CN115298256B - 聚丙烯树脂组成物、聚丙烯树脂组成物的制造方法、及成形体 - Google Patents

聚丙烯树脂组成物、聚丙烯树脂组成物的制造方法、及成形体 Download PDF

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Abstract

本发明的聚丙烯树脂组成物含有：1～41质量份的纤维状碱性硫酸镁、50～98质量份的丙烯聚合物、0.02～1.6质量份的润滑剂、及未达上述碱性硫酸镁的掺合量的0.5倍且为0.1～20质量份的酸改质弹性体。

Description

聚丙烯树脂组成物、聚丙烯树脂组成物的制造方法、及成形体
技术领域
本发明是关于一种聚丙烯树脂组成物、聚丙烯树脂组成物的制造方法、及成形体。
背景技术
作为聚丙烯树脂等的填料，广泛使用碱性硫酸镁。作为碱性硫酸镁，例如揭示有利用阴离子性及阳离子性这2种界面活性剂加以处理后耐酸性得以提高的纤维状碱性硫酸镁(例如参照专利文献1)。且据记载，含有该纤维状碱性硫酸镁的树脂组成物可抑制起泡。
又，亦揭示有表面由无机磷化合物被覆的碱性硫酸镁粉末(例如参照专利文献2)。该碱性硫酸镁粉末维持了其原本在生物体内的溶解性，故生物安全性得以确保。并且，与树脂相掺合时，能获得起泡受到抑制且热劣化特性有所提升的树脂组成物。且据记载，该树脂组成物的成形体具有优异的耐冲击强度。
进而，揭示有一种丙烯系树脂组成物，其含有作为纤维状无机填充材的碱性硫酸镁，并且含有丙烯聚合物、改质烯烃聚合物、非纤维状无机填充材及弹性体(例如参照专利文献3)。且据记载，通过使用该树脂组成物，可获得外观、刚性与耐冲击性的平衡、耐冲击性与耐热性的平衡优异的成形体。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开2016/186152号公报
[专利文献2]日本专利第6612481号公报
[专利文献3]日本特开2006-56971号公报
发明内容
[发明所欲解决的课题]
如上所述，碱性硫酸镁被用作填料以提升聚丙烯树脂的FM(弯曲弹性模数)或冲击强度等物理特性，该树脂组成物被用于汽车等的构件中。尤其是，在用于曝露于雨水的保险杆等外装材的情形时，要求既能抑制起泡以免涂装外观受损，又具备充分的机械特性。
本发明的目的在于提供一种聚丙烯树脂组成物、及聚丙烯树脂组成物的制造方法，该聚丙烯树脂组成物能获得起泡受到抑制且具备充分的机械特性的成形体。又，本发明的另一目的在于提供一种起泡最大程度地受到抑制且具备充分的机械特性的成形体。
[解决课题的技术手段]
本发明的聚丙烯树脂组成物含有1～41质量份的纤维状碱性硫酸镁、50～98质量份的丙烯聚合物、0.02～1.6质量份的润滑剂、及未达上述碱性硫酸镁的掺合量的0.5倍且为0.1～20质量份的酸改质弹性体。
本发明的聚丙烯树脂组成物的制造方法包括以下步骤：将1～41质量份的纤维状碱性硫酸镁、50～98质量份的丙烯聚合物、0.02～1.6质量份的润滑剂、及未达上述碱性硫酸镁的掺合量的0.5倍且为0.1～20质量份的酸改质弹性体加以混合，然后进行熔融混练。
本发明的成形体为上述聚丙烯树脂组成物的成形物。
[发明的效果]
根据本发明，能够提供一种聚丙烯树脂组成物、及聚丙烯树脂组成物的制造方法，该聚丙烯树脂组成物能获得起泡受到抑制且具备充分的机械特性的成形体。又，根据本发明，能够提供一种起泡受到抑制且具备充分的机械特性的成形体。
具体实施方式
本发明人进行深入研究后发现，通过在含有纤维状碱性硫酸镁、丙烯聚合物及润滑剂的聚丙烯树脂组成物中掺合特定量的酸改质弹性体，可抑制所获得的成形体起泡，且其机械特性亦有所提升。
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
