CN115236221A - 一种用于环境介质中二元醇类化合物的检测方法 - Google Patents

一种用于环境介质中二元醇类化合物的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于环境介质中二元醇类化合物的检测方法，包括以下步骤：配制标准溶液，采用标准溶液配制标准曲线溶液；配制辅助试剂，获取待测样品；识别待测样品的样品类别，基于样品类别和辅助试剂对待测样品执行分类前处理操作，得到待测试液；设置测试条件、测试策略和含量计算公式；基于测试条件和测试策略对标准曲线溶液和待测试液进行测定，得到测定信息；基于样品类别、测定信息和含量计算公式计算待测样品中二元醇类化合物的含量值；本发明能够广泛应用于各类环境类样品中三种二元醇类化合物残留量的快速、同步以及定量测定，填补了环境样品二元醇类物质检测领域的空白，且适用环境范围广，测定准确性高，检测方法完善。

Description

一种用于环境介质中二元醇类化合物的检测方法
技术领域
本发明涉及化合物检测技术领域，特别是涉及一种用于环境介质中二元醇类化合物的检测方法。
背景技术
在化工制造领域，乙二醇（EG）、1,3-丙二醇和1,2-丙二醇三种二元醇类有机化合物均作为重要的化工原料，其中，乙二醇经常被用作溶剂、防冻剂、塑化剂以及合成涤纶的单体，其对生物体有毒，会抑制中枢神经系统，并且乙二醇若在肝脏中氧化代谢后，会产生有毒性的乙醛酸和草酸，进而产生增毒效应；其中，丙二醇有1,2-丙二醇和1,3-丙二醇两种同分异构体，1,2-丙二醇常用作生产不饱和聚酯树脂、保湿剂、匀发剂以及食品添加剂的原料，1,3-丙二醇则是常用作生产各种聚酯、增塑剂、表面活性剂以及乳化剂的原料；两种丙二醇虽然都属于低毒物质，但其均在高浓度下对神经发育和血管功能有一定危害性，而且两种丙二醇均有引起肾脏障碍的风险性，因此在糕点等食品中两种丙二醇被允许的添加量有限值规定。
现有技术中，对于乙二醇和两种丙二醇的检测方法开发主要集中在食品、药品和化妆品类基质样品，现有技术中关于环境介质（水、土壤、固体废物等）中乙二醇和两种丙二醇的残留量测定的相关方法较少，既没有相应的限量及检测标准，也鲜有相关的文献报导；而在实际应用中，乙二醇和两种丙二醇具有极强的亲水性和较好的稳定性，其作为生产和使用量极大的化工原料，非常容易通过工厂排放等方式进入土壤和水体中并不断扩散迁移，进而通过生活饮用水等途径最终进入人体内，对人类健康产生危害；因此，三种二元醇类物质尤其是乙二醇属于潜在的不容忽视的环境污染物。
目前，现有技术中对于乙二醇和两种丙二醇的仪器检测方法主要有配备氢火焰离子化检测器的气相色谱法（GC-FID）、气相色谱-质谱联用法（GC-MS）以及配备示差折光检测器的高效液相色谱法（HPLC-RID）；在上述方法中，GC-FID和HPLC-RID法所用的检测器只能通过保留时间、出峰顺序对三种化合物进行定性识别，并不能获取化合物的结构信息，无法对三种二元醇进行精确识别，容易受到杂质、基质的干扰，产生假阳性检测结果；而GC-MS法则可以克服上述两法的缺陷，通过质谱给出的分子离子峰、碎片离子峰信息实现对化合物的准确识别，故对比而言，GC-MS方法是检测三种二元醇类物质的较好方法；进一步的，结合三种二元醇类物质的特性进行分析，由于三种二元醇类物质分子结构中含有两个羟基，易相互之间或与水分子形成氢键，沸点较高且分子极性和亲水性极强，这种特性对于三种化合物的检测造成了一定的困难；在上述这些方法的样品前处理过程中，首先多氢键、高沸点、不易挥发的特性决定了三种二元醇类物质不能釆用测定挥发性有机物的吹扫捕集或静态顶空方法测定；其次，由于于三种二元醇类物质分子结构具有强极性和具有氢键的特性，对水的亲和力远高于各类有机非质子溶剂，如果釆用常规的液液萃取或固相萃取的方式，回收率较低，测定结果准确度极差；那么如果采取直接进样的方式，对于GC-MS方法并不适用，会对色谱系统尤其是气相色谱柱及MS检测器造成较大损害，缩短仪器及耗材寿命。
综上所述，现有技术中，对于乙二醇和丙二醇的检测方法主要集中于食品和护理品类基质（糕点、饮料、乳粉、凉拌菜、牙膏）样品，目前尚无针对土壤或沉积物样品中三种二醇的检测方法，对于水中三种二元醇类物质的检测方法目前仅有直接进样法测定乙二醇，而直接进样法又对于较佳的GC-MS方法并不适用；再者，上述方法中的样品前处理过程大多对水分的去除不彻底，仅适用于容许待测试液中含少量水分的GC-FID检测方法，并不适用于GC-MS方法检测，如果直接沿用现有的前处理方法，容易对气质联用仪器造成较大损伤，缩短仪器使用寿命；最后，现有的GC-FID检测方法依靠保留时间对化合物进行定性识别，容易受样品杂质、仪器鬼峰、基质效应的干扰出现假阳性结果，检测精准度和稳定性较低。
