CN115312693A - 二次电池用电极、具备该二次电池用电极的固体电池、以及二次电池用电极的制造方法 - Google Patents

二次电池用电极、具备该二次电池用电极的固体电池、以及二次电池用电极的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115312693A
CN115312693A CN202210455847.3A CN202210455847A CN115312693A CN 115312693 A CN115312693 A CN 115312693A CN 202210455847 A CN202210455847 A CN 202210455847A CN 115312693 A CN115312693 A CN 115312693A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
material layer
electrode
secondary battery
binder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210455847.3A
Other languages
English (en)
Inventor
池田秀河
吉田昇平
米泽谕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honda Motor Co Ltd
Original Assignee
Honda Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honda Motor Co Ltd filed Critical Honda Motor Co Ltd
Publication of CN115312693A publication Critical patent/CN115312693A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/666—Composites in the form of mixed materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明要解决的问题在于，提供一种二次电池用电极，所述二次电池用电极不增加粘合剂的添加量，可以获得在基材与复合材料层之间的充分的剥离强度。为了解决上述问题，提供一种二次电池用电极，具有：基材；及，复合材料层，由电极复合材料构成，所述电极复合材料包含活性物质及粘合剂；并且，复合材料层具有层叠在基材上的至少两层的多层结构，在复合材料层的多层结构中，层叠在基材表面的第一复合材料层与其他复合材料层相比，粘合剂的含有浓度更高。第一复合材料层的厚度优选为其他复合材料层的总厚度以下。

Description

二次电池用电极、具备该二次电池用电极的固体电池、以及二 次电池用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及一种二次电池用电极、具备该二次电池用电极的固体电池、以及二次电池用电极的制造方法。
背景技术
以往，作为具有高能量密度的二次电池，锂离子二次电池等二次电池正在广泛普及。液体二次电池具有单体结构，该单体结构在正极与负极之间存在隔膜，并填充有液体电解质(电解液)。另外，在电解质为固体的全固体电池的情况下，具有在正极与负极之间存在固体电解质的单体结构。由层叠有多个此单体电池的层叠体构成二次电池。
作为制造二次电池的电极的方法，例如可以列举以下方法：使用由金属箔等构成的基材作为集电器，在该基材上涂布包含电极活性物质且粘性高的电极复合材料，并进行加温使其干燥(例如，参照专利文献1)。
[先前技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开平10-64526号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
为了提高基材与电极复合材料层的密合力，在专利文献1中所公开的技术中，使电极复合材料中含有树脂粘合剂作为粘结剂。但是，存在如下问题，即：在对电极复合材料层进行加热干燥的过程中，粘合剂从与基材的边界面分离，并在电极复合材料层的表面附近偏析，由此无法获得在电极复合材料层与基材之间的充分的剥离强度。在上述剥离强度不充分的情况下，会由于制造过程或充放电时的体积变化等而产生层间剥离，使电池的内部电阻增大。如果为了解决上述问题，而单纯地增加粘合剂的添加量时，则存在以下问题，即由于粘合剂而使电池的内部电阻变高，电池输出降低。
本发明是鉴于上述问题而形成的，目的在于提供一种二次电池用电极，所述二次电池用电极不增加粘合剂的添加量，可以获得在基材与复合材料层之间的充分的剥离强度。
[解决问题的技术手段]