＜碱性硫酸镁＞
碱性硫酸镁由MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O表示，例如可将氢氧化钠、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钙等碱性物质及硫酸镁作为原料，通过水热合成而获得。作为碱性硫酸镁，可使用纤维状碱性硫酸镁及扇状碱性硫酸镁的任一者，尤佳为纤维状碱性硫酸镁。
纤维状碱性硫酸镁的平均纤维长一般为2～100μm，较佳为5～50μm的范围，平均纤维径一般为0.1～2.0μm，较佳为0.1～1.0μm的范围。纤维状碱性硫酸镁的平均长径比(平均纤维长/平均纤维径)一般为2以上，较佳为3～1000，更佳为3～100，尤佳为5～50的范围。再者，纤维状碱性硫酸镁的平均纤维长及平均纤维径可基于扫描式电子显微镜(SEM)所获得的放大影像，通过影像解析测定纤维长及纤维径，而由两者各自的个数平均值计算得出。
扇状碱性硫酸镁为多个纤维状碱性硫酸镁的一部分接合而连成扇状的粒子，例如，其平均粒子长为2～100μm，平均粒子宽为1～40μm，平均长径比为1～100左右。此处，平均粒子长是指粒子的长边方向的尺寸，平均粒子宽是指粒子的短边方向的最大尺寸。粒子的长边方向是指粒子长最大的方向，粒子的短边方向是指与长边方向正交的方向。又，平均长径比是指比(平均粒子长/平均粒径)。
构成扇状碱性硫酸镁的各个纤维状碱性硫酸镁的平均纤维长为2～100μm，平均纤维径为0.1～5μm，平均长径比为1～1000。多个纤维状碱性硫酸镁例如于一端被捆束，于另一端具有扩散状。又，多个纤维状碱性硫酸镁亦可于长边方向上的任意位置被捆束，于两端具有扩散状。此种扇状碱性硫酸镁例如可依照日本特公平4-36092号公报、及日本特公平6-99147号公报等中记载的方法加以制造及确认。
又，扇状碱性硫酸镁不必为能够确认出各个纤维状碱性硫酸镁的状态，可为其中一部分纤维状碱性硫酸镁彼此于长边方向上接合的状态。只要能够确认出包含具有如上所述的形状，进而具有特定范围的平均纤维长、平均纤维径、及平均长径比的纤维状碱性硫酸镁，就可将其视为本发明中使用的扇状碱性硫酸镁。
碱性硫酸镁的掺合量为1～41质量份。碱性硫酸镁的掺合量较佳为2～30质量份，更佳为3～20质量份。
＜丙烯聚合物＞
丙烯聚合物可使用丙烯均聚物或丙烯共聚物。就耐冲击强度高的方面而言，作为丙烯聚合物，更理想为丙烯嵌段共聚物。
丙烯聚合物的掺合量为50～98质量份。丙烯聚合物的掺合量较佳为50～90质量份，更佳为55～85质量份。
＜润滑剂＞
润滑剂可选自脂肪酸及脂肪酸金属盐。作为脂肪酸，较佳为饱和脂肪酸，例如可列举硬脂酸。作为脂肪酸金属盐，例如可列举：硬脂酸镁、硬脂酸钙、及硬脂酸铝等。
润滑剂的掺合量为0.02～1.6质量份。润滑剂的掺合量较佳为0.04～1.2质量份，更佳为0.06～0.8质量份。
＜酸改质弹性体＞
作为酸改质弹性体，较佳为顺丁烯二酸酐改质弹性体，具体而言，可列举顺丁烯二酸酐改质苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)等。SEBS中的苯乙烯(S)与乙烯-丁烯(EB)的比(S/EB)较佳为10/90～50/50左右，更佳为20/80～40/60左右。
酸改质弹性体的接枝率较佳为1.0～10.0％左右。接枝率可通过如下方法而算出。首先，使酸改质弹性体溶解于二甲苯中，继而，使其于丙酮中再沉淀，将杂质去除。然后，使接枝顺丁烯二酸酐部甲酯化，并进行甲酯化后的1H-NMR测定。使用所获得的光谱的1H峰面积，求出接枝率。接枝率更佳为1.0～5.0％左右。