故而，针对上述现有技术中所存在的问题，需要研发一种完善的、系统化的且能够对不同类型的环境样品中二元醇类化合物进行高准确性测定的检测方法，进而解决目前环境中所存在的高危二元醇类化合物残留问题。
发明内容
本发明的主要目的是，研发一种完善的、系统化的且能够对不同类型的环境样品中二元醇类化合物进行高准确性测定的检测方法，进而解决目前环境中所存在的高危二元醇类化合物残留的检测问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种用于环境介质中二元醇类化合物的检测方法，包括以下步骤：
溶液配制步骤：
配制标准溶液，采用所述标准溶液配制标准曲线溶液；
样品处理步骤：
配制辅助试剂，获取待测样品；
识别所述待测样品的样品类别，基于所述样品类别和所述辅助试剂对所述待测样品执行分类前处理操作，得到待测试液；
样品测试步骤：
设置测试条件、测试策略和含量计算公式；
基于所述测试条件和所述测试策略对所述标准曲线溶液和所述待测试液进行测定，得到测定信息；基于所述样品类别、所述测定信息和所述含量计算公式计算所述待测样品中二元醇类化合物的含量值。
作为一种改进的方案，所述标准溶液为：
以甲醇或乙醇为溶剂配制的乙二醇单物质标准储备液、1,3-丙二醇单物质标准储备液和1,2-丙二醇单物质标准储备液；或，
乙二醇有证标准溶液、1,3-丙二醇有证标准溶液和1,2-丙二醇有证标准溶液；
所述标准曲线溶液包括：
乙二醇标准曲线溶液、1,3-丙二醇标准曲线溶液和1,2-丙二醇标准曲线溶液。
作为一种改进的方案，所述采用所述标准溶液配制标准曲线溶液的步骤进一步包括：
设置若干质量浓度点；
按照若干所述质量浓度点，并采用所述乙二醇单物质标准储备液、所述1,3-丙二醇单物质标准储备液和所述1,2-丙二醇单物质标准储备液分别梯度稀释配制所述乙二醇标准曲线溶液、所述1,3-丙二醇标准曲线溶液和所述1,2-丙二醇标准曲线溶液；或，
按照若干所述质量浓度点，并采用所述乙二醇有证标准溶液、所述1,3-丙二醇有证标准溶液和所述1,2-丙二醇有证标准溶液分别梯度稀释配制所述乙二醇标准曲线溶液、所述1,3-丙二醇标准曲线溶液和所述1,2-丙二醇标准曲线溶液。
作为一种改进的方案，所述辅助试剂包括：
乙腈、甲醇、乙醇、无水硫酸镁和无水硫酸钠；
所述分类前处理操作包括：
若所述样品类别为水质类样品，则基于所述乙腈和所述无水硫酸镁对所述待测样品进行第一除水前处理，得到所述待测试液；
若所述样品类别为土壤或沉积物类样品，则基于所述甲醇、所述乙醇和所述无水硫酸钠对所述待测样品进行第二除水前处理，得到所述待测试液。
作为一种改进的方案，所述第一除水前处理的步骤进一步包括：
设置第一量取参数，按照所述第一量取参数量取所述待测样品至离心管中；
设置第一提取溶液参数，向加入所述待测样品后的所述离心管中加入与所述第一提取溶液参数相对应的所述乙腈作为提取剂；
设置第一除水化合物参数和第一涡旋时长区间，向加入所述乙腈后的所述离心管中加入与所述第一除水化合物参数相对应的所述无水硫酸镁，然后按照所述第一涡旋时长区间对所述离心管进行涡旋混匀；
设置第一上清液参数和第一静置时长区间，按照所述第一静置时长区间对涡旋混匀后的所述离心管进行静置，量取静置后的所述离心管中与所述第一上清液参数相对应的上清液进行滤膜过滤处理，得到所述待测试液。
作为一种改进的方案，所述第二除水前处理的步骤进一步包括：
设置第二量取参数，按照所述第二量取参数量取所述待测样品至离心管中；
设置第二干燥剂参数，向加入所述待测样品后的所述离心管中加入与所述第二干燥剂参数相对应的所述无水硫酸钠；
设置第二提取溶液参数，向加入所述无水硫酸钠后的所述离心管中加入与所述第二提取溶液参数相对应的所述甲醇或所述乙醇作为提取剂；
设置第二除水化合物参数和第二涡旋时长区间，向加入所述甲醇或所述乙醇后的所述离心管中加入与所述第二除水化合物参数相对应的所述无水硫酸钠，然后按照所述第二涡旋时长区间对所述离心管进行涡旋混匀；
设置第二震荡时长区间，按照所述第二震荡时长区间对涡旋混匀后的所述离心管进行超声提取或震荡提取；
设置第二转速和第二离心时长区间，按照所述第二转速和所述第二离心时长区间对进行所述超声提取或所述震荡提取后的所述离心管进行离心处理；
设置第二上清液参数，量取离心处理后的所述离心管中与所述第二上清液参数相对应的上清液进行滤膜过滤处理，得到所述待测试液。
作为一种改进的方案，所述测试条件包括：色谱条件和质谱条件；
所述色谱条件包括：
色谱柱采用固定相为硝基对苯二甲酸改性的聚乙二醇或聚乙二醇的毛细管色谱柱；进样口温度为210℃；进样方式为不分流进样；柱温策略为首先50℃保持1min，之后20℃/min升至160℃保持5min，然后15℃/min升至200℃保持3min；柱流量为1.2mL/min恒流；进样量为1μL；载气为高纯氦；
所述质谱条件包括：
