CN115260968A - 一种特定结构uv固化丙烯酸酯胶黏剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及胶黏剂技术领域，提供了一种特定结构UV固化丙烯酸酯胶黏剂的制备方法。本发明以有机‑无机杂化POSS为纳米改性剂，通过添加POSS提高丙烯酸酯胶黏剂的耐热性能，并且本发明将至少两种不同的POSS联用，通过多层逐步固化的方式调节POSS在胶黏剂中的尺寸和分布，使POSS在胶黏剂中呈现特定的分布方式，从而使胶黏剂具备特定结构，进而改善胶黏剂和无机玻璃的界面相容性，提高胶黏剂对玻璃的粘接强度。另外，本发明采用热固化剂和光固化剂搭配，所得固化膜具有化学稳定性好、耐热性优异、环境污染小等优点，并且热固化和光固化相结合的方式操作简单、便于控制，所得胶黏剂粘结力大，在使用过程中没有气泡、残胶等现象。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，特别涉及一种特定结构UV固化丙烯酸酯胶黏剂的制备方法。
背景技术
紫外光固化丙烯酸酯胶黏剂是一类应用广泛的新型、节能胶黏剂。它不仅具有强度高、稳定性好、剪切力强等特点，还能在短时间内迅速固化从而备受人们的青睐。常见的紫外光固化胶黏剂大多采用均相丙烯酸酯粘合体系，因此在某些需高温处理的电子件封装过程中，由于均相丙烯酸酯树脂对两种基体的润湿性差异、均相丙烯酸酯自身高温下不稳定等问题严重了限制了其在手机等电子行业的发展。例如在智能手机生产过程中，绝大多数的均相丙烯酸胶黏剂在高温烘烤一小时后都会出现玻璃与导电玻璃粘接面起泡、拉丝、粘接面掉落的情况。目前一些研究工作多采用对预聚物进行结构修饰的方法，包括引入新基团、提高预聚物官能度等，来提高光固化胶黏剂固化后的粘接强度、韧性等性能。
但是，仅仅通过引入小分子对均相丙烯酸酯胶黏剂固化后高温下的粘结强度和韧性的提升非常有限。
发明内容
本发明目的在于提供一种特定结构UV固化丙烯酸酯胶黏剂的制备方法。本发明以有机无机杂化材料-多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)作为反应性填料，通过多层逐步复合固化的方法，调整POSS聚集体在丙烯酸酯胶黏剂中的分布状态，优化其微观结构，增强丙烯酸酯胶黏剂层间的粘结能力，进而提升其固化后高温下的粘结强度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种特定结构UV固化丙烯酸酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将胶黏剂主剂、光引发剂和固化剂混合，将所得胶黏剂溶液在基材表面涂覆后进行UV固化，得到第一胶黏剂层；所述胶黏剂主剂的组分包括硬单体、软单体、功能性单体、引发剂和溶剂；所述硬单体为丙烯酸酯类单体或醋酸酯类单体，所述软单体为丙烯酸酯类单体；
(2)改变胶黏剂主剂中功能性单体的含量，按照步骤(1)的方法，在第一胶黏剂层表面再制备若干个胶黏剂层，得到第一胶黏剂层单元；所述第一胶黏剂层单元中胶黏剂层的数量为3层以上；
(3)改变胶黏剂主剂中功能性单体的种类，按照步骤(1)～(2)的方法，在第一胶黏剂层单元表面再制备若干个胶黏剂层单元，得到特定结构UV固化丙烯酸酯胶黏剂；所述特定结构UV固化丙烯酸酯胶黏剂中胶粘层单元的数量≥2；
其中，所述功能性单体为多面体低聚倍半硅氧烷。
优选的，制备每个胶黏剂单元时，采用的多面体低聚倍半硅氧烷选自以下结构中的任意一种：
优选的，每个胶黏剂单元中，按照从下到上的顺序，各个胶黏剂层中功能性单体的含量依次增加。
优选的，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯中的一种或两种；所述引发剂为偶氮类引发剂；所述软单体为丙烯酸异辛酯；所述溶剂为乙酸乙酯、甲苯和丙酮的混合溶剂。
优选的，所述步骤(1)～(3)中，制备各个胶黏剂层时，所采用的胶黏剂主剂中各组分的质量份数为：硬单体5～50份，软单体5～15份，功能性单体5～20份，引发剂0.1～1份，溶剂30～80份。
优选的，所述胶黏剂主剂的制备方法包括：将硬单体、软单体、功能性单体、引发剂和溶剂混合，得到混合液；在氮气保护条件下，将5～10wt％的混合液在室温～80℃下进行反应，反应0.5～2h后滴加剩余混合液，滴加完毕后继续反应0.5～3h，得到胶黏剂主剂；所述滴加的时间为0.5～3h。