(1)本发明涉及一种二次电池用电极，具有：基材；及，复合材料层，由电极复合材料构成，所述电极复合材料包含活性物质及粘合剂；并且，所述复合材料层具有层叠在所述基材上的至少两层的多层结构，在所述复合材料层的多层结构中，层叠在所述基材表面的第一复合材料层与其他复合材料层相比，所述粘合剂的含有浓度更高。
根据(1)的发明，可以提供一种二次电池用电极，所述二次电池用电极不增加粘合剂的添加量，可以获得在基材与复合材料层之间的充分的剥离强度。
(2)根据(1)所述的二次电池用电极，其中，所述第一复合材料层的厚度为所述其他复合材料层的总厚度以下。
根据(2)的发明，可以提高基材与复合材料层之间的剥离强度，且可以减少复合材料层整体的粘合剂量。
(3)根据(2)所述的二次电池用电极，其中，所述多层结构是双层结构，所述第一复合材料层中所包含的所述粘合剂的含有浓度高于层叠在所述复合材料层的表面侧的第二复合材料层中所包含的所述粘合剂的含有浓度。
根据(3)的发明，可以进一步提高基材与复合材料层之间的剥离强度。
(4)一种固体电池，正极及负极中的至少任一者是根据(1)～(3)中任一项所述的二次电池用电极，在所述正极与所述负极之间具备固体电解质层。
根据(4)的发明，可以提供一种固体电池，其使用了在基材与复合材料层之间具有充分的剥离强度的二次电池用电极。
(5)根据(4)所述的固体电池，其中，具有层叠在所述二次电池用电极的所述复合材料层的表面侧的第二复合材料层，所述第二复合材料层在至少与所述固体电解质层的抵接面附近包含固体电解质。
根据(5)的发明，可以获得复合材料层与固体电解质层之间的优选的剥离强度。
(6)另外，本发明涉及一种二次电池用电极的制造方法，具有：第一涂布工序，在基材的表面涂布由电极复合材料构成的第一复合材料层，所述电极复合材料包含活性物质及粘合剂；第一干燥工序，对所述第一复合材料层进行加温使其干燥；第二涂布工序，在所述第一复合材料层的表面涂布由电极复合材料构成的第二复合材料层，所述电极复合材料包含活性物质及粘合剂；及，第二干燥工序，对所述第二复合材料层进行加温使其干燥；并且，所述第一复合材料层中所包含的粘合剂的含有浓度高于所述第二复合材料层中所包含的粘合剂的含有浓度。
根据(6)的发明，可以制造一种二次电池用电极，所述二次电池用电极不增加粘合剂的添加量，在基材与复合材料层之间具有充分的剥离强度。
(7)根据(6)所述的二次电池用电极的制造方法，其中，在所述第一涂布工序及所述第二涂布工序中，所述第一复合材料层的厚度被涂布成所述第二复合材料层的厚度以下。
根据(7)的发明，可以制造一种二次电池用电极，其可以提高基材与复合材料层之间的剥离强度，且可以减少复合材料层整体的粘合剂量。
附图说明
图1是绘示本发明的实施方式的固体电池单体的概要的剖面图。
图2是绘示本发明的实施方式的二次电池用电极的概要的剖面图。
图3是绘示本发明的实施方式的二次电池用电极的概要的剖面图。
图4是绘示本发明的实施方式的二次电池用电极的制造工序的图。
图5是绘示本发明的实施例及比较例的二次电池用电极的第一层厚度与剥离强度的关系的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的一实施方式进行说明。本发明并不受以下的实施方式的任何限定，可以在本发明的目的的范围内，适当施加变更来实施。
＜固体电池＞
图1是绘示本实施方式的固体电池10的层叠结构的剖面图。固体电池10是可以应用本实施方式的二次电池用电极的二次电池的一例，本实施方式的二次电池用电极不仅可以用作固体电池的电极，还可以用作具有液体电解质(电解液)的液系二次电池的电极。如图1所示，固体电池10具有依次层叠有负极1、固体电解质层3及正极2的层叠结构。上述层叠结构也可以重复有多个。
＜二次电池用电极＞
作为二次电池用电极，以下在图2～图4中以负极1为例进行说明，在以下的说明中，除了作为不同的构造来例示的构造以外，也可以将相同的构造应用于正极2。既可以将以下说明的二次电池用电极的构造应用于固体电池10或者其他二次电池的负极1及正极2两者，也可以应用于固体电池10或者其他二次电池的负极1及正极2中的任一者。
[负极及正极]
如图2所示，负极1具有作为集电器的基材11、及由涂布在基材上的第一复合材料层12及第二复合材料层13构成的多层结构的复合材料层。在本实施方式中，多层结构的复合材料层具有由第一复合材料层12及第二复合材料层13构成的双层结构，但也可以具有三层以上的多层结构。正极2也具有与负极1相同的上述构造。
(基材)
作为集电器的基材11并没有特别限定，例如，可以应用由镍、铝、不锈钢、钛、铜、银等金属箔构成的、作为电极的集电器而公知的构造。此外，上述金属箔的至少一部分也可以由碳糊等碳材料包覆。
(复合材料层)
第一复合材料层12及第二复合材料层13是由至少包含活性物质及粘合剂的电极复合材料构成的层。第一复合材料层12是层叠在基材11表面的复合材料层，第二复合材料层13是层叠在多层结构的复合材料层的表面侧的复合材料层。
负极1中所使用的负极活性物质并没有特别限定，在负极1用于例如锂离子二次电池的情况下，可以使用能够吸留、释放锂离子的公知的负极活性物质。作为负极活性物质，可以列举金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、Si、SiO及石墨、硬碳、软碳等碳材料等。