电离模式为电子轰击源模式；离子源温度为230℃；离子化能量为70eV；接口温度为250℃；四级杆温度为150℃；溶剂延迟时间为5~6min；数据采集方式为全扫描模式或选择离子监测扫描模式；所述全扫描模式的质谱扫描范围为30~300u；所述选择离子监测扫描模式的定量/辅助离子的荷质比包括：1,2-丙二醇为45/31，乙二醇为31/32，丙二醇为57/31；
所述测试策略为：外标法策略。
作为一种改进的方案，所述基于所述测试条件和所述测试策略对所述标准曲线溶液和所述待测试液进行测定，得到测定信息的步骤进一步包括：
按照所述色谱条件和所述质谱条件采用气相色谱-质谱联用法对所述标准曲线溶液进行测定，根据所述标准曲线溶液的测定结果绘制标准曲线；
按照所述色谱条件和所述质谱条件采用气相色谱-质谱联用法对所述待测试液进行测定，根据所述标准曲线和所述待测试液的测定结果进行线性回归计算，得所述待测试液中所述二元醇类化合物的质量浓度；设定所述二元醇类化合物的质量浓度为所述测定信息。
作为一种改进的方案，所述含量计算公式包括：土壤或沉积物类样品公式和水质类样品公式；
所述土壤或沉积物类样品公式为：W1=（ρ*V）/[m*(1-W2)]；
所述土壤或沉积物类样品公式中，W1为土壤或沉积物类样品的待测样品中1,2-丙二醇、乙二醇和1,3-丙二醇的含量值，ρ为所述测定信息，V为土壤或沉积物类样品的待测试液定容体积，m为土壤或沉积物类样品的待测样品的质量，W2为土壤样品待测试液的水分含量或沉积物样品待测试液的含水率；
所述水质类样品公式为：C=ρ*V1/V2；
所述水质类样品公式中，C为水质类样品的待测样品中1,2-丙二醇、乙二醇和1,3-丙二醇的含量值，ρ为所述测定信息，V1为水质类样品的待测试液定容体积，V2为水质类样品的待测样品的体积。
作为一种改进的方案，所述基于所述样品类别、所述测定信息和所述含量计算公式计算所述待测样品中二元醇类化合物的含量值的步骤进一步包括：
识别所述样品类别；
当所述样品类别为所述土壤或沉积物类样品时，将所述测定信息代入所述土壤或沉积物类样品公式中计算，得到所述W1作为所述土壤或沉积物类样品的待测样品中二元醇类化合物的含量值；
当所述样品类别为所述水质类样品时，将所述测定信息代入所述水质类样品公式中计算，得到所述C作为所述水质类样品的待测样品中二元醇类化合物的含量值。
本发明的有益效果是：
1、本发明所述的一种用于环境介质中二元醇类化合物的检测方法，可以广泛应用于各类环境类样品，例如地表水、地下水、生活饮用水以及土壤、沉积物等环境样品中三种二元醇类化合物残留量的快速、同步以及定量测定，不仅填补了国内环境样品二元醇类物质检测领域的空白，而且适用的环境样品范围广，测定结果准确性高，检测方法系统完善。
2、本发明所述的一种用于环境介质中二元醇类化合物的检测方法，在前处理过程中加入了过量的干燥剂对样品水分进行彻底去除，使本发明可以适用于GC-MS方法检测，避免了水样直接进样对GC-MS仪器部件的损伤；且本发明的前处理方法简便易行，无须复杂的净化和浓缩步骤，在本发明实际操作中，6个环境样品仅需30min即可完成前处理，90min即可完成GC-MS仪器检测，平均每个样品的检测时间仅消耗20min，检测方法高效便捷。
3、本发明所述的一种用于环境介质中二元醇类化合物的检测方法，通过GC-MS方式进行定性和定量分析，通过质谱检测器特异性识别并定量检测化合物的分子离子和碎片离子信号，不仅能够对待测物质的分子结构进行准确的识别判定，而且有效减少了杂质和基体效应的干扰，避免产生假阳性检测结果，解决了现有技术中GC-FID检测方法所存在的问题。
4、本发明所述的一种用于环境介质中二元醇类化合物的检测方法，还建立了三种二元醇类物质检测定性和定量方法，优化了GC-MS检测方法的色谱参数，确定了质谱定量和辅助离子，探索并确立了线性范围和各项质量控制措施，例如检出限和加标回收率等，进而进一步提升了本发明的完善度和系统性，最终解决了现有技术中所存在的问题，弥补了现有技术的不足，本发明具有极高的应用价值和前瞻性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所述用于环境介质中二元醇类化合物的检测方法的流程图；
图2是本发明实施例1所述用于环境介质中二元醇类化合物的检测方法的具体流程示意图；
图3是本发明实施例1所述用于环境介质中二元醇类化合物的检测方法所得到的3种二元醇类物质的总离子流色谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“标准溶液”、“辅助试剂”、“样品类别”、“分类前处理操作”、“测试策略”、“含量计算公式”、“质量浓度点”、“梯度稀释”、“除水前处理”、“涡旋混匀”、“滤膜过滤处理”、“超声提取”、“震荡提取”、“离心处理”、“外标法策略”、“线性回归计算”、“土壤或沉积物类样品公式”、“水质类样品公式”应做广义理解。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明的描述中，需要说明的是：
