KR20140018901A - 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물 및 반도체 장치 - Google Patents

반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물 및 반도체 장치 Download PDF

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KR20140018901A
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resin paste
semiconductor element
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methacrylate
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KR1020137024233A
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유카리 이노우에
가즈히코 야마다
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

(메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과, 중합 개시제와, 가요화제와, 아민 화합물과, 알루미늄 분말을 함유하는 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물.

Description

반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물 및 반도체 장치 {RESIN PASTE COMPOSITION FOR BONDING SEMICONDUCTOR ELEMENT, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 IC, LSI 등의 반도체 소자와, 리드 프레임, 유리 에폭시 배선판 등의 지지 부재를 접착하는 데에 바람직한 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물, 및 이것을 사용한 반도체 장치에 관한 것이다.
종래, 반도체의 다이본딩재로는, Au-Si 공정 (共晶), 땜납, 수지 페이스트 조성물 등이 알려져 있지만, 작업성 및 비용 면에서 수지 페이스트 조성물이 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 반도체 장치는 반도체 칩 등의 소자를 다이본딩재에 의해 리드 프레임에 접착하여 제조하고 있다. 반도체 장치의 실장 방식은 고밀도 실장의 점에서, 종래의 핀 삽입 방식으로부터 표면 실장 방식으로 이행되고 있지만, 기판에 대한 실장에는 기판 전체를 적외선 등으로 가열하는 리플로 솔더링이 사용되고, 패키지가 200 ℃ 이상의 고온으로 가열되기 때문에, 흡습한 수분의 급격한 팽창에 의해 페이스트층의 박리가 발생하는 경우가 있다.
그 때문에, 다이본딩 페이스트에는 Si 칩과 리드 프레임 사이의 접착 강도가 높을 것이 요구된다. 또, 반도체 칩 등의 소자를 리드 프레임에 접착시키는 등을 위해 사용되는 수지 페이스트 조성물에는 도전성 필러로서, 예를 들어 금 분말, 은 분말, 구리 분말 등의 금속 분말을 사용하는 것이 생각되지만, 금 분말 정도의 희소 가치가 아니고, 구리 분말과 같이 산화되기 쉬워 보존 안정성이 떨어지는 것도 아니며, 또한 도포 작업성이나 기계 특성이 우수하고, 수지 페이스트 조성물에 요구되는 여러 특성도 우수하다는 등의 이유에서, 현재는 은 분말을 사용한 수지 페이스트 조성물이 주로 사용되고 있다 (특허문헌 1 등 참조).
일본 공개특허공보 2002-179769호
그러나, 은 분말 자체도 귀금속으로서 희소 가치가 높은 재료인 점에서, 다이본딩 재료로는 보다 입수가 용이한 다른 필러 재료를 사용한 다이본딩재의 개발이 요망된다. 현재로는, 은 분말을 대신하는 재료를 사용하면서, 은 분말만을 사용했을 경우와 동일한 정도의 특성을 갖는 수지 페이스트 조성물은 얻지 못하고 있는 것이 현상황이다.
예를 들어, 본 발명자들의 지견에 의하면, 특허문헌 1 에 기재된 수지 페이스트 조성물에 있어서의 은 분말의 일부를 알루미늄 분말로 치환한 경우에는, 충분한 다이 셰어 강도가 얻어지지 않는다.
본 발명은, 도전성 필러로서 알루미늄 분말을 사용하면서도, 우수한 다이 셰어 강도 및 보존 안정성을 갖는 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또 본 발명은 당해 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물을 사용하여 제조된 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과, 중합 개시제와, 가요화제와, 아민 화합물과, 알루미늄 분말을 함유하는 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물에 관한 것이다.
본 양태에 있어서, 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물은, 그 조성을 상기 특정한 것으로 함으로써, 도전성 필러로서 알루미늄 분말을 사용하면서도 우수한 다이 셰어 강도 및 보존 안정성을 갖는다.
본 양태에 있어서, 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물은 실질적으로 방향족계 에폭시 수지를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
특허문헌 1 에 기재된 수지 페이스트 조성물에 있어서의 은 분말의 일부를 알루미늄 분말로 치환한 경우에는, 충분한 전기 전도성 (충분히 낮은 체적 저항률) 이 얻어지지 않는다. 그러나, 본 양태의 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물에서는, 실질적으로 방향족계 에폭시 수지를 함유하지 않고, 또한 상기 특정한 조성을 갖는 것으로 함으로써, 도전성 필러로서 알루미늄 분말을 사용하면서도 우수한 전기 전도성이 실현된다.
본 양태에 있어서, 상기 가요화제는 고무 성분인 것이 바람직하다.
또, 본 양태에 있어서, 상기 아민 화합물은 디시안디아미드 또는 이미다졸 화합물인 것이 바람직하다.
또, 본 양태에 있어서, 상기 알루미늄 분말의 형상은 입상인 것이 바람직하고, 상기 알루미늄 분말의 평균 입경은 2 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다.
또, 본 양태의 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물은 은 분말을 추가로 함유하고 있어도 된다. 본 양태의 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물은 도전성 필러로서 알루미늄 분말을 함유하고 있기 때문에, 희소 가치가 높은 은 분말을 다량으로 사용하지 않아도 접착 강도, 보존 안정성 등의 여러 특성을 충분히 얻을 수 있다.
또, 본 양태의 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물에 있어서, 상기 은 분말의 형상은 플레이크상인 것이 바람직하고, 상기 은 분말의 평균 입경은 1 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하다.
또, 본 양태에 있어서, 상기 은 분말의 함유량 C2 에 대한 상기 알루미늄 분말의 함유량 C1 의 비 C1/C2 는 질량비로 2/8 ∼ 8/2 로 할 수 있다.