优选的，所述光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸乙酯和4-丙烯酰氧基二苯甲酮中的一种或两种；所述固化剂为异氰酸酯类固化剂；所述光引发剂和固化剂的质量比为(0.2～0.6):(6～8)；所述光引发剂和固化剂的总加入量为所述胶黏剂主剂质量的1～10％。
优选的，所述胶黏剂主剂的组分还包括辅助单体，所述辅助单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种。
优选的，所述UV固化的功率为900～1500W，时间为10～20s。
优选的，所述基材为导电玻璃；在涂覆最顶层的胶黏剂溶液后，将待粘结无机玻璃贴在胶黏剂溶液表面，然后再进行UV固化，以实现导电玻璃和无机玻璃的粘结。
本发明提供了一种特定结构UV固化丙烯酸酯胶黏剂的制备方法，本发明采用硬单体、软单体、POSS、引发剂和溶剂制备胶黏剂主剂，并在胶黏剂主剂中加入光引发剂和固化剂，得到胶黏剂溶液，调控不同层中所用胶黏剂主剂中POSS的用量和种类，通过紫外光多层逐步复合固化的方式，将具有不同POSS含量或种类的胶黏剂溶液依次在基底表面进行UV固化，使得胶黏剂中POSS呈现特定的分布状态，进而得到具有特定结构的UV固化丙烯酸酯胶黏剂。本发明以廉价易得的丙烯酸酯类或醋酸酯类单体为软硬单体，通过添加有机-无机杂化POSS提高复合胶黏剂的耐热性能，并且本发明将至少两种不同的POSS联用，同时通过多层复合的方式调节POSS在胶黏剂中的尺寸大小及分布状态，改善胶黏剂和无机玻璃的界面相容性，从而提高胶黏剂对玻璃的粘接强度。
另外，本发明采用热固化剂和光固化剂搭配，制得的固化膜具有化学稳定性好、耐热性优异、环境污染小等优点，并且本发明结合热固化和光固化的方式制备的丙烯酸胶黏剂，操作简单、便于控制，所制得的胶黏剂粘结力大，在使用过程中没有气泡、残胶等现象。
进一步的，本发明通过改变制备胶黏剂主剂时的反应温度和滴加时间，能够得到不同粘度的胶黏剂主剂，从而调节最终所得特定结构UV固化丙烯酸酯胶黏剂的粘度。
附图说明
图1为采用本发明的特定结构UV固化丙烯酸酯胶黏剂(以POSS1和POSS2为例)粘结导电玻璃和普通玻璃的示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种特定结构UV固化丙烯酸酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将胶黏剂主剂、光引发剂和固化剂混合，将所得胶黏剂溶液在基材表面涂覆后进行UV固化，得到第一胶黏剂层；所述胶黏剂主剂的组分包括硬单体、软单体、功能性单体、引发剂和溶剂；所述硬单体为丙烯酸酯类单体或醋酸酯类单体，所述软单体为丙烯酸酯类单体；
(2)改变胶黏剂主剂中功能性单体的含量，按照步骤(1)的方法，在第一胶黏剂层表面再制备若干个胶黏剂层，得到第一胶黏剂层单元；所述第一胶黏剂层单元中胶黏剂层的数量为3层以上；
(3)改变胶黏剂主剂中功能性单体的种类，按照步骤(1)～(2)的方法，在第一胶黏剂层单元表面再制备若干个胶黏剂层单元，得到特定结构UV固化丙烯酸酯胶黏剂；所述特定结构UV固化丙烯酸酯胶黏剂中胶粘层单元的数量≥2，且每个胶黏剂单元中使用的功能性单体的种类不同；
其中，所述功能性单体为多面体低聚倍半硅氧烷。
本发明将胶黏剂主剂、光引发剂和固化剂混合，将所得胶黏剂溶液在基材表面涂覆后进行UV固化，得到第一胶黏剂层。在本发明中，所述胶黏剂主剂的组分包括硬单体、软单体、功能性单体、引发剂和溶剂；所述硬单体为丙烯酸酯类单体或醋酸酯类单体；具体的，所述硬单体优选为甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯中的一种或两种；所述软单体优选为丙烯酸异辛酯；所述功能性单体优选为多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)；所述引发剂优选为偶氮类引发剂，具体优选为偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或两种；所述溶剂优选为乙酸乙酯、甲苯和丙酮的混合溶剂，所述混合溶剂中乙酸乙酯、甲苯和丙酮的体积比优选为(2～5):(1～3):(0.5～2)，更优选为4:2:1。
