-R5分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种，但不局限于上述取代基。
优选地，所述R1-R5分别选自氢、甲基、氯、溴、甲氧基。
优选地，所述苯胺或其衍生物包括：苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺、对甲氧基苯胺。
优选地，所述催化剂为氢氧化锆。
优选地，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为1-50g：1mol。
优选地，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为5-50g：1mol。
优选地，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为20-30g：1mol。
优选地，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为30g：1mol。
优选地，所述叔丁基过氧化氢与苯胺或其衍生物的摩尔量比为2-10：1。
优选地，所述叔丁基过氧化氢与苯胺或其衍生物的摩尔量比为4-10：1。
优选地，所述叔丁基过氧化氢与苯胺或其衍生物的摩尔量比为5-10:1。
优选地，所述叔丁基过氧化氢与苯胺或其衍生物的摩尔量比为5：1。
优选地，所述反应溶剂为乙酸或乙酸与甲醇的混合溶剂。
优选地，所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为2-20：1。
优选地，所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为2-10:1。
优选地，所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为5-8：1。
优选地，所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为5：1。
优选地，所述方法包括：将苯胺或其衍生物、氢氧化锆、叔丁基过氧化氢加入有机溶剂中，10-80℃反应3-24h；过滤、蒸馏、重结晶得到二苯基二氮烯或其衍生物。
优选地，所述反应温度为20-60℃。
优选地，所述反应温度为30-50℃。
优选地，所述反应温度为40℃。
优选地，所述反应时间为6-24h。
优选地，所述反应时间为12-24h。
优选地，所述反应时间为12h。
与现有技术相比，本发明所述的催化氧化苯胺或其衍生物制备二苯基二氮烯或其衍生物的方法具有以下优势：
(1)本发明创新的使用廉价氢氧化锆或含有氢氧化锆的组合物作为催化剂，不但活性高、选择性好，而且可直接购买商业成品或通过简单沉淀法制备得到，与传统方法使用的贵金属催化剂相比，使催化剂成本大幅降低且绿色环保。
(2)本发明使用的苯胺或其衍生物是工业中常用的基础原料，廉价易得。
(3)本发明使用廉价易得的叔丁基过氧化氢作为氧化剂，且反应温度低，与传统方法使用过氧乙酸和过氧苯甲酸等氧化剂相比，大幅降低氧化剂成本，且解决了使用氧化剂产生的有毒物质排放的问题。与高温高压氧气作为氧化剂的催化体系相比，该体系反应条件温和，生产过程稳定安全。
(4)本发明所述方法能够将苯胺或其衍生物催化氧化成对应的二苯基二氮烯或其衍生物，特异性好，且目标产物的产率较高。
附图说明
图1实施例1所述方法合成产物二苯基二氮烯的质谱图；
图2实施例2所述方法合成产物二苯基二氮烯的质谱图；
图3实施例3所述方法合成产物二苯基二氮烯的质谱图；
图4实施例4所述方法合成产物二苯基二氮烯的质谱图；
图5实施例5所述方法合成产物二苯基二氮烯的质谱图；
图6实施例6所述方法合成产物二苯基二氮烯的质谱图；
图7实施例7所述方法合成产物2,2'-二甲基-二苯基二氮烯的质谱图；
图8实施例7所述方法合成产物3,3'-二甲基二苯基二氮烯的质谱图；
图9实施例7所述方法合成产物4,4'-二甲基-二苯基二氮烯的质谱图；
图10实施例7所述方法合成产物4,4'-二氯-二苯基二氮烯的质谱图；
图11实施例7所述方法合成产物4,4'-二溴-二苯基二氮烯的质谱图；
图12实施例7所述方法合成产物4,4'-二甲氧基-二苯基二氮烯的质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，本发明的保护范围不限于此，以下实施例中所用原料无特殊说明均可市购。
实施例1以不同反应溶剂进行二苯基二氮烯的合成
1.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
2.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g甲醇，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
3.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙醇，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
4.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙腈，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
5.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸和甲醇溶剂(质量比1：1)，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
6.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸和乙醇溶剂(质量比1：1)，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
7.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸和乙腈溶剂(质量比1：1)，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
8.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g甲醇和乙腈溶剂(质量比1：1)，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
计算上述1-8所述制备方法获得的二苯基二氮烯的产物收率，结果如下表1所示：
表1实施例1所述制备方法的工艺参数及产物二苯基二氮烯的收率
上述反应合成的产物的质谱图如图1所示(上述8个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)，产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，以有机溶剂(甲醇、乙醇、乙腈或其组合等)为反应溶剂，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，以氢氧化锆为催化剂能够将苯胺催化合成二苯基二氮烯；其中以乙酸及乙酸与甲醇的混合溶剂为反应溶剂，合成二苯基二氮烯的收率高于80％；并且以乙酸为反应溶剂，获得的二苯基二氮烯的收率最高可达95％。
实施例2以不同量的反应溶剂进行二苯基二氮烯的合成
1.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，18.6g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
2.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
3.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，74.4g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
4.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，93.0g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
5.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，139.5g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