또, 본 양태에 있어서, 상기 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물은 (메트)아크릴산에스테르 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 양태는 지지 부재와, 반도체 소자와, 상기 지지 부재 및 상기 반도체 소자 사이에 배치되고, 상기 지지 부재 및 상기 반도체 소자를 접착하는 접착층을 구비하며, 상기 접착층이 상기 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물의 경화물을 함유하는 반도체 장치에 관한 것이다.
본 양태의 반도체 장치는, 지지 부재와 반도체 소자가 상기 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물에 의해 접착되어 있기 때문에, 저렴한 알루미늄 분말을 사용하면서도 충분한 신뢰성을 갖는다.
본 발명에 의하면, 도전성 필러로서 알루미늄 분말을 사용하면서도, 우수한 다이 셰어 강도 및 보존 안정성을 갖는 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물이 제공된다. 또 본 발명에 의하면, 당해 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물을 사용하여 제조된 반도체 장치가 제공된다.
도 1(a) 는 VA-2000 의 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이고, (b) 는 No.800F 의 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이며, (c) 는 No.500M 의 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 2(a) 는 실시예 1 로 얻어진 수지 페이스트 조성물 중의 알루미늄 분말 및 은 분말의 혼합 분말의 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이고, (b) 는 참고예 1 로 얻어진 수지 페이스트 조성물 중의 은 분말의 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 3 은 체적 저항률의 측정에 사용하는 시험 샘플의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
본 발명의 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물의 바람직한 실시형태에 대해 이하에 설명한다. 또한, 본 명세서 중, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 즉, 「(메트)아크릴로일옥시기를 갖는」이란, 아크릴로일옥시기 또는 메타아크릴로일옥시기를 갖는 것을 의미한다.
본 실시형태에 관련된 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물 (이하, 간단히 「수지 페이스트 조성물」이라고 칭한다) 은 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 (이하, 경우에 따라 「(A) 성분」이라고 칭한다) 과, 중합 개시제 (이하, 경우에 따라 「(B) 성분」이라고 칭한다) 와, 가요화제 (이하, 경우에 따라 「(C) 성분」이라고 칭한다) 와, 아민 화합물 (이하, 경우에 따라 「(D) 성분」이라고 칭한다) 과, 알루미늄 분말 (이하, 경우에 따라 「(E) 성분」이라고 칭한다) 을 함유한다. 수지 페이스트 조성물은 상기 특정한 성분을 함유하기 때문에, 우수한 다이 셰어 강도 및 보존 안정성을 갖는다.
수지 페이스트 조성물은 실질적으로 방향족계 에폭시 수지를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 종래의 수지 페이스트에서는, 도전성 필러로서 알루미늄 분말을 사용하면, 체적 저항률이 급격하게 상승하여 충분한 전기 전도성이 얻어지지 않는 경우가 있지만, 상기 특정한 성분을 함유하고 또한 실질적으로 방향족계 에폭시 수지를 함유하지 않는 수지 페이스트 조성물은 우수한 전기 전도성을 갖는다.
여기서 「실질적으로 방향족계 에폭시 수지를 함유하지 않는」이란, 체적 저항률의 급격한 상승이 관측되지 않을 정도로 방향족계 에폭시 수지가 미량으로 존재해도 되는 것을 의미한다. 구체적으로는, 방향족계 에폭시 수지의 함유량이 수지 페이스트 조성물의 총량 기준으로 0.1 질량％ 이하이면 되고, 0.05 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 방향족계 에폭시 수지를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
(A) 성분은 알루미늄 분말, 은 분말 등을 분산시키는 매트릭스라고도 할 수 있는 성분이며, 1 분자 중에 1 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는다. (A) 성분으로는, 아크릴산에스테르 화합물 및 메타아크릴산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴산에스테르 화합물 및 메타아크릴산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과 알루미늄 분말을 조합하여 사용함으로써, 수지 페이스트 조성물은, 전기 전도성, 보존 안정성 및 다이 셰어 강도가 더욱 향상됨과 함께, 도포 작업성 및 기계 특성이 더욱 향상되어, 다이본딩용으로서 더욱 바람직한 것이 된다.
(A) 성분으로는, 예를 들어 1 분자 중에 1 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 (이하, 경우에 따라 「(A-1) 성분」이라고 칭한다), 1 분자 중에 2 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 (이하, 경우에 따라 「(A-2) 성분」이라고 칭한다), 1 분자 중에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 (이하, 경우에 따라 「(A-3) 성분」이라고 칭한다) 을 들 수 있다.
(A-1) 성분의 1 개의 아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 트리데실아크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트, 2-(트리시클로)[5.2.1.02,6]데카-3-엔-8-일옥시에틸아크릴레이트, 2-(트리시클로)[5.2.1.02,6]데카-3-엔-9-일옥시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 다이머디올모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-부톡시에틸아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-벤조일옥시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-시아노에틸아크릴레이트, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 글리시딜아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 테트라하이드로피라닐아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리디닐아크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, 아크릴옥시에틸포스페이트, 아크릴옥시에틸페닐애시드포스페이트, β-아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, β-아크릴로일옥시에틸하이드로겐숙시네이트를 들 수 있다.
또, (A-1) 성분의 1 개의 메타아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 헥사데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 이소스테아릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실메타크릴레이트, 2-(트리시클로)[5.2.1.02,6]데카-3-엔-8-일옥시에틸메타크릴레이트, 2-(트리시클로)[5.2.1.02,6]데카-3-엔-9-일옥시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 다이머디올모노메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-부톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-벤조일옥시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 2-시아노에틸메타크릴레이트, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 테트라하이드로피라닐메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 메타크릴옥시에틸포스페이트, 메타크릴옥시에틸페닐애시드포스페이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로겐숙시네이트를 들 수 있다.