一、本发明的实施例中，下述列举的仪器、试剂及条件，均作为一种实施方式，且该实施方式可根据本实施例中方法的实施环境、目标或条件，进行适应调整。
二、本发明的实施例中，所使用的仪器设备如下：
1、气相色谱-质谱仪，且气相色谱具有分流/不分流进样口，柱温箱可程序升温，质谱具有70eV的电子轰击源（EI）。
2、色谱柱，柱长30m，内径0.32mm，膜厚为1mm，固定相为硝基对苯二甲酸改性的聚乙二醇的毛细管色谱柱（DB-FFAP），或其它等效毛细管色谱柱。
3、超声波清洗装置，频率为40kHz。
4、离心机，规格包括但不限于六孔，最高转速达3000r/min或以上。
5、一次性离心管，包括但不限于15mL。
6、涡旋混合仪。
7、一般实验室常用仪器设备，包括但不限于：天平、离心管架、微量进样针、移液器和色谱进样瓶等。
三、本发明的实施例中，所使用的试剂材料及其标准如下：
1、甲醇（CH3OH），纯度为HPLC级或农残级。
2、乙醇（CH3CH2OH），纯度为HPLC级或农残级。
3、乙腈（CH3CN），纯度为HPLC级或农残级。
4、1,2-丙二醇标准物质，纯度≥99.8%，10mg。
5、1,2-丙二醇标准使用液，998μg/mL于甲醇。
6、1,3-丙二醇标准物质，纯度≥99.9%，10mg。
7、1,3-丙二醇标准使用液，999μg/mL于甲醇。
8、乙二醇标准溶液，1000μg/mL于甲醇。
9、1,2-丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇标准使用液，100μg/mL于纯水。
10、无水硫酸钠（Na2SO4），纯度为分析纯。
11、无水硫酸镁（MgSO4），纯度为分析纯。
12、石英砂，粒径150～830μm（100～20目）。
13、亲水PTFE滤器，孔径为0.45μm。
四、本发明的实施例中，当待测样品中目标物定量离子有干扰时，使用辅助离子定量，定量离子、辅助离子的测定参数表如下表1：
表1—1,2-丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇的测定参数表
序号 名称 CAS No. 定量离子（m/z） 辅助离子（m/z）
1 1,2-丙二醇 57-55-6 45 31
2 乙二醇 107-21-1 31 32
3 1,3-丙二醇 504-63-2 57 31
实施例1
本实施例提供一种用于环境介质中二元醇类化合物的检测方法，如图1~图3所示，包括以下步骤：
S100、溶液配制步骤，具体包括：
S110、配制标准溶液，采用所述标准溶液配制标准曲线溶液；
具体的，所述标准溶液为：
以甲醇或乙醇为溶剂配制的浓度均为1000±10μg/mL的乙二醇单物质标准储备液、1,3-丙二醇单物质标准储备液和1,2-丙二醇单物质标准储备液；或，
准备浓度为1000μg/mL的乙二醇有证标准溶液、1,3-丙二醇有证标准溶液和1,2-丙二醇有证标准溶液；
所述标准曲线溶液包括：
乙二醇标准曲线溶液、1,3-丙二醇标准曲线溶液和1,2-丙二醇标准曲线溶液。
具体的，所述采用所述标准溶液配制标准曲线溶液的步骤进一步包括：
设置若干质量浓度点；按照若干所述质量浓度点，并采用所述乙二醇单物质标准储备液、所述1,3-丙二醇单物质标准储备液和所述1,2-丙二醇单物质标准储备液分别梯度稀释配制所述乙二醇标准曲线溶液、所述1,3-丙二醇标准曲线溶液和所述1,2-丙二醇标准曲线溶液；或，
按照若干所述质量浓度点，并采用所述乙二醇有证标准溶液、所述1,3-丙二醇有证标准溶液和所述1,2-丙二醇有证标准溶液分别梯度稀释配制所述乙二醇标准曲线溶液、所述1,3-丙二醇标准曲线溶液和所述1,2-丙二醇标准曲线溶液。
在本实施例中，若干质量浓度点分别设置为1.0μg/mL、2.0μg/mL、5.0μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL、50.0μg/mL，在进行标准曲线溶液的配置时，从上述若干质量浓度点中选取5~6个质量浓度点进行配制；具体的，在本实施例中，根据实际检测需求配置的标准曲线溶液中含有1~3种物质，且标准曲线的线性范围为1.0~50μg/mL；通过步骤S110配置标准曲线溶液，为后续的测试做试剂准备。
S200、样品处理步骤，具体包括：
S210、配制辅助试剂，获取待测样品；识别所述待测样品的样品类别，基于所述样品类别和所述辅助试剂对所述待测样品执行分类前处理操作，得到待测试液；步骤S210中，根据样品类别的不同进行选择性的适配不同的样品前处理操作，进而提高本发明的适用性和可拓展性，提高了本发明的适用环境范围。