6.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，186.0g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
计算上述1-6所述制备方法获得的二苯基二氮烯的产物收率，结果如下表2所示：
表2实施例2所述制备方法的工艺参数及产物二苯基二氮烯的收率
上述反应获得的主产物的质谱图如图2所示(上述6个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)。产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，以乙酸作为反应溶剂(乙酸质量与苯胺质量比为2-20：1)，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，以氢氧化锆为催化剂，能够将苯胺催化合成二苯基二氮；同时，反应溶剂乙酸与苯胺的质量比为2-10:1，反应获得的二苯基二氮烯的收率均在70％以上，并且反应溶剂乙酸与苯胺的质量比为5-8:1时，反应获得的二苯基二氮烯的收率高达90％以上。
实施例3以不同反应温度进行二苯基二氮烯的合成
1.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在10℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
2.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在20℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
3.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在30℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
4.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
5.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在50℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
6.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在60℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
7.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在70℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
8.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在80℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
计算上述1-8所述制备方法获得的二苯基二氮烯的产物收率，结果如下表3所示：
表3实施例3所述制备方法的工艺参数及产物二苯基二氮烯的收率
上述反应获得的主产物的质谱图如图3所示(上述8个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)，产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，在反应温度为10-80℃下，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，以乙酸为反应溶剂，以氢氧化锆为催化剂，能够将苯胺催化合成二苯基二氮烯；同时反应温度为20-60℃时，反应获得的二苯基二氮烯的收率均在68％以上；并且反应温度为30-50℃时，反应获得的二苯基二氮烯的收率可达82％以上。
实施例4以不同反应时间进行二苯基二氮烯的合成
1.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应3h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
2.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
3.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应9h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
4.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
5.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应18h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
6.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应24h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
计算上述1-6所述制备方法获得的二苯基二氮烯的产物收率，结果如下表4所示：
表4实施例4所述制备方法的工艺参数及产物二苯基二氮烯的收率
上述反应获得的主产物的质谱图如图4所示(上述6个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)，产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，在反应时间为3-24h下，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，以乙酸为反应溶剂，以氢氧化锆为催化剂，能够将苯胺催化合成二苯基二氮烯；同时反应时间为6-24h时，反应获得的二苯基二氮烯的收率均在67％以上；并且反应时间为12-24h时，反应获得的二苯基二氮烯的收率可达94％以上。
实施例5以不同叔丁基过氧化氢添加量进行二苯基二氮烯的合成
1.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.2mol叔丁基过氧化氢(即28ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
2.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.3mol叔丁基过氧化氢(即42ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
3.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.4mol叔丁基过氧化氢(即56ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
4.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
5.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.8mol叔丁基过氧化氢(即112ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
6.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加1mol叔丁基过氧化氢(即140ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
计算上述1-6所述制备方法获得的二苯基二氮烯的产物收率，结果如下表5所示：
表5实施例5所述制备方法的工艺参数及产物二苯基二氮烯的收率
上述反应获得的主产物的质谱图如图5所示(上述6个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)，产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，在氧化剂叔丁基过氧化氢与苯胺的摩尔量比为2-10：1时，以乙酸为反应溶剂，以氢氧化锆为催化剂，能够将苯胺催化合成二苯基二氮烯；同时氧化剂叔丁基过氧化氢与苯胺的摩尔量比为4-10：1时，反应获得的二苯基二氮烯的收率均在80％以上；并且氧化剂叔丁基过氧化氢与苯胺的摩尔量比为5-10：1时，反应获得的二苯基二氮烯的收率高达95％以上。
实施例6以不同催化剂添加量进行二苯基二氮烯的合成
1.将氢氧化锆催化剂0.1g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
2.将氢氧化锆催化剂0.5g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
3.将氢氧化锆催化剂1.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
4.将氢氧化锆催化剂2.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
5.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
6.将氢氧化锆催化剂5.0g加入至容积为250mL的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品二苯基二氮烯。
计算上述1-6所述制备方法获得的二苯基二氮烯的产物收率，结果如下表6所示：
表6实施例6所述制备方法的工艺参数及产物二苯基二氮烯的收率
上述反应获得的主产物的质谱图如图6所示(上述6个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)，产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，以乙酸为反应溶剂，以氢氧化锆为催化剂，催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为1-50g：1mol时，能够将苯胺催化合成二苯基二氮烯；并且催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为5-50g：1mol时，反应获得的二苯基二氮烯的收率均高于80％；同时催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为20-30g：1mol时，反应获得的二苯基二氮烯的收率高达92％以上。
实施例7以不同苯胺衍生物进行二苯基二氮烯衍生物的合成
1.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入10.7g邻甲基苯胺，53.5g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品2,2'-二甲基-二苯基二氮烯。产物的质谱图如图7所示，结构式如下式2所示。
2.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入10.7g间甲基苯胺，53.5g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品3,3'-二甲基-二苯基二氮烯。产物的质谱图如图8所示，结构式如下式3所示。
3.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入10.7g对甲基苯胺，53.5g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品4,4'-二甲基-二苯基二氮烯。产物的质谱图如图9所示，结构式如下式4所示。
4.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入12.7g对氯苯胺，63.5g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品4,4'-二氯-二苯基二氮烯。产物的质谱图如图10所示，结构式如下式5所示。
5.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入17.2g对溴苯胺，86g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品4,4'-二溴-二苯基二氮烯。产物的质谱图如图11所示，结构式如下式6所示。
6.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250mL的容器，再加入12.3g对甲氧基苯胺，61.5g乙酸，在40℃条件下边搅拌边滴加0.5mol叔丁基过氧化氢(即70ml质量含量为70％的叔丁基过氧化氢水溶液)，反应12h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品4,4'-二甲氧基-二苯基二氮烯。产物的质谱图如图12所示，结构式如下式7所示。
计算上述1-6所述制备方法获得的二苯基二氮烯衍生物的产物收率，结果如下表7所示：
表7实施例7所述制备方法的工艺参数及产物收率
上述反应1-6中的主产物的质谱图分别如图7-12所示。上述结果表明，以乙酸为反应溶剂，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，以氢氧化锆为催化剂，能够将邻甲基苯胺催化合成2,2'-二甲基-二苯基二氮烯，产率为83％；将间甲基苯胺催化合成3,3'-二甲基-二苯基二氮烯，产率为91％；将对甲基苯胺催化合成4,4'-二甲基-二苯基二氮烯，产率为95％；将对氯苯胺催化合成4,4'-二氯-二苯基二氮烯，产率为92％；将对溴苯胺催化合成4,4'-二溴-二苯基二氮烯，产率为92％；将对甲氧基苯胺催化合成4,4'-二甲氧基-二苯基二氮烯，产率为96％。因此，本发明所述方法能够将苯胺或其衍生物催化合成二苯基二氮烯或其衍生物，获得的目标产物的收率较高。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.氢氧化锆或含有氢氧化锆的组合物作为催化剂催化苯胺或其衍生物制备二苯基二氮烯或其衍生物的应用。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述苯胺或其衍生物的结构式如下式(Ⅰ)所示，所述二苯基二氮烯或其衍生物的结构式如下式(Ⅱ)所示：
其中，R1-R5分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种。
3.一种二苯基二氮烯或其衍生物的制备方法，其特征在于，所述方法为：以下式(Ⅰ)所示的苯胺或其衍生物为原料，以有机溶剂为反应溶剂，以氢氧化锆或含有氢氧化锆的组合物为催化剂，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，催化氧化反应合成下式(Ⅱ)所示的二苯基二氮烯或其衍生物，所述有机溶剂包括乙酸、甲醇、乙醇、乙腈中的任一种或几种的组合；
其中，R1-R5分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为1-50g：1mol。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述叔丁基过氧化氢与苯胺或其衍生物的摩尔量比为2-10：1。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为2-20：1。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述R1-R5分别选自氢、甲基、氯、溴、甲氧基。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述苯胺或其衍生物包括：苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺、对甲氧基苯胺。
9.如权利要求3-8任一所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将苯胺或其衍生物、氢氧化锆、叔丁基过氧化氢加入反应溶剂中，10-80℃反应3-24h；过滤、蒸馏、重结晶得到二苯基二氮烯或其衍生物。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为乙酸，反应温度为30-50℃，反应时间为12-24h；所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为5-50g：1mol；所述叔丁基过氧化氢与苯胺或其衍生物的摩尔量比为4-10：1；所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为2-20：1。
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