(A-1) 성분으로는, 수지 페이스트 조성물을 사용하여 제조한 반도체 장치에 있어서의 다이 셰어 강도의 관점에서, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 지환식기 또는 복소 고리형기를 나타내고, X 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, n 은 0 ∼ 10 의 정수 (整數) 를 나타낸다. n 이 2 이상의 정수일 때, 복수 존재하는 X 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 여기서 지환식기는 탄소 원자가 고리형으로 결합된 구조를 갖는 기이고, 복소 고리형기는 탄소 원자와 헤테로 원자가 고리형으로 결합된 구조를 갖는 기이다.
지환식기로는, 하기 식 (1-1), (1-2), (1-3) 또는 (1-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
복소 고리형기로는, 하기 식 (2-1), (2-2), (2-3) 또는 (2-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 중, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트, 2-(트리시클로)[5.2.1.02,6]데카-3-엔-8-일옥시에틸아크릴레이트, 2-(트리시클로)[5.2.1.02,6]데카-3-엔-9-일옥시에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 테트라하이드로피라닐아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리디닐아크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실메타크릴레이트, 2-(트리시클로)[5.2.1.02,6]데카-3-엔-8-일옥시에틸메타크릴레이트, 2-(트리시클로)[5.2.1.02,6]데카-3-엔-9-일옥시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 테트라하이드로피라닐메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트를 들 수 있다.
(A-2) 성분의 1 분자 중에 2 개의 아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 다이머디올디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 비스(아크릴옥시프로필)폴리디메틸실록산, 비스(아크릴옥시프로필)메틸실록산-디메틸실록산코폴리머를 들 수 있다. 또, (A-2) 성분으로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 AD 1 몰과 글리시딜아크릴레이트 2 몰의 반응물 ; 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 AD 의 폴리에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트 ; 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 AD 의 폴리프로필렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트 등도 들 수 있다.
(A-2) 성분의 1 분자 중에 2 개의 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 다이머디올디메타크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 비스(메타크릴옥시프로필)폴리디메틸실록산, 비스(메타크릴옥시프로필)메틸실록산-디메틸실록산코폴리머를 들 수 있다. 또, (A-2) 성분으로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 AD 1 몰과 글리시딜메타크릴레이트 2 몰의 반응물 ; 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 AD 의 폴리에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트 ; 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 AD 의 폴리프로필렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트 등도 들 수 있다.
(A-2) 성분으로는, 수지 페이스트 조성물을 사용하여 제조한 반도체 장치에 있어서의 다이 셰어 강도의 관점에서, 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q 는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다. p 가 2 이상의 정수일 때, 복수 존재하는 Y1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. q 가 2 이상의 정수일 때, 복수 존재하는 Y2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
(A-3) 성분의 1 분자 중에 3 개 이상의 아크릴로일옥시기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 들 수 있다.
(A-3) 성분의 1 분자 중에 3 개 이상의 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트를 들 수 있다.
(A) 성분으로는, 상기의 화합물 중 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, (A) 성분으로는, 다이 셰어 강도 및 작업성 (점도) 을 양호한 밸런스로 향상시킬 수 있는 관점에서, (A-1) 성분과 (A-2) 성분을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
(A) 성분의 함유량은, 수지 페이스트 조성물의 총량 기준으로, 5 ∼ 25 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. (A) 성분의 함유량이 5 ∼ 25 질량％ 이면, 충분한 다이 셰어 강도가 얻어짐과 함께, 수지 페이스트 조성물의 경화물 중에 보이드라고 불리는 공극이 잘 발생하지 않게 된다.
(B) 성분은 (A) 성분을 중합시켜 수지 페이스트 조성물을 경화시키기 위한 성분이며, 가열 및/또는 광 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하다. (B) 성분으로는, 열 중합 개시제, 광 중합 개시제를 들 수 있다. 또한, (B) 성분은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 라디칼 개시제 ; 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼벤조에이트, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 등의 과산화물을 들 수 있다.
광 중합 개시제로는, 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논 등의 아세토페논류 ; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류 ; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류 ; 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드 등의 벤조페논류 ; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류를 들 수 있다.
(B) 성분으로는, 수지 페이스트 조성물의 경화물 중에 있어서의 보이드라고 불리는 공극의 발생을 저감시킬 수 있기 때문에, 과산화물이 바람직하다. 또, 수지 페이스트 조성물의 경화성 및 점도 안정성이 더욱 향상되는 점에서, 과산화물의 10 시간 반감기 온도는 60 ∼ 170 ℃ 인 것이 바람직하다. 여기서 반감기란, 일정 온도에 있어서의 과산화물이 분해되어 그 활성 산소량이 1/2 이 될 때까지 필요한 시간을 나타내고, 10 시간 반감기 온도란, 반감기가 10 시간이 되는 온도를 나타낸다.
반감기는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 먼저, 라디칼에 대해 비교적 불활성인 용액, 예를 들어 벤젠을 주로 사용하여 0.1 ㏖/ℓ 농도의 과산화물 용액을 조제하여, 질소 치환을 실시한 유리관 중에 밀폐한다. 그리고, 소정 온도로 세트한 항온조에 침지하여 열분해시킨다. 일반적으로 과산화물의 분해는 근사적으로 1 차 반응으로서 취급할 수 있으므로, t 시간 후까지 분해한 과산화물의 농도 x, 분해 속도 정수 (定數) k, 시간 t, 초기 과산화물 농도 a 로 하면, 하기 식 (ⅰ) 이 성립한다.
dx/dt = k(a - x) (ⅰ)
그리고, 식 (ⅰ) 을 변형하면 식 (ⅱ) 가 된다.