具体的，所述辅助试剂包括：乙腈、甲醇、乙醇、无水硫酸镁和无水硫酸钠；
具体的，所述分类前处理操作包括：
若所述样品类别为水质类样品，则基于所述乙腈和所述无水硫酸镁对所述待测样品进行第一除水前处理，得到所述待测试液；若所述样品类别为土壤或沉积物类样品，则基于所述甲醇、所述乙醇和所述无水硫酸钠对所述待测样品进行第二除水前处理，得到所述待测试液；具体的，通过分类前处理，采用不同的辅助剂和处理步骤对不同环境介质样本中的水分进行彻底去除，解决了现有技术中因样品水分导致检测仪器损伤以及检测结果出现偏差的问题，且提高了本方法的适用性和使用覆盖范围；
具体的，第一除水前处理针对水质类样品的待测样品，具体的，在本实施例中，水质类样品包括但不限于：地表水、地下水和生活饮用水等；
具体的，所述第一除水前处理的步骤进一步包括：
设置第一量取参数，在本实施例中，第一量取参数为规格区间，即1.8~2.2mL，按照所述第一量取参数，即量取1.8~2.2mL的所述待测样品至离心管中；本实施例中离心管采用15mL离心管；
设置第一提取溶液参数，在本实施例中，第一提取溶液参数为5mL，向加入所述待测样品后的所述离心管中加入与所述第一提取溶液参数相对应的所述乙腈作为提取剂，即加入5mL的乙腈作为提取剂；
设置第一除水化合物参数和第一涡旋时长区间，在本实施例中，第一除水化合物参数为规格区间，即2.5~3g且过量，第一涡旋时长区间为最小值30s，最大值根据具体实验情况设定，在此不做限定；对应的，向加入所述乙腈后的所述离心管中加入与所述第一除水化合物参数相对应的所述无水硫酸镁，即向加入所述乙腈后的所述离心管中加入2.5~3g过量的无水硫酸镁，主要用于去除水分，然后按照所述第一涡旋时长区间对所述离心管进行涡旋混匀，涡旋混匀即加入无水硫酸镁后，对离心管进行不少于30s的涡旋处理，使离心管内化合物进行充分的提取、干燥和混匀；再然后，设置第一上清液参数和第一静置时长区间，在本实施例中，第一上清液参数为规格区间，即0.8~1.2mL，第一静置时长区间为最小值10mins，最大值根据具体实验情况设定，在此不做限定；故按照所述第一静置时长区间对涡旋混匀后的所述离心管进行静置，即对涡旋混匀后的所述离心管静止不少于10min；之后量取静置完毕后的所述离心管中与所述第一上清液参数相对应的上清液进行滤膜过滤处理，得到所述待测试液；在本实施例中，滤膜过滤处理即取0.8~1.2mL的上清液经过0.45μm亲水PTFE滤膜过滤，进而得到用于测试的所述待测试液。
具体的，第二除水前处理针对土壤或沉积物类样品的待测样品，具体的，在本实施例中，土壤或沉积物类样品包括但不限于：土壤或沉积物样品等；
具体的，所述第二除水前处理的步骤进一步包括：
设置第二量取参数，在本实施例中，第二量取参数为规格区间，即2.0~2.5g；按照所述第二量取参数量取所述待测样品至离心管中；在本实施例中，采用电子天平准确称取2.0~2.5g土壤或沉积物样品于15mL离心管中；
设置第二干燥剂参数，在本实施例中，第二干燥剂参数为规格区间，即2.0~2.5g且等量；向加入所述待测样品后的所述离心管中加入与所述第二干燥剂参数相对应的所述无水硫酸钠，即向加入所述待测样品后的所述离心管中加入2.0~2.5g等量的无水硫酸钠，作为处理过程中的干燥剂；
设置第二提取溶液参数，在本实施例中，第二提取溶液参数为5mL；向加入所述无水硫酸钠后的所述离心管中加入与所述第二提取溶液参数相对应的所述甲醇或所述乙醇作为提取剂，在本实施例中，即用移液器准确吸取5mL甲醇或乙醇作为提取剂，加入添加所述无水硫酸钠后的所述离心管中；
设置第二除水化合物参数和第二涡旋时长区间，在本实施例中，第二除水化合物参数为规格区间，即2.5~3.0g且过量，第二涡旋时长区间为最小值30s，最大值根据具体实验情况设定，在此不做限定；向加入所述甲醇或所述乙醇后的所述离心管中加入与所述第二除水化合物参数相对应的所述无水硫酸钠，然后按照所述第二涡旋时长区间对所述离心管进行涡旋混匀；在本实施例中，即向加入所述甲醇或所述乙醇后的所述离心管中加入2.5~3.0g过量的无水硫酸钠去除水分，涡旋不少于30s，进行充分的反应；之后，设置第二震荡时长区间，第二震荡时长区间为最小值30min，最大值根据具体实验情况设定，在此不做限定；按照所述第二震荡时长区间对涡旋混匀后的所述离心管进行超声提取或震荡提取，在本实施例中，采用超声波清洗器或水平振荡器超声提取或震荡提取不少于30min；设置第二转速和第二离心时长区间，在本实施例中，第二转速为3000r/min，第二离心时长区间为5~10min；故在超声提取或震荡提取后，按照所述第二转速和所述第二离心时长区间对进行所述超声提取或所述震荡提取后的所述离心管进行离心处理，即将超声提取或震荡提取后的离心管转移至离心机中以不少于3000r/min的转速离心5~10min；