酸改质弹性体的掺合量未达碱性硫酸镁的掺合量的0.5倍且为0.1～20质量份。通过使用掺合有特定量的酸改质弹性体的树脂组成物，能获得起泡受到抑制且弯曲弹性模数及夏比冲击强度亦优异的成形体。酸改质弹性体的掺合量较佳为碱性硫酸镁的掺合量的0.05～0.5倍左右，更佳为0.1～0.3倍左右。又，较佳为0.1～15质量份，更佳为0.2～10质量份。
除上述成分以外，本发明的聚丙烯树脂组成物中亦可含有40质量份以下的弹性体。作为弹性体，可列举：乙烯-α-烯烃共聚系弹性体、及苯乙烯系弹性体。弹性体可单独使用一种，亦可将2种以上加以组合而使用。
作为乙烯-α-烯烃共聚系弹性体的具体例，可列举：乙烯-丙烯共聚弹性体(EPR)、乙烯-1-丁烯共聚弹性体(EBR)、乙烯-1-辛烯共聚弹性体(EOR)、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚弹性体(EPDM)、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚弹性体(EPBR)、乙烯-1-丁烯-非共轭二烯共聚弹性体(EBDM)、及乙烯-丙烯-1-丁烯-非共轭二烯共聚弹性体(EPBDM)。
作为苯乙烯系弹性体的具体例，可列举：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚弹性体(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚弹性体(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚弹性体(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚弹性体(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚弹性体(SEPS)等嵌段共聚物、及使所述弹性体氢化而成的嵌段共聚物等。
弹性体的掺合量较佳为5～35质量份，更佳为10～30质量份。通过包含弹性体，使得耐冲击强度进一步提高，且不会损害本发明的效果。可使用烯烃系弹性体作为弹性体。
进而，本发明的聚丙烯树脂组成物中可含有非纤维状填充材。作为非纤维状填充材，例如可列举：滑石、云母、碳酸钙、硫酸钡、碳酸镁、粘土、氧化铝、氧化硅、硫酸钙、硅砂、碳黑、氧化钛、氢氧化镁、沸石、钼、硅藻土、绢云母、白砂、氢氧化钙、亚硫酸钙、硫酸钠、膨润土、及石墨等，尤佳为滑石。通过包含最高40质量份的非纤维状填充材，可获得冲击强度、光泽、外观等更优异的成形体。
又，进而，本发明的聚丙烯树脂组成物中，可于不损害本发明的效果的范围内掺合其他成分。作为其他成分，例如可列举：抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料、抗静电剂、铜毒抑制剂、难燃剂、中和剂、发泡剂、塑化剂、成核剂、气泡抑制剂、交联剂等。
＜聚丙烯树脂组成物的制造方法＞
于制造本发明的聚丙烯树脂组成物时，首先，以特定的掺合量将碱性硫酸镁、丙烯聚合物、润滑剂、及酸改质弹性体加以混合。关于各成分的掺合量，碱性硫酸镁为1～41质量份，丙烯聚合物为50～98质量份，润滑剂为0.02～1.6质量份。酸改质弹性体的掺合量未达碱性硫酸镁的掺合量的0.5倍且为0.1～20质量份。混合可使用滚筒、掺合机、亨舍尔混合机等。
使用双轴混练机等，于180～250℃，对获得的混合物进行熔融混练，由此获得本发明的聚丙烯树脂组成物。
＜成形体＞
可使本发明的聚丙烯树脂组成物成形而制造本发明的成形体。成形时，例如可使用压延成形机(轧光成形机等)、真空成形机、挤出成形机、射出成形机、吹塑成形机、加压成形机等成形机。
如上所述，由于本发明的树脂组成物中以特定的掺合量含有酸改质弹性体，故能获得起泡受到抑制、弯曲弹性模数及夏比冲击强度亦优异的成形体。
[实施例]
以下示出本发明的具体例，但这些并不限定本发明。
使用的原料汇总如下。
＜原料＞
纤维状碱性硫酸镁(A-1)：MOS-HIGE A-1，Ube Material Industries(株)制造，平均长径15μm，平均短径0.5μm
丙烯聚合物(B)：聚丙烯嵌段聚合物，Prime Polypro J708UG，Prime Polymer(株)制造
聚烯烃弹性体(C)：乙烯-1-辛烯共聚物橡胶，ENGAGE7270，陶氏化学(株)制造
脂肪酸金属盐(E)：硬脂酸镁
酸改质弹性体(F-1)：
顺丁烯二酸酐改质SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)，Tuftec M1913，旭化成(株)制造，苯乙烯：乙烯-丁烯＝30：70，接枝率1.63％
酸改质弹性体(F-2)：
顺丁烯二酸酐改质SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)，Tuftec M1943，旭化成(株)制造，苯乙烯：乙烯-丁烯＝20：80，接枝率1.49％
酸改质聚丙烯(F-3)：
顺丁烯二酸酐改质聚丙烯，ADMER QF551，三井化学(株)制造，接枝率0.08％
酸改质聚丙烯(F-4)：
顺丁烯二酸酐改质聚丙烯，TOYO-TAC PMA-H1000P，东洋纺(株)制造，接枝率1.01％
酸改质聚丙烯(F-5)：
顺丁烯二酸酐改质聚丙烯，SCONA TPPP 2003GB，BYK-Chemie Japan(株)制造，接枝率0.28％
再者，酸改质弹性体与酸改质聚丙烯中的接枝率是根据如下获得的光谱而算出，该光谱为使接枝顺丁烯二酸酐部甲酯化后进行1H-NMR测定而获得的。
＜实施例1＞
首先，将10质量份的纤维状碱性硫酸镁(A-1)、65质量份的丙烯聚合物(B)、25质量份的聚烯烃弹性体(C)、0.3质量份的脂肪酸金属盐(E)、及1质量份的酸改质弹性体(F-1)加以混合。使用双轴挤出混练机(东洋精机制作所(株)制造，LABO PLASTOMILL)，对所获得的混合物进行熔融混练，从而获得实施例1的树脂组成物。
＜实施例2＞
将酸改质弹性体(F-1)的掺合量变更为3质量份，除此以外，其他操作与实施例1相同，如此获得实施例2的树脂组成物。
＜实施例3＞
将酸改质弹性体(F-1)变更为相同量的(F-2)，除此以外，其他操作与实施例1相同，如此获得实施例3的树脂组成物。
＜实施例4＞
将酸改质弹性体(F-2)的掺合量变更为3质量份，除此以外，其他操作与实施例3相同，如此获得实施例4的树脂组成物。
＜比较例1＞
除不掺合酸改质弹性体(F-1)以外，其他操作与实施例1相同，如此获得比较例1的树脂组成物。
＜比较例2＞
将酸改质弹性体(F-1)的掺合量变更为5质量份，除此以外，其他操作与实施例1相同，如此获得比较例2的树脂组成物。
＜比较例3＞
将酸改质弹性体(F-2)的掺合量变更为5质量份，除此以外，其他操作与实施例3相同，如此获得比较例3的树脂组成物。
＜比较例4＞
将酸改质弹性体(F-1)变更为相同量的酸改质聚丙烯(F-3)，除此以外，其他操作与实施例1相同，如此获得比较例4的树脂组成物。
＜比较例5＞
将酸改质弹性体(F-1)变更为相同量的酸改质聚丙烯(F-3)，除此以外，其他操作与实施例2相同，如此获得比较例5的树脂组成物。
＜比较例6＞
将酸改质弹性体(F-1)变更为相同量的酸改质聚丙烯(F-3)，除此以外，其他操作与比较例2相同，如此获得比较例6的树脂组成物。
＜比较例7～9＞
将酸改质聚丙烯(F-3)变更为相同量的酸改质聚丙烯(F-4)，除此以外，其他操作与比较例4～6相同，如此获得比较例7～9的树脂组成物。