In a/(a-x) = kt (ⅱ)
반감기는 분해에 의해 과산화물 농도가 초기의 반으로 줄어들 때까지의 시간이므로, 반감기를 t1 / 2 로 나타내고, 식 (ⅱ) 의 x 에 a/2 를 대입하면, 식 (ⅲ) 이 된다.
kt1 /2 = In2 (ⅲ)
따라서, 어느 일정 온도에서 열분해시켜 얻어진 직선의 기울기로부터 분해 속도 정수 k 를 구하고, 식 (ⅲ) 으로부터 그 온도에 있어서의 반감기 (t1 /2) 를 구할 수 있다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분의 총량 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 2 ∼ 8 질량부인 것이 보다 바람직하다. (B) 성분의 함유량이 0.1 질량부 이상이면, 수지 페이스트 조성물의 경화성이 더욱 양호해진다. 또, (B) 성분의 함유량이 10 질량부를 초과하면, 수지 페이스트 조성물의 경화시에 휘발분이 많이 발생하여, 수지 페이스트 조성물의 경화물 중에 보이드라고 불리는 공극이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. (B) 성분은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, (B) 성분의 함유량은, 수지 페이스트 조성물의 총량 기준으로, 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.6 ∼ 1 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (B) 성분의 함유량이 0.1 질량％ 이상이면, 수지 페이스트 조성물의 경화성이 더욱 양호해진다. 또, (B) 성분의 함유량이 5 질량％ 를 초과하면, 수지 페이스트 조성물의 경화시에 휘발분이 많이 발생하여, 수지 페이스트 조성물의 경화물 중에 보이드라고 불리는 공극이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
(C) 성분은 수지 페이스트 조성물의 경화물에 가요성을 부여하는 성분이다. 수지 페이스트 조성물에 (C) 성분을 배합함으로써, 열팽창 및/또는 수축에 대한 응력 완화의 효과가 얻어진다. (C) 성분으로는 특별히 제한은 없지만, 액상 고무 및 열가소성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
액상 고무로는, 예를 들어, 폴리부타디엔, 에폭시화 폴리부타디엔, 말레인화 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 카르복실기를 갖는 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 아미노 말단 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 비닐 말단 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무 등의 폴리부타디엔 골격을 갖는 액상 고무를 들 수 있다.
액상 고무의 수평균 분자량은 500 ∼ 10000 인 것이 바람직하고, 1000 ∼ 5000 인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 500 이상이면, 가요화 효과가 더욱 우수하고, 10000 이하이면, 가요화제에 의한 수지 페이스트 조성물의 점도 상승이 충분히 억제되어, 작업성이 더욱 양호해진다. 또한, 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 측정 (이하, GPC 법이라고 한다) 한 값이다.
열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리아세트산 비닐, 폴리아크릴산알킬 등의 아크릴 수지, ε-카프로락톤 변성 폴리에스테르, 페녹시 수지, 폴리이미드를 들 수 있다.
열가소성 수지의 수평균 분자량은 10000 ∼ 300000 인 것이 바람직하고, 20000 ∼ 200000 인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 10000 이상이면, 가요화 효과가 더욱 우수하고, 300000 이하이면, 가요화제에 의한 수지 페이스트 조성물의 점도 상승이 충분히 억제되어, 작업성이 더욱 양호해진다. 또한, 수평균 분자량은 GPC 법에 의해 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 측정한 값이다.
수지 페이스트 조성물은, 경화물의 탄성률을 보다 저감시킬 수 있는 관점에서, (C) 성분으로서 에폭시화 폴리부타디엔을 함유하는 것이 바람직하다.
에폭시화 폴리부타디엔은 일반적으로 시판되고 있는 폴리부타디엔을 과산화수소수, 과산류 등에 의해 에폭시화함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
에폭시화 폴리부타디엔으로는, 예를 들어, B-1000, B-3000, G-1000, G-3000 (이상, 닛폰 소다 (주) 제조), B-1000, B-2000, B-3000, B-4000 (이상, 닛폰 석유 (주) 제조), R-15HT, R-45HT, R-45M (이상, 이데미츠 석유 (주) 제조), 에포리드 PB-3600, 에포리드 PB-4700 (이상, 다이셀 화학 공업 (주) 제조) 이 시판품으로서 입수 가능하다. 에폭시화 폴리부타디엔의 옥실란 산소 농도는 3 ∼ 18 ％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 15 ％ 인 것이 보다 바람직하다.
수지 페이스트 조성물은, 경화물의 탄성률을 보다 저감시킬 수 있음과 함께, 다이 셰어 강도를 보다 향상시킬 수 있는 관점에서는, (C) 성분으로서 카르복실기를 갖는 아크릴로니트릴부타디엔 고무를 함유하는 것이 바람직하다. 카르복실기를 갖는 아크릴로니트릴부타디엔 고무로는, 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, m 은 5 ∼ 50 의 정수를 나타내고, a 및 b 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다. a 와 b 의 비 (a/b) 는 95/5 ∼ 50/50 인 것이 바람직하다.
식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, Hycar CTBN-2009×162, CTBN-1300×31, CTBN-1300×8, CTBN-1300×13, CTBN-1009SP-S, CTBNX-1300×9 (모두 우베 고산 주식회사 제조) 가 시판품으로서 입수 가능하다.
수지 페이스트 조성물은, 작업성 및 접착 강도의 관점에서, (C) 성분으로서 에폭시화 폴리부타디엔과 카르복실기를 갖는 아크릴로니트릴부타디엔 고무를 병용하는 것이 바람직하다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 10 ∼ 200 질량부인 것이 바람직하고, 20 ∼ 100 질량부인 것이 보다 바람직하며, 40 ∼ 80 질량부인 것이 더욱 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 10 질량부 이상이면, 가요화 효과가 더욱 우수하고, 200 질량부 이하이면, 가요화제에 의한 수지 페이스트 조성물의 점도 상승이 충분히 억제되어, 작업성이 더욱 양호해진다.