在本发明中，所述胶黏剂主剂的成分优选还包括辅助单体，所述辅助单体优选为二甲基丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种，更优选同时包括二甲基丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯这两种辅助单体；所述辅助单体能够提到提高交联强度的作用。
在本发明中，所述胶黏剂主剂的制备方法优选包括：将硬单体、软单体、功能性单体、引发剂和溶剂混合，得到混合液；在氮气保护条件下，将5～10wt％的混合液在室温～80℃(优选为25～60℃)进行反应，反应0.5～2h后滴加剩余混合液，滴加完毕后继续反应0.5～3h，得到胶黏剂主剂；所述滴加的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2h。在本发明中，通过调节反应温度和剩余混合液的滴加时间，可以得到具有不同粘度的胶黏剂主剂；当胶黏剂主剂中还包括辅助单体时，将所述辅助单体与硬单体、软单体等共同混合即可，其他制备条件一致。
在本发明中，所述光引发剂优选包括2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸乙酯和4-丙烯酰氧基二苯甲酮中的一种或两种；所述固化剂为异氰酸酯类固化剂，具体优选为甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种；所述光引发剂和固化剂的质量比优选为(0.2～0.6):(6～8)，更优选为(0.3～0.5):(6.5～7.5)；所述光引发剂和固化剂的总加入量优选为所述胶黏剂主剂质量的1～10％，更优选为2～8％。
在本发明中，所述基材优选为导电玻璃，本发明具体是利用特定结构UV固化丙烯酸酯胶黏剂将导电玻璃基材和无机玻璃进行粘结；本发明对所述胶黏剂溶液的涂覆量没有特殊要求，采用本领域常规的涂覆量即可，具体如10～50u；本发明优选采用线棒涂布器进行涂覆。
在本发明中，所述UV固化的功率优选为900～1500W，更优选为1000W，时间为优选10～20s，所述UV固化优选在UV固化机照射下进行。
得到第一胶黏剂层后，本发明改变胶黏剂主剂中功能性单体的含量，按照步骤(1)的方法，在第一胶黏剂层表面再制备若干个胶黏剂层，得到第一胶黏剂层单元；所述第一胶黏剂层单元中胶黏剂层的数量为3层以上，优选为3～5层，更优选为3层，且制备每层胶黏剂层时采用的胶黏剂主剂中的POSS含量均不同，在本发明的具体实施例中，按照从下到上的顺序，各层胶黏剂层中POSS的含量优选依次增加，具体的，相邻层中使用的胶黏剂主剂中POSS的质量分数优选每次增加2～20％，更优选为3～10％。在本发明中，制备各个胶黏剂层的具体条件优选和步骤(1)中一致，在此不再赘述。
得到第一胶黏剂层单元后，本发明改变胶黏剂主剂中功能性单体的种类，按照步骤(1)～(2)的方法，在第一胶黏剂层单元表面再制备若干个胶黏剂层单元，得到特定结构UV固化丙烯酸酯胶黏剂；所述特定结构UV固化丙烯酸酯胶黏剂中胶粘层单元的数量≥2，优选为2～4，更优选为2～3，且每个胶黏剂单元中使用的功能性单体的种类不同。本发明采用不同种类的POSS制备胶黏剂层单元，将含有不同种类POSS的胶黏剂层联用，从而提高胶黏剂的耐热性能。
在本发明中，制备每个胶黏剂单元时，采用的多面体低聚倍半硅氧烷选自以下结构中的任意一种：
在本发明中，上述步骤中，制备各个胶黏剂层时，所采用的胶黏剂主剂中各组分的质量份数优选为：硬单体5～50份，优选为15～45份，软单体5～15份，优选为6～12份，功能性单体5～20份，优选为6～18份，引发剂0.1～1份，优选为0.3～0.5份，溶剂30～80份，优选为40～70份，当所述胶黏剂主剂中还包括辅助单体时，所述辅助单体的质量份数优选为0.05～1.5份(优选为二甲基丙烯酸乙二醇酯0.05份，甲基丙烯酸缩水甘油酯1份)，具体的，在同一胶黏剂层单元中，虽然制备各个层时所用胶黏剂主剂中功能性单体的含量不同，但均在上述范围内。