＜比较例10～12＞
将酸改质聚丙烯(F-3)变更为相同量的酸改质聚丙烯(F-5)，除此以外，其他操作与比较例4～6相同，如此获得比较例10～12的树脂组成物。
下述表1中汇总有实施例及比较例的树脂组成物的成分组成。
[表1]
＜试片的制作＞
使用电动射出成形机(SHINKO SELLBIC(株)制造，C,Mobile)，使各树脂组成物成形为特定尺寸，从而获得力学物性评价用的短条型试片(纵80mm、横10mm、厚度4mm)、及起泡评价用的平板型试片(纵40mm、横40mm、厚度1mm)。
＜起泡评价用试片的制作＞
于平板型试片的单面，依序涂布底漆(Solar(株)制造，Pita King602ECO)、基底涂层(Nippon Paint(株)制造，Admilaα)、透明涂层(Nippon Paint(株)制造，Hypo Clear)，从而制作起泡评价用试片。
＜起泡评价＞
将起泡评价用试片浸渍于80℃离子交换水中，并静置48小时。浸渍后，使试片干燥，并使用光学显微镜观察表面的起泡情况。根据观察视野4cm2中有无直径0.1mm以上的起泡，以如下方式进行评价。
未产生起泡：○
产生起泡：×
＜力学物性的评价＞
使用力学物性评价用的短条型试片，通过以下方法对弯曲弹性模数及夏比冲击强度进行测定。
＜弯曲弹性模数的评价＞
使用万能力学试验机(岛津制作所(株)制造，AGS-x)，利用依据JIS K7171的方法进行三点弯曲试验。根据所获得的荷重挠度曲线，对弯曲弹性模数进行评价。测定温度设为23℃。
＜夏比冲击强度＞
使用夏比冲击试验机(MYS-TESTER(株)制造)，利用依据JIS K7111的方法对缺口冲击强度进行评价。测定温度设为23℃。
将使用各树脂组成物的成形体的评价结果与起泡抑制效果一同汇总示于下述表2中。
[表2]
如上述表2所示，使用实施例1～4的树脂组成物的成形体可抑制起泡，且具有1.5GPa以上的弯曲弹性模数及56kJ/m2以上的夏比冲击强度，上述实施例1～4的树脂组成物含有特定量的顺丁烯二酸酐改质SEBS。也就是说，实施例的成形体可同时抑制起泡及具有高机械强度。
与此相对，于不含顺丁烯二酸酐改质SEBS的情形(比较例1)时，无法抑制起泡。于顺丁烯二酸酐改质SEBS的掺合量为碱性硫酸镁的掺合量的0.5倍的情形(比较例2、3)时，弯曲弹性模数仅为1.1GPa，机械特性差。于掺合顺丁烯二酸酐改质聚丙烯来代替顺丁烯二酸酐改质SEBS的情形(比较例4～12)时，无法同时抑制起泡及具有高机械特性。

Claims (5)

1.一种聚丙烯树脂组成物，其含有：
1～41质量份的纤维状碱性硫酸镁、
50～98质量份的丙烯聚合物、
0.02～1.6质量份的润滑剂、及
未达上述纤维状碱性硫酸镁的掺合量的0.5倍且为0.1～20质量份的顺丁烯二酸酐改质苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)。
2.如权利要求1所述的聚丙烯树脂组成物，其进而含有最高40质量份的弹性体。
3.如权利要求1或2所述的聚丙烯树脂组成物，其进而含有最高40质量份的非纤维状填充材。
4.一种聚丙烯树脂组成物的制造方法，其包括以下步骤：将1～41质量份的纤维状碱性硫酸镁、50～98质量份的丙烯聚合物、0.02～1.6质量份的润滑剂、及未达上述碱性硫酸镁的掺合量的0.5倍且为0.1～20质量份的顺丁烯二酸酐改质苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯加以混合，然后进行熔融混练。
5.一种成形体，其是权利要求1或2所述的聚丙烯树脂组成物的成形物。
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