또, (C) 성분의 함유량은, 수지 페이스트 조성물의 총량 기준으로, 3 ∼ 12 질량％ 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 11 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (C) 성분의 함유량이 3 질량％ 이상이면, 가요화 효과가 더욱 우수하고, 12 질량％ 이하이면, 가요화제에 의한 수지 페이스트 조성물의 점도 상승이 충분히 억제되어, 작업성이 더욱 양호해진다.
(D) 성분으로는, 디시안디아미드, 하기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물 (이염기 디하이드라지드라고도 한다), 에폭시 수지와 아민 화합물의 반응물로 이루어지는 마이크로 캡슐형 경화제, 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. (D) 성분은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 중, R15 는 아릴렌기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. 또, 아릴렌기로는, p-페닐렌기, m-페닐렌기 등을 들 수 있다.
이미다졸 화합물로는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물 등을 들 수 있다.
식 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물로는, AFH, PFH, SFH (모두 닛폰 하이드라진 공업 (주), 상품명) 등을 사용할 수 있고, 마이크로 캡슐형 경화제로는, 노바큐어 (아사히 화성 공업 (주), 상품명) 등을 사용할 수 있으며, 이미다졸 화합물로는, 큐어졸, 2P4MHZ, C17Z, 2PZ-OK (모두 시코쿠 화성 (주) 제조, 상품명) 등을 사용할 수 있다.
경화물의 강도의 관점에서, 수지 페이스트 조성물은, (D) 성분으로서 디시안디아미드 및 이미다졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 적어도 디시안디아미드를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(D) 성분의 함유량은, 수지 페이스트 조성물의 총량 기준으로, 0.05 ∼ 1.5 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 0.8 질량％ 로 할 수도 있다. (D) 성분의 함유량이 0.05 질량％ 이상이면, 경화성이 더욱 향상되고, 1.5 질량％ 이하이면, 수지 페이스트 조성물의 안정성이 더욱 양호해진다. 또, (D) 성분의 함유량이 0.8 질량％ 이하이면, 전기 전도성이 더욱 향상되는 경향이 있다.
(E) 성분의 알루미늄 분말은 종래의 수지 페이스트에서 필러로서 사용되고 있던 은 분말의 일부 또는 전부를 대체하는 성분이다. 본 실시형태에 관련된 수지 페이스트 조성물에 있어서는, 상기 각 성분과 조합함으로써, 은 분말의 일부 또는 전부를 (E) 성분으로 대체해도, 우수한 전기 전도성, 보존 안정성 및 다이 셰어 강도가 실현된다.
(E) 성분의 평균 입경은 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2 ∼ 9 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 8 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입경이 10 ㎛ 이하이면, 수지 페이스트 조성물의 균일성 및 각종 물성이 더욱 양호해진다. 여기서 평균 입경은 레이저 광 회절법을 이용한 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 마이크로 트랙 X100) 로 메디안 직경으로서 구할 수 있는 것이다. 메디안 직경이란, 개수 기준의 입도 분포에 있어서의 누적률이 50 ％ 가 되는 입경 (D50) 의 값을 나타낸다.
(E) 성분의 외관 밀도는 0.40 ∼ 1.20 g/㎤ 가 바람직하고, 0.55 ∼ 0.95 g/㎤ 인 것이 보다 바람직하다. (E) 성분의 형상은 입상, 플레이크상, 구상, 침상, 불규칙형 등을 들 수 있지만, 입상인 것이 바람직하다.
(E) 성분의 함유량은, 수지 페이스트 조성물의 총량 기준으로, 10 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 20 ∼ 35 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. (E) 성분의 함유량이 상기 범위 내이면, 수지 페이스트 조성물의 전기 전도성, 점도 등의 특성이 다이본딩재로서 더욱 바람직한 것이 된다.
수지 페이스트 조성물은 상기 이외의 성분을 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 수지 페이스트 조성물은 은 분말을 추가로 함유하고 있어도 된다. 단, 수지 페이스트 조성물은 은 분말의 대체 성분인 (E) 성분을 함유하는 것이기 때문에, 종래의 수지 페이스트와 비교하여 은 분말의 함유량이 적은 경우에도 우수한 전기 전도성이 얻어진다.
은 분말의 평균 입경은 1 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 여기서 평균 입경은 레이저 광 회절법을 이용한 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 마이크로 트랙 X100) 로 메디안 직경으로서 구할 수 있는 것이다. 메디안 직경이란, 개수 기준의 입도 분포에 있어서의 누적률이 50 ％ 가 되는 입경 (D50) 의 값을 나타낸다.
은 분말의 탭 밀도는 3 ∼ 6 g/㎤ 인 것이 바람직하다. 또, 은 분말의 비표면적은 0.5 ∼ 1 ㎡/g 인 것이 바람직하다. 또, 은 분말의 형상은 입상, 플레이크상, 구상, 침상, 불규칙형 등을 들 수 있지만, 플레이크상인 것이 바람직하다. 이와 같은 은 분말을 상기 알루미늄 분말과 조합하여 사용함으로써, 전기 전도성, 다이 셰어 강도, 보존 안정성, 도포 작업성 및 기계 특성이 더욱 우수한 수지 페이스트 조성물이 얻어진다.
은 분말의 함유량 C2 에 대한 (E) 성분인 알루미늄 분말의 함유량 C1 의 비 C1/C2 (질량비) 는 2/8 ∼ 8/2 인 것이 바람직하고, 3/7 ∼ 7/3 인 것이 보다 바람직하며, 4/6 ∼ 6/4 인 것이 특히 바람직하다. 비 C1/C2 가 8/2 보다 크면, 수지 페이스트의 점도가 증대되어, 작업성이 저하되는 경우가 있다.