正极2中所使用的正极活性物质并没有特别限定，在正极2用于例如锂离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，例如可以列举二硫化钛、二硫化钼、硒化铌等过渡金属硫族化物(chalcogenide)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2、LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)等过渡金属氧化物等。
作为负极1中所使用的粘合剂，例如可以例示羧基甲基纤维素钠、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸钠等。作为正极2中所使用的粘合剂，例如可以例示聚偏二氟乙烯等。
包括第一复合材料层12及第二复合材料层13的复合材料层也可以包含除上述之外的成分。作为除上述之外的成分，并没有特别限定，例如可以列举固体电解质和导电助剂等。作为固体电解质，可以列举后述的固体电解质层中所含有的固体电解质。作为导电助剂，并没有特别限定，可以应用乙炔黑等二次电池用电极中所使用的公知的导电助剂。与固体电解质层3抵接接合的第二复合材料层13优选包含固体电解质。由此，可以借由在第二复合材料层13中所包含的固体电解质、与固体电解质层3中所包含的固体电解质之间发挥作用的结合力，来提高第二复合材料层13与固体电解质层3之间的剥离强度。
第一复合材料层12的粘合剂的含有浓度高于第二复合材料层13的粘合剂的含有浓度。在复合材料层具有三层以上的多层结构的情况下，第一复合材料层12的粘合剂的含有浓度高于其他任一复合材料层的粘合剂的含有浓度。由此，可以提高第一复合材料层12与基材11之间的剥离强度，并且可以降低复合材料层整体的粘合剂的含量。因而，可以兼顾优选的复合材料层的剥离强度及由于粘合剂量的减少而引起的二次电池的内部电阻的降低。
由于第一复合材料层12的粘合剂的含有浓度高于第二复合材料层13的粘合剂的含有浓度，结果，可以降低第二复合材料层13的粘合剂的含有浓度。另外，由于第一复合材料层12与第二复合材料层13是单独形成的层，因此可以抑制在形成复合材料层时粘合剂向表面上偏析(迁移(migration))。由此，如以下说明所述，可以提高第二复合材料层13与固体电解质层3之间的剥离强度。
图3是绘示在第二复合材料层13的表面上层叠固体电解质层3后的状态的概念图。如图3所示，认为在存在于第二复合材料层13与固体电解质层3的边界面I附近的、固体电解质层3中所包含的固体电解质S1与第二复合材料层13中所包含的固体电解质S2之间，化学性或物理性结合力会起作用，由此第二复合材料层13与固体电解质层3之间的剥离强度会提高。此时，在第二复合材料层13中所包含的粘合剂V存在于边界面I附近的情况下，粘合剂V会阻碍固体电解质S1与固体电解质S2之间的结合，从而第二复合材料层13与固体电解质层3之间的剥离强度可能会下降。但是，由于第二复合材料层13是粘合剂的含有浓度低且与第一复合材料层12分开形成的层，因此可以降低存在于边界面I附近的粘合剂V的量。由此，可以获得第二复合材料层13与固体电解质层3之间的优选的剥离强度。
如图2所示，第一复合材料层12的厚度t1优选为第二复合材料层的厚度t2以下。假设复合材料层具有三层以上的多层结构，则第一复合材料层12的厚度优选为其他复合材料层的总厚度以下。由此，可以缩短包含大量粘合剂的第一复合材料层12的干燥时间，并可以抑制粘合剂在第一复合材料层内的迁移，所以粘合剂容易残留在第一复合材料层12与基材11的边界面附近。因此，可以进一步提高第一复合材料层12与基材11的剥离强度。另外，认为也不会在复合材料层内发生剥离。除了上述之外，还可以减少复合材料层整体的粘合剂量，因此可以降低二次电池的内部电阻。
[固体电解质层]
固体电解质层3层叠在负极1与正极2之间，例如形成为层状。固体电解质层3是至少含有固体电解质材料的层。经由上述固体电解质材料，可以进行正极活性物质与负极活性物质之间的电荷转移。此外，在本实施方式的二次电池用电极应用于具备液体电解质的电池的情况下，作为电解液，并没有特别限定，可以应用锂离子二次电池中所使用的公知的电解液。
作为构成固体电解质层3的固体电解质，没有特别限定，例如，可以列举硫化物系固体电解质材料、氧化物系固体电解质材料、氮化物系固体电解质材料、卤化物系固体电解质材料等。作为硫化物系固体电解质材料，例如如果是锂离子电池，则可以列举LPS系卤素(Cl、Br、I)、和Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI等。此外，上述“Li2S-P2S5”的记载是指使用包含Li2S及P2S5的原料组合物而成的硫化物系固体电解质材料，其他记载也相同。作为氧化物系固体电解质材料，例如如果是锂离子电池，则可以列举钠超离子导体(Na superionicconductor,NASICON)型氧化物、石榴石型氧化物、钙钛矿型氧化物等。作为NASICON型氧化物，例如可以列举含有Li、Al、Ti、P及O的氧化物(例如Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3)。作为石榴石型氧化物，例如可以列举含有Li、La、Zr及O的氧化物(例如Li7La3Zr2O12)。作为钙钛矿型氧化物，例如可以列举含有Li、La、Ti及O的氧化物(例如LiLaTiO3)。