以将POSS1和POSS2联用(即共制备两个胶黏剂单元)，每个胶黏剂层单元中包括三个胶黏剂层为例，说明本发明的方案：首先采用POSS1制备胶黏剂主剂，控制胶黏剂主剂中POSS1的用量依次增加(三层中POSS1的用量具体可以为5份、10份和20份)，依次通过涂覆和UV固化得到三个胶黏剂层(剂第一胶黏剂单元)；然后采用POSS2制备胶黏剂主剂，控制胶黏剂主剂控制胶黏剂主剂中POSS2的用量依次增加(三层中POSS2的用量具体可以为5份、10份和20份)，依次通过涂覆和UV固化在第一较粘剂层单元再次制备三个胶黏剂层(即第二胶黏剂单元)，即得到特定结构UV固化丙烯酸酯胶黏剂。若将三种或四种POSS联用，则选择POSS3和/或POSS4在按照上述方法在第二胶黏剂单元表面再制备第三胶黏剂单元和第四胶黏剂单元；在本发明中，在本发明的具体实施例中，可以根据对耐热性能和粘结强度的需求选择每个胶黏剂层单元中胶黏剂层的具体层数。
在本发明中，在涂覆最顶层的胶黏剂溶液后，优选将待粘结无机玻璃贴在胶黏剂溶液表面，然后再进行UV固化，通过上述过程，实现无机玻璃和导电玻璃的粘结。图1为采用特定结构UV固化丙烯酸酯胶黏剂(以POSS1和POSS2为例)粘结导电玻璃和普通玻璃的示意图。
下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
丙烯酸主剂：在烧杯中称取甲基丙烯酸甲酯45g、丙烯酸异辛酯15g、POSS15g、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.05g、甲基丙烯酸缩水甘油酯1g、偶氮二异丁腈0.15g、溶剂70g(乙酸乙酯：甲苯：丙酮＝4:2:1(体积比))，混合均匀(通入N2保护)；然后将10wt％的上述混合液加入到装有冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的五口烧瓶中，在N2保护下升温至75～80℃，反应1h后滴加剩余混合液(此过程温度不超过80℃)，在3h内均匀滴加进反应体系中，滴加结束后再保温反应1h，冷却出料，得UV固化丙烯酸胶黏剂主剂，记为主剂1.1；以同样的方式只改变POSS1的添加量为10g、20g，制备主剂1.2、1.3；
按照主剂1.1、1.2和1.3的制备方法，只将POSS1换成POSS2，其他条件相同，制备得到主剂2.1、2.2、2.3。
胶黏剂的固化：称取主剂1.110g，加入光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮：异氰酸酯固化剂＝1：20(质量比)组成的混合固化剂0.25g，混合搅拌均匀后用线棒涂布器将其均匀涂敷在洁净干燥的导电玻璃基材上，然后用UV固化机(功率l000W)照射10～20s。接着依次称取主剂1.2、1.3、2.1、2.210g重复上述操作，依次在涂敷在主剂1.1上固化，最后称取主剂2.310g，按照上述方式加入光引发剂和固化剂后涂敷在固化后的主剂2.2上，并将普通玻璃基材贴在主剂2.3，之后以上述方式固化，所得样品记为样品一，并对样品一进行粘接性能和耐热性能的测试，测试结果见表1。
实施例2
丙烯酸主剂：在烧杯中称取甲基丙烯酸甲酯45g、丙烯酸异辛酯15g、POSS15g、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.05g、甲基丙烯酸缩水甘油酯1g、偶氮二异庚腈0.15g、溶剂70g(乙酸乙酯：甲苯：丙酮＝4:2:1(体积比))，混合均匀(通入N2保护)；然后将10wt％的上述混合液加入到装有冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的五口烧瓶中，在N2保护下升温至58～60℃，反应1h后滴加剩余混合液(此过程温度不超过60℃)，在3h内均匀滴加进反应体系中，滴加结束后再保温反应1h，冷却出料得UV固化丙烯酸胶黏剂主剂1.1，并以同样的方式且只改变POSS1的添加量为10g、20g，制备主剂1.2、1.3。
按照主剂1.1、1.2和1.3的制备方法，只将POSS1换成POSS2，其他条件相同，制备得到主剂2.1、2.2、2.3。
胶黏剂的固化：称取主剂1.110g，加入光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮：异氰酸酯固化剂＝1：20(质量比)组成的混合固化剂0.25g，混合搅拌均匀后用线棒涂布器将其均匀涂敷在洁净干燥的导电玻璃基材上，然后用UV固化机(功率l000W)照射10～20s。接着依次称取主剂1.2、1.3、2.1、2.210g重复上述操作，依次在涂敷在主剂1.1上固化，最后称取主剂2.310g，按照上述方式加入光引发剂和固化剂后涂敷在固化后的主剂2.2上，并将普通玻璃基材贴在主剂2.3上，以上述方式固化，所得样品记为样品二，并对样品二进行粘接性能和耐热性能的测试，测试结果见表1。
实施例3
丙烯酸主剂：在烧杯中称取醋酸乙烯酯45g、丙烯酸异辛酯15g、POSS15g、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.05g、甲基丙烯酸缩水甘油酯1g、偶氮二异丁腈0.15g、溶剂70g(乙酸乙酯：甲苯：丙酮＝4:2:1(体积比))，混合均匀(通入N2保护)；然后将10wt％的上述混合液加入到装有冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的五口烧瓶中，在N2保护下升温至75～80℃，反应1h后滴加剩余混合液(此过程温度不超过80℃)，在3h内均匀滴加进反应体系中，滴加结束后再保温反应1h，冷却出料，得UV固化丙烯酸胶黏剂主剂1.1，并以同样的方式且只改变POSS1的添加量为10g、20g制备主剂1.2、1.3。按照主剂1.1、1.2和1.3的制备方法，只将POSS1换成POSS2，其他条件相同，制备得到主剂2.1、2.2、2.3。
胶黏剂的固化：称取上述主剂1.110g，加入光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮：异氰酸酯固化剂＝1：20(质量比)组成的混合固化剂0.25g，混合搅拌均匀后用线棒涂布器将其均匀涂敷在洁净干燥的导电玻璃基材上，然后用UV固化机(功率l000W)照射10～20s。接着依次称取主剂1.2、1.3、2.1、2.210g重复上述操作依次在涂敷在主剂1.1上固化，最后称取主剂2.3按照上述方式加入光引发剂和固化剂后涂敷在固化后的主剂2.2上，并将普通玻璃基材贴在主剂2.3上，以上述方式固化，所得样品记为样品三，并对样品三进行粘接性能和耐热性能的测试，测试结果见表1。
实施例4
丙烯酸主剂：在烧杯中称取醋酸乙烯酯45g、丙烯酸异辛酯15g、POSS15g、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.05g、甲基丙烯酸缩水甘油酯1g、偶氮二异庚腈0.15g、溶剂70g(乙酸乙酯：甲苯：丙酮＝4:2:1)，混合均匀(通入N2保护)；然后将10wt％的上述混合液加入到装有冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的五口烧瓶中，在N2保护下升温至58～60℃，反应1h后滴加剩余混合液(此过程温度不超过60℃)，在3h内均匀滴加进反应体系中，滴加结束后再保温反应1h，冷却出料，得UV固化丙烯酸胶黏剂主剂1.1，并以同样的方式只改变POSS1的添加量为10g、20g制备主剂1.2、1.3。按照主剂1.1、1.2和1.3的制备方法，只将POSS1换成POSS2，其他条件相同，制备得到主剂2.1、2.2、2.3。
胶黏剂的固化：称取上述主剂1.110g，加入光引发剂4-丙烯酰氧基二苯甲酮：异氰酸酯固化剂＝1：20(质量比)组成的混合固化剂0.25g，混合搅拌均匀后用线棒涂布器将其均匀涂敷在洁净干燥的导电玻璃基材上，然后用UV固化机(功率l000W)照射10～20s。接着依次称取主剂1.2、1.3、2.1、2.210g重复上述操作依次在涂敷在主剂1.1上固化，最后称取主剂2.3按照上述方式加入光引发剂和固化剂后涂敷在固化后的主剂2.2上，并将普通玻璃基材贴在主剂2.3上，以上述方式固化，所得样品记为样品四，并对样品四进行粘接性能和耐热性能的测试，测试结果见表1。
实施例5
丙烯酸主剂：在烧杯中称取甲基丙烯酸甲酯45g、丙烯酸异辛酯15g、POSS15g、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.05g、甲基丙烯酸缩水甘油酯1g、偶氮二异丁腈0.15g、溶剂70g(乙酸乙酯：甲苯：丙酮＝4:2:1(体积比))，混合均匀(通入N2保护)；然后将10wt％的上述混合液加入到装有冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的五口烧瓶中，在N2保护下升温至75～80℃，反应1h后滴加剩余混合液(此过程温度不超过80℃)，在3h内均匀滴加进反应体系中，滴加结束后再保温反应1h，冷却出料，得到UV固化丙烯酸胶黏剂主剂1.1，并以同样的方式且只改变POSS1的添加量为10g、20g，制备主剂1.2、1.3。按照主剂1.1、1.2和1.3的制备方法，只将POSS1换成POSS2，其他条件相同，制备得到主剂2.1、2.2、2.3。
胶黏剂的固化：称取上述主剂1.110g，加入光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸乙酯：异氰酸酯固化剂＝1：20(质量比)组成的混合固化剂0.25g，混合搅拌均匀后用线棒涂布器将其均匀涂敷在洁净干燥的导电玻璃基材上，然后用UV固化机(功率l000W)照射10～20s。接着依次称取主剂1.2、1.3、2.1、2.210g重复上述操作依次在涂敷在主剂1.1上固化，最后称取主剂2.3按照上述方式加入光引发剂和固化剂后涂敷在固化后的主剂2.2上，并将普通玻璃基材贴在主剂2.3上以上述方式固化，所得样品记为样品五，并对样品五进行粘接性能和耐热性能的测试，测试结果见表1。
实施例6
丙烯酸主剂：在烧杯中称取甲基丙烯酸甲酯45g、丙烯酸异辛酯15g、POSS15g、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.05g、甲基丙烯酸缩水甘油酯1g、偶氮二异庚腈0.15g、溶剂70g(乙酸乙酯：甲苯：丙酮＝4:2:1)，混合均匀(通入N2保护)；然后将10wt％的上述混合液加入到装有冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的五口烧瓶中，在N2保护下升温至58～60℃，反应1h后滴加剩余混合液(此过程温度不超过60℃)，在3h内均匀滴加进反应体系中，滴加结束后再保温反应1h，冷却出料，得UV固化丙烯酸胶黏剂主剂1.1，并以同样的方式且只改变POSS1的添加量为10g、20g制备主剂1.2、1.3。按照主剂1.1、1.2和1.3的制备方法，只将POSS1换成POSS2，其他条件相同，制备得到主剂2.1、2.2、2.3。
胶黏剂的固化：称取上述主剂1.110g，加入光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸乙酯：异氰酸酯固化剂＝1：20(质量比)组成的混合固化剂0.25g，混合搅拌均匀后用线棒涂布器将其均匀涂敷在洁净干燥的导电玻璃基材上，然后用UV固化机(功率l000W)照射10～20s。接着依次称取主剂1.2、1.3、2.1、2.210g重复上述操作依次在涂敷在主剂1.1上固化，最后称取主剂2.3按照上述方式加入光引发剂和固化剂后涂敷在固化后的主剂2.2上，并将普通玻璃基材贴在主剂2.3上，以上述方式固化，所得样品记为样品六，并对样品六进行粘接性能和耐热性能的测试。
实施例7
丙烯酸主剂：在烧杯中称取醋酸乙烯酯45g、丙烯酸异辛酯15g、POSS5g、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.05g、甲基丙烯酸缩水甘油酯1g、偶氮二异丁腈0.15g、溶剂70g(乙酸乙酯：甲苯：丙酮＝4:2:1(体积比))，混合均匀(通入N2保护)；然后将10wt％的上述混合液加入到装有冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的五口烧瓶中，在N2保护下升温至75～80℃，反应1h后滴加剩余混合液(此过程温度不超过80℃)，在3h内均匀滴加进反应体系中，滴加结束后再保温反应1h，冷却出得UV固化丙烯酸胶黏剂主剂1.1，并以同样的方式且只改变POSS1的添加量为10g、20g制备主剂1.2、1.3。按照主剂1.1、1.2和1.3的制备方法，只将POSS1换成POSS2，其他条件相同，制备得到主剂2.1、2.2、2.3。
胶黏剂的固化：称取上述主剂1.110g，加入光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸乙酯：异氰酸酯固化剂＝1：20(质量比)组成的混合固化剂0.25g，混合搅拌均匀后用线棒涂布器将其均匀涂敷在洁净干燥的导电玻璃基材上，然后用UV固化机(功率l000W)照射10～20s。接着依次称取主剂1.2、1.3、2.1、2.210g重复上述操作依次在涂敷在主剂1.1上固化，最后称取主剂2.3按照上述方式加入光引发剂和固化剂后涂敷在固化后的主剂2.2上，并将普通玻璃基材贴在主剂2.3上，以上述方式固化，所得样品记为样品七，并对样品七进行粘接性能和耐热性能的测试。
实施例8
丙烯酸主剂：在烧杯中称取醋酸乙烯酯45g、丙烯酸异辛酯15g、POSS5g、偶氮二异庚腈0.15g、溶剂70g(乙酸乙酯：甲苯：丙酮＝4:2:1(体积比))，混合均匀(通入N2保护)；然后将10wt％的上述混合液加入到装有冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的五口烧瓶中，在N2保护下升温至58～60℃，反应1h后滴加剩余混合液(此过程温度不超过60℃)，在3h内均匀滴加进反应体系中，滴加结束后再保温反应1h，冷却出得UV固化丙烯酸胶黏剂主剂1.1，并以同样的方式且只改变POSS1的添加量为10g、20g制备主剂1.2、1.3。按照主剂1.1、1.2和1.3的制备方法，只将POSS1换成POSS2，其他条件相同，制备得到主剂2.1、2.2、2.3。
胶黏剂的固化：称取上述主剂1.110g，加入光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸乙酯：异氰酸酯固化剂＝1：20(质量比)组成的混合固化剂0.25g，混合搅拌均匀后用线棒涂布器将其均匀涂敷在洁净干燥的导电玻璃基材上，然后用UV固化机(功率l000W)照射10～20s。接着依次称取主剂1.2、1.3、2.1、2.210g重复上述操作依次在涂敷在主剂1.1上固化，最后称取主剂2.3按照上述方式加入光引发剂和固化剂后涂敷在固化后的主剂2.2上，并将普通玻璃基材贴在主剂2.3上，以上述方式固化，所得样品记为样品八，并对样品八进行粘接性能和耐热性能的测试。
对比例1
采用本领域常规的丙烯酸酯胶黏剂作为对比例，具体步骤如下：
称取丙烯酸异辛酯35份，丙烯酸月桂酯35份，过氧化二苯甲酰为1份，乙酸乙酯80份，甲苯20份，丙烯酰胺10份，醋酸乙烯酯10份，丙烯酸-2-羟基乙酯2份，将称量好的丙烯酰胺和醋酸乙烯酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羟基乙酯的二分之一加入反应釜，将称量好的引发剂和溶剂取三分之一加入反应釜中，搅拌并升温至80～90℃，初步聚合0.5h，再将称量好的丙烯酰胺和醋酸乙烯酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羟基乙酯的二分之一加入恒压滴液漏斗，将称量好的引发剂和溶剂取三分之一加入恒压滴液漏斗中，将恒压滴液漏斗内液体混合均匀，并通过滴加加入反应釜，滴加速度控制在2h内，滴加完后进行保温聚合，聚合时间为5h，聚合完后称量好的引发剂和溶剂取三分之一加入反应釜中，进行二次引发反应聚合，在保持4h，降温出料，得到丙烯酸酯胶黏剂；
称取上述丙烯酸酯胶黏剂60g，加入光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸乙酯1.5g，混合搅拌均匀后用线棒涂布器将其均匀涂敷在洁净干燥的导电玻璃基材上，并将普通玻璃基材贴在，然后用UV固化机(功率l000W)照射10～20s，对所得样品进行粘接性能和耐热性能的测试。
性能测试：
对实施例1～8中制备的主剂进行25℃粘度测试和固含量测试，其中25℃粘度测试按照GB/T2794-2013中的方法进行，固含量按照GB/T2793-1995中的方法进行；
对实施例1～9制备的样品进行粘结性能和耐热性能测试，粘结性能测试具体为持粘力测试和180°剥离力测试，持粘力测试按照GB/T4851-2014中的方法进行，180°剥离力测试按照GB/T2792-2014中的方法进行；
耐热性能测试为180℃/1h残胶情况测试，测试的方法为：在125mm长，50mm宽，1.1mm厚，表面粗糙度为(50±25)nm的不锈钢板上整贴同长宽的样品，放置在180℃环境中，1h厚撕开样品确认钢板的表面洁净度。
测试结果见表1。
表1性能测试结果
根据表1中的结果可以看出：
1、通过加入了GMA和POSS后，胶黏剂样品的耐热性能得到提升，经过180℃/1h无残胶情况。
2、通过同样地胶黏剂主剂，使用4-丙烯酰氧基二苯甲酮：异氰酸酯固化剂＝1：20组成的混合固化剂比采用2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸乙酯：异氰酸酯固化剂＝1：20组成的混合固化剂制得的胶膜的180°剥离力(N/25mm)更大。
3、通过使用光固化剂与热固化剂搭配使用的方式，所制得的胶黏剂粘结力大。
4、在主剂制备过程中，通过调节反应温度，可以实现主剂粘度的调节，并且反应温度较低时主剂的粘度更大。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种特定结构UV固化丙烯酸酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将胶黏剂主剂、光引发剂和固化剂混合，将所得胶黏剂溶液在基材表面涂覆后进行UV固化，得到第一胶黏剂层；所述胶黏剂主剂的组分包括硬单体、软单体、功能性单体、引发剂和溶剂；所述硬单体为丙烯酸酯类单体或醋酸酯类单体，所述软单体为丙烯酸酯类单体；
(2)改变胶黏剂主剂中功能性单体的含量，按照步骤(1)的方法，在第一胶黏剂层表面再制备若干个胶黏剂层，得到第一胶黏剂层单元；所述第一胶黏剂层单元中胶黏剂层的数量为3层以上；
(3)改变胶黏剂主剂中功能性单体的种类，按照步骤(1)～(2)的方法，在第一胶黏剂层单元表面再制备若干个胶黏剂层单元，得到特定结构UV固化丙烯酸酯胶黏剂；所述特定结构UV固化丙烯酸酯胶黏剂中胶粘层单元的数量≥2；
其中，所述功能性单体为多面体低聚倍半硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备每个胶黏剂单元时，采用的多面体低聚倍半硅氧烷选自以下结构中的任意一种：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每个胶黏剂单元中，按照从下到上的顺序，各个胶黏剂层中功能性单体的含量依次增加。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯中的一种或两种；所述引发剂为偶氮类引发剂；所述软单体为丙烯酸异辛酯；所述溶剂为乙酸乙酯、甲苯和丙酮的混合溶剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)～(3)中，制备各个胶黏剂层时，所采用的胶黏剂主剂中各组分的质量份数为：硬单体5～50份，软单体5～15份，功能性单体5～20份，引发剂0.1～1份，溶剂30～80份。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述胶黏剂主剂的制备方法包括：将硬单体、软单体、功能性单体、引发剂和溶剂混合，得到混合液；在氮气保护条件下，将5～10wt％的混合液在室温～80℃下进行反应，反应0.5～2h后滴加剩余混合液，滴加完毕后继续反应0.5～3h，得到胶黏剂主剂；所述滴加的时间为0.5～3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基磷酸乙酯和4-丙烯酰氧基二苯甲酮中的一种或两种；所述固化剂为异氰酸酯类固化剂；所述光引发剂和固化剂的质量比为(0.2～0.6):(6～8)；所述光引发剂和固化剂的总加入量为所述胶黏剂主剂质量的1～10％。
8.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述胶黏剂主剂的组分还包括辅助单体，所述辅助单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述UV固化的功率为900～1500W，时间为10～20s。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基材为导电玻璃；在涂覆最顶层的胶黏剂溶液后，将待粘结无机玻璃贴在胶黏剂溶液表面，然后再进行UV固化，以实现导电玻璃和无机玻璃的粘结。
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