수지 페이스트 조성물은 (E) 성분 및 은 분말 이외의 도전성 미립자를 추가로 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 도전성 미립자로는, 평균 입경이 10 ㎛ 미만인 도전성 미립자가 바람직하다. 또, 도전성 미립자로는, 금, 구리, 니켈, 철, 스테인리스 등을 함유하는 도전성 미립자를 들 수 있다.
(E) 성분, 은 분말 및 상기 도전성 미립자의 총함유량은, 수지 페이스트 조성물의 총량 기준으로, 60 ∼ 85 질량％ 인 것이 바람직하고, 65 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 70 ∼ 80 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. (E) 성분, 은 분말 및 상기 도전성 미립자의 총함유량이 상기 범위 내이면, 수지 페이스트 조성물의 전기 전도성, 점도 등의 특성이 다이본딩재로서 더욱 바람직한 것이 된다.
수지 페이스트 조성물은 커플링제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 커플링제로는 특별히 제한은 없고, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코네이트계 커플링제, 지르코알루미네이트계 커플링제 등의 각종 것이 사용된다. 커플링제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실란 커플링제로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리(메타크릴옥시에톡시)실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-(4,5-디하이드로이미다졸릴)프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디이소프로페녹시실란, 메틸트리글리시독시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 트리메틸실릴이소시아네이트, 디메틸실릴이소시아네이트, 페닐실릴트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트실란, 메틸실릴트리이소시아네이트, 비닐실릴트리이소시아네이트, 에톡시실란트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
티타네이트계 커플링제로는, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸·아미노에틸)티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.
알루미늄계 커플링제로는, 아세토알콕시알루미늄디이소프로피오네이트 등을 들 수 있다.
지르코네이트계 커플링제로는, 테트라프로필지르코네이트, 테트라부틸지르코네이트, 테트라(트리에탄올아민)지르코네이트, 테트라이소프로필지르코네이트, 지르코늄아세틸아세토네이트아세틸아세톤지르코늄부틸레이트, 스테아르산지르코늄부틸레이트 등을 들 수 있다.
또, 커플링제의 함유량은, 수지 페이스트 조성물의 총량 기준으로, 0.5 ∼ 6.0 질량％ 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 커플링제의 함유량이 0.5 질량％ 이상이면, 접착 강도가 더욱 향상되는 경향이 있다. 또, 커플링제의 함유량이 6.0 질량％ 를 초과하면, 수지 페이스트 조성물의 경화시에 휘발분이 많이 발생하여, 수지 페이스트 조성물의 경화물 중에 보이드라고 불리는 공극이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
수지 페이스트 조성물은 바인더 수지 성분으로서 에폭시 수지 (방향족계 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지), 실리콘 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지 등을 추가로 함유하고 있어도 된다.
수지 페이스트 조성물은, 추가로 필요에 따라, 산화칼슘, 산화마그네슘 등의 흡습제 ; 불소계 계면활성제, 논이온계 계면활성제, 고급 지방산 등이 젖음 향상제 ; 실리콘유 등의 소포제 ; 무기 이온 교환체 등의 이온 트랩제 등을 적절히 조합하여 첨가할 수 있다.
수지 페이스트 조성물은 상기 서술한 각 성분을 일괄하거나 또는 분할하여, 교반기, 하이브리드 믹서, 뇌궤기, 3 본 롤, 플래너터리 믹서 등의 분산·용해 장치를 적절히 조합한 장치에 투입하고, 필요에 따라 가열하여, 혼합, 용해, 해립 (解粒) 혼련 또는 분산시켜 균일한 페이스트상으로 함으로써 얻을 수 있다.
수지 페이스트 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 점도는, 작업성의 관점에서, 30 ∼ 200 ㎩·s 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 150 ㎩·s 인 것이 보다 바람직하며, 50 ∼ 80 ㎩·s 인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 반도체 장치는 지지 부재와, 반도체 소자와, 지지 부재 및 반도체 소자 사이에 배치되고, 지지 부재 및 반도체 소자를 접착하는 접착층을 구비하며, 접착층이 상기 수지 페이스트 조성물의 경화물을 함유하는 것이다. 이와 같은 반도체 장치는, 상기 수지 페이스트 조성물의 경화물에 의해, 지지 부재와 반도체 소자가 접착되어 있기 때문에, 전기 전도성 및 신뢰성이 우수하다.
지지 부재로는, 예를 들어, 42 알로이 리드 프레임, 구리 리드 프레임 등의 리드 프레임, 유리 에폭시 기판 (유리 섬유 강화 에폭시 수지로 이루어지는 기판), BT 기판 (시아네이트 모노머 및 그 올리고머와 비스말레이미드로 이루어지는 BT 레진 사용 기판) 등의 유기 기판을 들 수 있다.
수지 페이스트 조성물을 사용하여 반도체 소자를 지지 부재 상에 접착하는 방법으로는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
먼저, 지지 부재 상에 수지 페이스트 조성물을 디스펜스법, 스크린 인쇄법, 스탬핑법 등의 방법으로 도포하여 수지층을 형성한다. 이어서, 수지층의 지지 기재와 반대측 면으로부터 반도체 소자를 압착하고, 그 후, 오븐, 히트 블록 등의 가열 장치를 사용하여 수지층을 가열 경화한다. 이로써, 지지 부재 상에 반도체 소자가 접착된다.
지지 부재 상에 반도체 소자를 접착한 후, 필요에 따라 와이어 본드 공정, 밀봉 공정 등을 실시함으로써, 본 실시형태에 관련된 반도체 장치를 얻을 수 있다. 또한, 와이어 본드 공정 및 밀봉 공정은 종래 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
상기 가열 경화는, 예를 들어, 가열 온도 150 ∼ 220 ℃ (바람직하게는 180 ∼ 200 ℃), 가열 시간 30 초 ∼ 2 시간 (바람직하게는 1 시간 ∼ 1.5 시간) 의 조건에서 실시할 수 있다.