＜二次电池用电极的制造方法＞
如图4所示，本实施方式的二次电池用电极的制造方法依次具有第一涂布工序、第一干燥工序、第二涂布工序及第二干燥工序。第一涂布工序及第一干燥工序是形成第一复合材料层12的工序，第二涂布工序及第二干燥工序是形成第二复合材料层13的工序。在基材11上形成具有三层以上的多层结构的复合材料层的情况下，也可以设置形成除上述以外的其他复合材料层的工序。
[第一涂布工序]
第一涂布工序是在基材11上涂布第一复合材料层12的工序。第一复合材料层12的粘合剂的含有浓度高于第二复合材料层13的粘合剂的含有浓度。在复合材料层具有三层以上的多层结构的情况下，第一复合材料层12的粘合剂的含有浓度优选高于其他任一复合材料层的粘合剂的含有浓度。另外，第一复合材料层12的厚度优选被涂布成第二复合材料层的厚度以下。假设复合材料层具有三层以上的多层结构，则第一复合材料层12的厚度优选被涂布成其他复合材料层的总厚度以下。作为涂布方法，并没有特别限定，可以列举使用模涂机D的方法等。
[第一干燥工序]
第一干燥工序是使借由第一涂布工序而涂布在基材11上的第一复合材料层12干燥的工序。作为使第一复合材料层12干燥的干燥方法，并没有特别限定，可以列举使用公知的干燥装置H的方法，所述公知的干燥装置H利用热风、加热器、远红外线等。
[第二涂布工序]
第二涂布工序是在借由第一涂布工序及第一干燥工序形成的第一复合材料层12的表面涂布第二复合材料层13的工序。第二涂布工序中的涂布方法没有特别限定，可以使用与第一涂布工序相同的方法。
[第二干燥工序]
第二干燥工序是使借由第二涂布工序而涂布在第一复合材料层12上的第二复合材料层13干燥的工序。第二干燥工序中的干燥方法没有特别限定，可以使用与第一干燥工序相同的方法。
根据本实施方式的二次电池用电极的制造方法，可以制造上述说明的二次电池用电极。另外，借由将复合材料层分割成两层以上来进行层叠，从而可以减少复合材料层的干燥时间，可以缩短二次电池用电极的制造时间。
＜固体电池的制造方法＞
本实施方式的固体电池的制造方法例如具有：配置工序，在上述制造的二次电池用电极即正极及负极之间配置片状的固体电解质层；及，接合工序，将上述接合。作为接合工序中的接合方法，并没有特别限定，例如，可以列举对各层进行加压、压接的方法、和通过两个辊之间而进行加压的方法(辊对辊(roll to roll))等。除了上述之外，作为本实施方式的固体电池的制造方法，可以列举如下的方法，即在正极及负极的电极复合材料层的表面直接涂布固体电解质浆料，其后，将涂布有固体电解质的正极及负极层叠来制造固体电池的方法。
此外，也可以以提高固体电解质层与正极或者负极的密合性为目的，在接合界面上配置具有离子导电性的活性物质、和不阻碍离子传导性的粘接物质。
[实施例]
接下来，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
(电极复合材料的制备)
将作为负极活性物质的石墨、作为固体电解质的LPS系卤素、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶进行混炼，由此制备了实施例1的第一复合材料。接着，使用相同材料，制备了实施例1的第二复合材料。
(负极的制作)
在作为集电器的基材(CC-Cu箔)上，使用模涂机(涂布上述制备的第一复合材料，并使其干燥(干燥温度40℃、干燥时间1分钟)，从而以使干燥后的膜厚成为18μm的方式，形成第一复合材料层(表1中的第一层)。接着，将上述制备的第二复合材料，以干燥后的膜厚成为102μm的方式涂布在第一复合材料层上，并使其干燥(干燥温度40℃、干燥时间29分钟)，从而形成第二复合材料层(表1中的第二层)。
＜实施例2、3、及比较例1、2＞
(电极复合材料的制备)
对于其他实施例及比较例，也使用了与实施例1相同的第一复合材料及第二复合材料以形成第一复合材料层及第二复合材料层。在比较例1中，不使用第一复合材料，而仅使用第二复合材料。在比较例2中，不使用第二复合材料，而仅使用第一复合材料。
(负极的制作)
使用与实施例1相同的基材及涂布方法，制作了实施例2、3及比较例1、2的负极。第一层及第二层的干燥后的膜厚分别如表1所示。各层的干燥条件如以下所示。
实施例2：第一层(干燥温度40℃、干燥时间11分钟)、第二层(干燥温度40℃、干燥时间19分钟)
实施例3：第一层(干燥温度40℃、干燥时间20分钟)、第二层(干燥温度40℃、干燥时间10分钟)