设置第二上清液参数，在本实施例中，第二上清液参数为规格区间，即0.8~1.2mL；在离心结束后，量取离心处理后的所述离心管中与所述第二上清液参数相对应的上清液进行滤膜过滤处理，得到所述待测试液，即取离心后0.8~1.2mL上清液经过0.45μm亲水PTFE滤膜过滤得到待测试液。
S300、样品测试步骤，具体包括：
S310、设置测试条件、测试策略和含量计算公式；基于所述测试条件和所述测试策略对所述标准曲线溶液和所述待测试液进行测定，得到测定信息；基于所述样品类别、所述测定信息和所述含量计算公式计算所述待测样品中二元醇类化合物的含量值；步骤S310中，按照本方法中独特的测试条件，进行待测试液中二元醇类化合物的含量值的测定，且基于步骤S210中的前处理，使本步骤是测试结果准确，且不会对测试仪器造成损坏，同时测试结果不会出现假阳性，解决了现有技术中的问题。
具体的，所述测试条件包括：色谱条件和质谱条件；
具体的，所述色谱条件包括：
色谱柱采用固定相为硝基对苯二甲酸改性的聚乙二醇或聚乙二醇的毛细管色谱柱，具体的，在本实施例中，色谱柱包括但不限于DB-FFAP或DB-WAX色谱柱；进样口温度为210℃；进样方式为不分流进样；柱温策略为首先50℃保持1min，之后20℃/min升至160℃保持5min，然后15℃/min升至200℃保持3min；柱流量为1.2mL/min恒流；进样量为1μL；载气为高纯氦；
具体的，所述质谱条件包括：
电离模式为电子轰击源模式，即EI模式；离子源温度为230℃；离子化能量为70eV；接口温度为250℃；四级杆温度为150℃；溶剂延迟时间为5~6min；数据采集方式为全扫描模式（Scan模式）或选择离子监测扫描模式（SIM模式）；对应的，所述全扫描模式的质谱扫描范围为30~300u；所述选择离子监测扫描模式的定量/辅助离子的荷质比m/z包括：1,2-丙二醇为45/31，乙二醇为31/32，丙二醇为57/31；
具体的，所述测试策略为：外标法策略；在本实施例中，测试策略即为选用的分析方法，外标法策略即为外标法；
具体的，所述基于所述测试条件和所述测试策略对所述标准曲线溶液和所述待测试液进行测定，得到测定信息的步骤进一步包括：
按照所述色谱条件和所述质谱条件采用气相色谱-质谱联用法对所述标准曲线溶液进行测定，根据所述标准曲线溶液的测定结果绘制标准曲线；按照所述色谱条件和所述质谱条件采用气相色谱-质谱联用法对所述待测试液进行测定；在本实施例中，通过待测样品中目标化合物的保留时间、质谱图、碎片离子荷质比及其丰度等信息比较，对目标化合物进行定性分析；同时，在对目标化合物定性分析的基础上，根据定量离子的峰面积，采用外标法对目标化合物进行定量分析；即根据所述标准曲线和所述待测试液的测定结果进行线性回归计算，得所述待测试液中所述二元醇类化合物的质量浓度；设定所述二元醇类化合物的质量浓度为所述测定信息；在本实施例中，具体的，对标准曲线溶液和待测试样进行GC-MS/MS测定后，将得到的待测物信号峰自动积分或手动积分，然后带入线性回归方程中计算得到试样中1,2-丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇的质量浓度；得到水质类样品或土壤或沉积物类样品待测试液（即试样）中1,2-丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇的质量浓度后，将其作为测定信息代入设置的含量计算公式进行进一步计算，进而准确计算出所述待测试液中二元醇类化合物的含量值；
具体的，所述含量计算公式包括：土壤或沉积物类样品公式和水质类样品公式；
所述土壤或沉积物类样品公式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
具体的，所述土壤或沉积物类样品公式中，W1为土壤或沉积物类样品的待测样品中1,2-丙二醇、乙二醇和1,3-丙二醇的含量值，单位为mg/kg；ρ为所述测定信息，单位为μg/mL；V为土壤或沉积物类样品的待测试液定容体积，单位为mL；m为土壤或沉积物类样品的待测样品的质量，单位为g；W2为土壤样品即试样的水分含量或沉积物样品即试样的含水率，单位为%；
所述水质类样品公式为：
Figure 122479DEST_PATH_IMAGE002
；
具体的，所述水质类样品公式中，C为水质类样品的待测样品中1,2-丙二醇、乙二醇和1,3-丙二醇的含量值，单位为mg/L；ρ为所述测定信息，单位为μg/mL；V1为水质类样品的待测试液定容体积，单位为mL；V2为水质类样品的待测样品的体积，单位为mL；