통상적으로 지지 부재로서 유기 기판을 사용하는 경우에는, 유기 기판이 흡착한 수분이 접착시의 가열에 의해 증발하여 보이드의 원인이 될 우려가 있기 때문에, 조립 전에 유기 기판의 건조를 실시하는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과, 중합 개시제와, 가요화제와, 아민 화합물과, 알루미늄 분말을 함유하는 조성물의 반도체 소자 접착용 접착제로서의 응용이라고 할 수 있다.
또 본 발명은 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과, 중합 개시제와, 가요화제와, 아민 화합물과, 알루미늄 분말을 함유하는 조성물의 반도체 소자 접착용 접착제의 제조를 위한 응용이어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 성분을 이하에 예시한다.
(1) (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 ((A) 성분)
·FA-512M (히타치 화성 공업 (주) 제조, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트의 제품명) ((A-1) 성분)
·R-712 (닛폰 화약 (주) 제조, 비스페놀 F 4 몰 에틸렌옥사이드 부가체 디아크릴레이트의 제품명) ((A-2) 성분)
(2) 중합 개시제 ((B) 성분)
·퍼헥사 25B (닛폰 유지 (주) 제조, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산의 제품명)
(3) 가요화제 ((C) 성분)
·CTBN1300×31 (우베 흥산 (주) 제조, 카르복실기 함유 아크릴로니트릴부타디엔 공중합체의 상품명)
·에포리드 PB4700 (다이셀 화학 공업 (주) 제조, 에폭시화 폴리부타디엔의 상품명, 수평균 분자량 : 3500)
(4) 아민 화합물 ((D) 성분)
·jER 큐어 DICY7 (미츠비시 화학 (주) 제조, 디시안디아미드의 상품명)
·2P4MHZ-PW (시코쿠 화성 공업 (주) 제조, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸의 제품명)
(5) 알루미늄 분말 ((E) 성분)
·VA-2000 (야마이시 금속 (주) 제조, 알루미늄 분말의 제품명, 형상 : 입상, 평균 입경 = 6.7 ㎛)
·No.800F (미날코 (주) 제조, 알루미늄 분말의 제품명, 형상 : 입상, 평균 입경 = 3.1 ㎛)
·No.500M (미날코 (주) 제조, 알루미늄 분말의 제품명, 형상 : 입상, 평균 입경 = 10.4 ㎛)
또한, 도 1(a) 는 VA-2000 의 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이고, 도 1(b) 는 No.800F 의 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이며, 도 1(c) 는 No.500M 의 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다. 또, 각 알루미늄 분말의 평균 입경에 대해서는, 레이저 광 회절법을 이용한 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 마이크로 트랙 X100) 로 입도 분포를 측정하여, 누적 50 ％ (개수 기준) 의 값을 평균 입경으로 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00007
(6) 은 분말
·AgC-212DH (후쿠다 금속 박분 공업 (주) 제조의 은 분말의 상품명, 형상 : 플레이크상, 평균 입경 = 2.9 ㎛)
·SF-65LV ((주) 페로·재팬사 제조의 은 분말의 상품명, 형상 : 플레이크상, 평균 입경 = 3.5 ㎛)
(7) 커플링제
·KBM-403 (신에츠 화학 공업 (주) 제조의 오르가노실란의 제품명)
(8) 방향족계 에폭시 수지
·N-665-EXP (DIC (주) 제조의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 제품명, 에폭시 당량 = 198 ∼ 208)
(실시예 1 ∼ 8, 비교예 1, 참고예 1)
표 2 또는 표 3 에 나타내는 배합 비율 (질량비) 로 각 성분을 혼합하고, 플래너터리 믹서를 사용하여 혼련한 후, 666.61 ㎩ (5 토르 (Torr)) 이하에서 10 분간 탈포 처리를 실시하여 수지 페이스트 조성물을 얻었다.
얻어진 수지 페이스트 조성물의 특성 (점도 및 점도 안정성, 다이 셰어 접착 강도, 체적 저항률) 을 이하에 나타내는 방법으로 측정하였다. 결과는 표 2 또는 표 3 에 나타내는 바와 같았다. 또한, 도 2(a) 는 실시예 1 로 얻어진 수지 페이스트 조성물 중의 알루미늄 분말 및 은 분말의 혼합 분말의 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이고, 도 2(b) 는 참고예 1 로 얻어진 수지 페이스트 조성물 중의 은 분말의 전자 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
(점도 및 점도 안정성의 측정)
(a) 점도
EHD 형 회전 점도계 (도쿄 계기사 제조) 를 사용하여 25 ℃ 에 있어서의 점도 (㎩·s) 를 측정하였다.
(b) 점도 안정성
(a) 로 측정한 점도를 초기치로 하고, 샘플링 시간을 1 일, 3 일, 7 일로 하여 EHD 형 회전 점도계 (도쿄 계기사 제조) 를 사용하여 25 ℃ 에 있어서의 점도 (㎩·s) 를 측정하였다.
(다이 셰어 강도의 측정)
수지 페이스트 조성물을 Ni/Au 도금이 부착된 구리 프레임 (표 2 중,「Ni/Au 도금」이라고 약칭한다), Ag 도금이 부착된 구리 리드 프레임 (표 2 중, 「Ag 스폿 도금」이라고 약칭한다) 및 Ag 링 도금이 부착된 구리 리드 프레임 (표 2 중, 「Ag 링 도금」이라고 약칭한다) 의 각 기판 상에 각각 약 0.5 ㎎ 도포하고, 이 위에 3 ㎜ × 3 ㎜ 의 Si 칩 (두께 약 0.4 ㎜) 을 압착하고, 추가로 오븐으로 180 ℃ 까지 30 분 동안 승온시키고 180 ℃ 에서 1 시간 경화시켜 시험 샘플을 얻었다.
얻어진 각 시험 샘플에 대해, 자동 접착력 시험 장치 (BT4000, Dage 사 제조) 를 사용하여 260 ℃／20 초 유지시의 전단 접착 강도 (㎫) 를 측정하였다. 또한, 다이 셰어 강도의 측정은 각 기판에 대해 10 개씩의 시험 샘플로 실시하고, 그 평균치를 평가하였다.
(도포 작업성의 측정)
시린지에 수지 페이스트 조성물을 충전하고, 디스펜스 장치 (SHOTminiSL, 무사시 엔지니어링 (주) 제조) 를 사용하여, 21 G (내경 ; 570 ㎛) 노즐로 유리 기판 상에 20 개 토출을 실시하여 도포하였다. 도포 후의 유리판 상의 수지 페이스트 조성물의 형상을 현미경 (KH-3000, 주식회사 하이록스 재팬 제조) 으로 관찰하였다. 이 때의 도포 형상은 각상의 돌기상이 되지만, 그 돌기부가 무너져 도포부를 비어져 나온 개수를 카운트하여, 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
A : 돌기부가 무너진 개수가 0 개
B : 돌기부가 무너진 개수가 1 개 ∼ 3 개
C : 돌기부가 무너진 개수가 4 개 ∼ 9 개
D : 돌기부가 무너진 개수가 10 개 이상
(체적 저항률의 측정)
도 3 은 체적 저항률의 측정에 사용하는 시험 샘플의 제조 방법을 나타내는 모식도이다. 시험 샘플은, 수지 페이스트 조성물, 슬라이드 글라스 (도쿄 글라스 기기 (주) 제조, 치수 = 76 × 26 ㎜, 두께 = 0.9 ∼ 1.2 ㎜), 및 종이 테이프 (닛토 전공 CS 시스템 제조, No.7210F, 치수 폭 = 18 ㎜, 두께 = 0.10 ㎜) 를 사용하여, 도 3 에 나타내는 바와 같이 제조하였다. 제조한 시험 샘플에 대해, 디지털 멀티 미터 (TR6846, ADVANTEST 사 제조) 를 사용하여 체적 저항률 (Ω·㎝) 을 측정하였다.
또한, 시험 샘플은 이하의 방법으로 제조하였다. 먼저, 도 3(a) 에 나타내는 바와 같이, 슬라이드 글라스 (1) 의 주면 상에 3 장의 종이 테이프 (2) 를 종이 테이프 (2) 끼리의 간격이 약 2 ㎜ 가 되도록 첩부 (貼付) 하였다. 이어서, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이, 수지 페이스트 조성물 (3) 을 종이 테이프 (2) 사이에서 노출된 슬라이드 글라스 (1) 상에 두고, 스퀴지로 펴서 종이 테이프의 두께와 동일한 두께가 되도록 도포하였다. 그리고, 종이 테이프 (2) 를 제거하고, 오븐으로 180 ℃ 에서 1 시간 가열하여 수지 페이스트 조성물 (3) 을 경화시켜, 도 3(c) 에 나타내는 시험 샘플 (10) 을 제조하였다. 제조한 시험 샘플 (10) 은 슬라이드 글라스 (1) 의 주면 상에 수지 페이스트 조성물의 경화물로 이루어지는 2 ㎜ 폭의 수지층 (4) 이 형성된 구조를 갖고 있다. 이 수지층 (4) 의 체적 저항률을 상기의 방법으로 측정하였다.
Figure pct00008
Figure pct00009
표 2 및 표 3 에 기재된 바와 같이, 실시예의 수지 페이스트 조성물은 어느 기판에 대해서도 높은 다이 셰어 강도를 나타내고, 우수한 접착성을 갖는 것이었다. 또, 실시예의 수지 페이스트 조성물은 보존 안정성도 양호하였다. 또, 실시예 1 ∼ 7 의 수지 페이스트에서는, 희소 가치가 높은 은을 대량으로 사용하지 않아도 우수한 전기 전도성이 얻어졌다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물은, 도전성 필러로서 알루미늄 분말을 사용하면서도, 우수한 다이 셰어 강도 및 보존 안정성을 갖고 있어, 반도체 소자와 지지 부재의 접착에 바람직하게 사용할 수 있다.
1…슬라이드 글라스
2…종이 테이프
3…수지 페이스트 조성물
4…수지층
10…시험 샘플

Claims (10)

  1. (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과, 중합 개시제와, 가요화제와, 아민 화합물과, 알루미늄 분말을 함유하는 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    실질적으로 방향족계 에폭시 수지를 함유하지 않는 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가요화제가 고무 성분을 함유하는 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민 화합물이 디시안디아미드 및/또는 이미다졸 화합물인 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄 분말의 형상이 입상이고,
    상기 알루미늄 분말의 평균 입경이 2 ∼ 10 ㎛ 인 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    은 분말을 추가로 함유하는 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 은 분말의 형상이 플레이크상이고,
    상기 은 분말의 평균 입경이 1 ∼ 5 ㎛ 인 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 은 분말의 함유량 C2 에 대한 상기 알루미늄 분말의 함유량 C1 의 비 C1/C2 가 질량비로 2/8 ∼ 8/2 인 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 (메트)아크릴산에스테르 화합물인 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물.
  10. 지지 부재와, 반도체 소자와, 상기 지지 부재 및 상기 반도체 소자 사이에 배치되고, 상기 지지 부재 및 상기 반도체 소자를 접착하는 접착층을 구비하며,
    상기 접착층이 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 소자 접착용 수지 페이스트 조성물의 경화물을 함유하는 반도체 장치.
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