比较例1：第二层(干燥温度40℃、干燥时间30分钟)
比较例2：第一层(干燥温度40℃、干燥时间30分钟)
＜评价＞
(剥离强度试验)
使用上述制作的实施例及比较例的作为二次电池用电极的负极，进行了剥离强度试验。剥离强度是使用测力仪(ZTA-2N，IMADA制造)、测量台(MX2-500N、IMADA制造)进行测定。将结果示于表1。另外，将剥离强度(N/m)与第一层的厚度(μm)的关系示于图5。进而目视观察剥离状态，并示于表1。表1中的“界面”是指在基材与复合材料层的界面上发生了剥离。同样，“凝聚”是指在复合材料层内发生了破坏。
[表1]
Figure BDA0003618696650000091
Figure BDA0003618696650000101
根据表1及图5中所示的结果确认的是：具有第一复合材料层及其他复合材料层，并且第一复合材料层的粘合剂的含有浓度高的各实施例的负极，与比较例的负极相比，基材与复合材料层之间的剥离强度高。比较实施例1与比较例2后明确的是：与单纯地提高复合材料层的粘合剂浓度相比，借由设置粘合剂浓度高的第一复合材料层，更提高了剥离强度。进而，实施例1的负极也可以降低复合材料层整体的粘合剂浓度，所以可以减小所形成的电池的内部电阻。另外，可以缩短制造二次电池时的制造时间。比较实施例1～3后明确的是：借由使第一复合材料层的厚度为其他复合材料层的总厚度以下，可以进一步提高剥离强度，且也可以降低复合材料层整体的粘合剂浓度。
附图标记
10：固体电池
1：负极(二次电池用电极)
11：基材
12：第一复合材料层
13：第二复合材料层
2：正极(二次电池用电极)

Claims (7)

1.一种二次电池用电极，具有：
基材；及，复合材料层，由电极复合材料构成，所述电极复合材料包含活性物质及粘合剂；并且，
所述复合材料层具有层叠在所述基材上的至少两层的多层结构，
在所述复合材料层的多层结构中，层叠在所述基材表面的第一复合材料层与其他复合材料层相比，所述粘合剂的含有浓度更高。
2.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中，所述第一复合材料层的厚度为所述其他复合材料层的总厚度以下。
3.根据权利要求2所述的二次电池用电极，其中，所述多层结构是双层结构，
所述第一复合材料层中所包含的所述粘合剂的含有浓度高于层叠在所述复合材料层的表面侧的第二复合材料层中所包含的所述粘合剂的含有浓度。
4.一种固体电池，正极及负极中的至少任一者是根据权利要求1所述的二次电池用电极，
在所述正极与所述负极之间具备固体电解质层。
5.根据权利要求4所述的固体电池，其中，具有层叠在所述二次电池用电极的所述复合材料层的表面侧的第二复合材料层，
所述第二复合材料层在至少与所述固体电解质层的抵接面附近包含固体电解质。
6.一种二次电池用电极的制造方法，具有：
第一涂布工序，在基材的表面涂布由电极复合材料构成的第一复合材料层，所述电极复合材料包含活性物质及粘合剂；
第一干燥工序，对所述第一复合材料层进行加温使其干燥；
第二涂布工序，在所述第一复合材料层的表面涂布由电极复合材料构成的第二复合材料层，所述电极复合材料包含活性物质及粘合剂；及，
第二干燥工序，对所述第二复合材料层进行加温使其干燥；并且，
所述第一复合材料层中所包含的粘合剂的含有浓度高于所述第二复合材料层中所包含的粘合剂的含有浓度。
7.根据权利要求6所述的二次电池用电极的制造方法，其中，在所述第一涂布工序及所述第二涂布工序中，所述第一复合材料层的厚度被涂布成所述第二复合材料层的厚度以下。
CN202210455847.3A 2021-05-06 2022-04-27 二次电池用电极、具备该二次电池用电极的固体电池、以及二次电池用电极的制造方法 Pending CN115312693A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-078312 2021-05-06
JP2021078312A JP2022172514A (ja) 2021-05-06 2021-05-06 二次電池用電極、及びこれを備える固体電池、並びに二次電池用電極の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115312693A true CN115312693A (zh) 2022-11-08

Family

ID=83855601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210455847.3A Pending CN115312693A (zh) 2021-05-06 2022-04-27 二次电池用电极、具备该二次电池用电极的固体电池、以及二次电池用电极的制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20220359863A1 (zh)
JP (1) JP2022172514A (zh)