具体的，所述基于所述样品类别、所述测定信息和所述含量计算公式计算所述待测样品中二元醇类化合物的含量值的步骤进一步包括：识别所述样品类别；当所述样品类别为所述土壤或沉积物类样品时，将所述测定信息代入所述土壤或沉积物类样品公式中计算，得到所述W1作为所述土壤或沉积物类样品的待测样品中二元醇类化合物的含量值；当所述样品类别为所述水质类样品时，将所述测定信息代入所述水质类样品公式中计算，得到所述C作为所述水质类样品的待测样品中二元醇类化合物的含量值。
对应的，在本实施例中，当地表水、地下水和生活饮用水等水质类样品的取样量为2.0mL，定容体积为5.0mL时，本检测方法对水中的1,2-丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇的方法检出限分别为1.7mg/L、0.8mg/L和1.4mg/L；当土壤或沉积物类样品的取样量为2.0g，定容体积为5.0mL时，本检测方法对土壤或沉积物中1,2-丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇的方法检出限分别为1.7mg/kg、0.8mg/kg、1.4mg/kg。
在本实施例中，例如图3所示的3种二元醇类物质的总离子流色谱图，图3中对应标号1/的色谱峰归属于1,2-丙二醇，对应标号2/的色谱峰归属于乙二醇，对应标号3/的色谱峰归属于1,3-丙二醇。
在本实施例中，通过本方法可以对多种环境介质中的三种二元醇类化合物进行同步检测，达到了极高的检测精准度和检测效率。
区别于现有技术，采用本申请一种用于环境介质中二元醇类化合物的检测方法，可以广泛应用于各类环境类样品中三种二元醇类化合物残留量的快速、同步以及定量测定，且本申请的前处理方法简便易行，无须复杂的净化和浓缩步骤，本申请不仅能够对待测物质的分子结构进行准确的识别判定，而且还能够有效减少了杂质和基体效应的干扰，避免产生假阳性检测结果，最终本申请不仅填补了国内环境样品二元醇类物质检测领域的空白，而且测定结果准确性高，检测方法系统完善，具有极高的应用价值。
上述本发明实施例公开实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于环境介质中二元醇类化合物的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
溶液配制步骤：
配制标准溶液，采用所述标准溶液配制标准曲线溶液；
样品处理步骤：
配制辅助试剂，获取待测样品；
识别所述待测样品的样品类别，基于所述样品类别和所述辅助试剂对所述待测样品执行分类前处理操作，得到待测试液；
样品测试步骤：
设置测试条件、测试策略和含量计算公式；
基于所述测试条件和所述测试策略对所述标准曲线溶液和所述待测试液进行测定，得到测定信息；基于所述样品类别、所述测定信息和所述含量计算公式计算所述待测样品中二元醇类化合物的含量值。
2.根据权利要求1所述的一种用于环境介质中二元醇类化合物的检测方法，其特征在于：
所述标准溶液为：
以甲醇或乙醇为溶剂配制的乙二醇单物质标准储备液、1,3-丙二醇单物质标准储备液和1,2-丙二醇单物质标准储备液；或，
乙二醇有证标准溶液、1,3-丙二醇有证标准溶液和1,2-丙二醇有证标准溶液；
所述标准曲线溶液包括：
乙二醇标准曲线溶液、1,3-丙二醇标准曲线溶液和1,2-丙二醇标准曲线溶液。
3.根据权利要求2所述的一种用于环境介质中二元醇类化合物的检测方法，其特征在于：
所述采用所述标准溶液配制标准曲线溶液的步骤进一步包括：
设置若干质量浓度点；
按照若干所述质量浓度点，并采用所述乙二醇单物质标准储备液、所述1,3-丙二醇单物质标准储备液和所述1,2-丙二醇单物质标准储备液分别梯度稀释配制所述乙二醇标准曲线溶液、所述1,3-丙二醇标准曲线溶液和所述1,2-丙二醇标准曲线溶液；或，
按照若干所述质量浓度点，并采用所述乙二醇有证标准溶液、所述1,3-丙二醇有证标准溶液和所述1,2-丙二醇有证标准溶液分别梯度稀释配制所述乙二醇标准曲线溶液、所述1,3-丙二醇标准曲线溶液和所述1,2-丙二醇标准曲线溶液。
4.根据权利要求2所述的一种用于环境介质中二元醇类化合物的检测方法，其特征在于：
所述辅助试剂包括：
乙腈、甲醇、乙醇、无水硫酸镁和无水硫酸钠；
所述分类前处理操作包括：
若所述样品类别为水质类样品，则基于所述乙腈和所述无水硫酸镁对所述待测样品进行第一除水前处理，得到所述待测试液；
若所述样品类别为土壤或沉积物类样品，则基于所述甲醇、所述乙醇和所述无水硫酸钠对所述待测样品进行第二除水前处理，得到所述待测试液。
5.根据权利要求4所述的一种用于环境介质中二元醇类化合物的检测方法，其特征在于：
所述第一除水前处理的步骤进一步包括：
设置第一量取参数，按照所述第一量取参数量取所述待测样品至离心管中；
设置第一提取溶液参数，向加入所述待测样品后的所述离心管中加入与所述第一提取溶液参数相对应的所述乙腈作为提取剂；
设置第一除水化合物参数和第一涡旋时长区间，向加入所述乙腈后的所述离心管中加入与所述第一除水化合物参数相对应的所述无水硫酸镁，然后按照所述第一涡旋时长区间对所述离心管进行涡旋混匀；
设置第一上清液参数和第一静置时长区间，按照所述第一静置时长区间对涡旋混匀后的所述离心管进行静置，量取静置后的所述离心管中与所述第一上清液参数相对应的上清液进行滤膜过滤处理，得到所述待测试液。
6.根据权利要求4所述的一种用于环境介质中二元醇类化合物的检测方法，其特征在于：
所述第二除水前处理的步骤进一步包括：
设置第二量取参数，按照所述第二量取参数量取所述待测样品至离心管中；
设置第二干燥剂参数，向加入所述待测样品后的所述离心管中加入与所述第二干燥剂参数相对应的所述无水硫酸钠；
设置第二提取溶液参数，向加入所述无水硫酸钠后的所述离心管中加入与所述第二提取溶液参数相对应的所述甲醇或所述乙醇作为提取剂；
设置第二除水化合物参数和第二涡旋时长区间，向加入所述甲醇或所述乙醇后的所述离心管中加入与所述第二除水化合物参数相对应的所述无水硫酸钠，然后按照所述第二涡旋时长区间对所述离心管进行涡旋混匀；
设置第二震荡时长区间，按照所述第二震荡时长区间对涡旋混匀后的所述离心管进行超声提取或震荡提取；
设置第二转速和第二离心时长区间，按照所述第二转速和所述第二离心时长区间对进行所述超声提取或所述震荡提取后的所述离心管进行离心处理；
设置第二上清液参数，量取离心处理后的所述离心管中与所述第二上清液参数相对应的上清液进行滤膜过滤处理，得到所述待测试液。
7.根据权利要求4所述的一种用于环境介质中二元醇类化合物的检测方法，其特征在于：
所述测试条件包括：色谱条件和质谱条件；
所述色谱条件包括：
色谱柱采用固定相为硝基对苯二甲酸改性的聚乙二醇或聚乙二醇的毛细管色谱柱；进样口温度为210℃；进样方式为不分流进样；柱温策略为首先50℃保持1min，之后20℃/min升至160℃保持5min，然后15℃/min升至200℃保持3min；柱流量为1.2mL/min恒流；进样量为1μL；载气为高纯氦；
所述质谱条件包括：
电离模式为电子轰击源模式；离子源温度为230℃；离子化能量为70eV；接口温度为250℃；四级杆温度为150℃；溶剂延迟时间为5~6min；数据采集方式为全扫描模式或选择离子监测扫描模式；所述全扫描模式的质谱扫描范围为30~300u；所述选择离子监测扫描模式的定量/辅助离子的荷质比包括：1,2-丙二醇为45/31，乙二醇为31/32，丙二醇为57/31；
所述测试策略为：外标法策略。
8.根据权利要求7所述的一种用于环境介质中二元醇类化合物的检测方法，其特征在于：
所述基于所述测试条件和所述测试策略对所述标准曲线溶液和所述待测试液进行测定，得到测定信息的步骤进一步包括：
按照所述色谱条件和所述质谱条件采用气相色谱-质谱联用法对所述标准曲线溶液进行测定，根据所述标准曲线溶液的测定结果绘制标准曲线；
按照所述色谱条件和所述质谱条件采用气相色谱-质谱联用法对所述待测试液进行测定，根据所述标准曲线和所述待测试液的测定结果进行线性回归计算，得所述待测试液中所述二元醇类化合物的质量浓度；设定所述二元醇类化合物的质量浓度为所述测定信息。
9.根据权利要求8所述的一种用于环境介质中二元醇类化合物的检测方法，其特征在于：
所述含量计算公式包括：土壤或沉积物类样品公式和水质类样品公式；
所述土壤或沉积物类样品公式为：W1=（ρ*V）/[m*(1-W2)]；
所述土壤或沉积物类样品公式中，W1为土壤或沉积物类样品的待测样品中1,2-丙二醇、乙二醇和1,3-丙二醇的含量值，ρ为所述测定信息，V为土壤或沉积物类样品的待测试液定容体积，m为土壤或沉积物类样品的待测样品的质量，W2为土壤样品待测试液的水分含量或沉积物样品待测试液的含水率；
所述水质类样品公式为：C=ρ*V1/V2；
所述水质类样品公式中，C为水质类样品的待测样品中1,2-丙二醇、乙二醇和1,3-丙二醇的含量值，ρ为所述测定信息，V1为水质类样品的待测试液定容体积，V2为水质类样品的待测样品的体积。
10.根据权利要求9所述的一种用于环境介质中二元醇类化合物的检测方法，其特征在于：
所述基于所述样品类别、所述测定信息和所述含量计算公式计算所述待测样品中二元醇类化合物的含量值的步骤进一步包括：
识别所述样品类别；
当所述样品类别为所述土壤或沉积物类样品时，将所述测定信息代入所述土壤或沉积物类样品公式中计算，得到所述W1作为所述土壤或沉积物类样品的待测样品中二元醇类化合物的含量值；
当所述样品类别为所述水质类样品时，将所述测定信息代入所述水质类样品公式中计算，得到所述C作为所述水质类样品的待测样品中二元醇类化合物的含量值。
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