CN (1) CN115312693A (zh)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3347439B2 (ja) * 1993-12-13 2002-11-20 新神戸電機株式会社 高分子固体電解質リチウム二次電池及びその製造方法
JP3482443B2 (ja) * 1997-03-27 2003-12-22 日本電池株式会社 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法
JP5261961B2 (ja) * 2007-04-06 2013-08-14 トヨタ自動車株式会社 二次電池用正極、二次電池用負極、二次電池、及び車両
JP2011192539A (ja) * 2010-03-15 2011-09-29 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池
JP2012256446A (ja) * 2011-06-07 2012-12-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 固体電解質電池用電極とその製造方法および固体電解質電池
JP2014199714A (ja) * 2011-08-09 2014-10-23 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極およびその非水電解質二次電池
JPWO2016116971A1 (ja) * 2015-01-20 2017-10-26 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極板及び非水電解質二次電池
JP6941808B2 (ja) * 2017-02-03 2021-09-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 全固体電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20220359863A1 (en) 2022-11-10
JP2022172514A (ja) 2022-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101750145B1 (ko) 전고체 전지의 제조 방법 및 전고체 전지
JP7201085B2 (ja) 固体電池
JP6522494B2 (ja) 全固体蓄電デバイスおよびその製造方法
WO2014162532A1 (ja) 全固体電池、および全固体電池の製造方法
KR20130083828A (ko) 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법
CN113614947B (zh) 固体电池
JP6639383B2 (ja) 全固体二次電池
JP2014127272A (ja) 全固体電池用電極体の製造方法
WO2018181667A1 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
JP7160753B2 (ja) 固体電池の製造方法及び固体電池
WO2017146133A1 (ja) 積層体グリーンシート、連続積層体グリーンシート、積層焼成体、連続積層焼成体及び全固体二次電池、並びに積層体グリーンシートの製造方法、連続積層体グリーンシートの製造方法及び全固体二次電池の製造方法
JP6295819B2 (ja) 全固体二次電池
JP2018063850A (ja) 積層体グリーンシート、全固体二次電池及びその製造方法
WO2021125337A1 (ja) 固体電池
CN113508487A (zh) 全固体电池
CN113544891A (zh) 全固体二次电池
JP6992802B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
CN114242941A (zh) 一种负极片及其应用
WO2021010231A1 (ja) 固体電池
US12074277B2 (en) All-solid-state battery
CN115312693A (zh) 二次电池用电极、具备该二次电池用电极的固体电池、以及二次电池用电极的制造方法
US11670755B2 (en) Modified electrolyte-anode interface for solid-state lithium batteries
JP7172679B2 (ja) 全固体電池
JP2022144855A (ja) 全固体電池及び全固体電池の製造方法
JP2017195033A (ja) 全固体二次電池及びその製造方法、並びに積層体グリーンシート

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination