CN115191428A - 一种两亲性星型聚合物负载农药制剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种两亲性星型聚合物负载农药制剂及其制备方法，包括：(1)将亲水性聚合物引发剂溶解于溶剂中，加入疏水性单体和催化剂，在氮气气氛中加热反应制得嵌段共聚物溶液；(2)向嵌段共聚物溶液中加入多官能度封端剂，制得两亲性星型聚合物溶液；(3)向两亲性星型聚合物溶液中加入疏水农药，得到共溶液；(4)将共溶液加入到水中，搅拌形成两亲性星型聚合物负载农药制剂。本发明采用两亲性星型聚合物作为载体负载农药，星型聚合物的结构与成分特点决定了其在农药包裹时可以形成粒径分布均匀的纳米粒子，并且尺寸可以简单的通过聚合度进行调整，因此有利于农药产业的减量增效。

Description

一种两亲性星型聚合物负载农药制剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及农药领域，具体涉及一种两亲性星型聚合物负载农药制剂及其制备方法。
背景技术
农药是提高作物产量和预防重大生物灾害的重要途径，在农牧产业的保障及发展方面起到了无可替代的作用。然而，大部分的农药由于自身疏水，在进行常规方法使用时，会出现使用效率低、容易流失到环境中且难以长时间维持杀虫效果的现象，对环境造成污染。
利用环境友好型的纳米材料，定制农药载体，是解决传统农药环境污染、利用率低、作物残留的高效途径之一。近年来，使用纳米材料农药递送系统作为农药问题的解决方案日渐成为农药以及化学研究领域的热点，这得益于纳米农药递送系统可以有效地提高疏水农药在水中的分散性；保护农药不受外界环境氧化、微生物分解、光分解等，提高农药的稳定性。另外，农药的纳米化还可以改善农药的叶面附着性能、渗透性能、缓慢释放性能等以改善农药的使用效果，提升农药的利用率。但是，当前纳米农药制剂普遍存在制备复杂、不易降解等问题，现在聚合物负载农药是采用线性两亲性嵌段共聚物作为载体，两亲性嵌段共聚物在水溶液中的自组装行为受到过多的因素影响，譬如嵌段共聚物的体积分数比、聚合度、不同链段间的Flory–Huggins参数以及聚合物链与溶剂之间的相互作用，这意味着聚合物自组装胶束具有较低的结构稳定性，并且制备出来的胶束尺寸难以预测及控制。上述缺陷使得使用线性聚合物制备的疏水性农药载体的稳定性以及效果难以保证。
发明内容
为了解决上述现有技术的问题，本发明提供一种两亲性星型聚合物负载农药制剂及其制备方法，负载农药的稳定性和效果易于保证。
本发明通过以下技术方案实现：
一种两亲性星型聚合物负载农药制剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将亲水性聚合物引发剂溶解于溶剂中，加入疏水性单体和催化剂，在氮气气氛中加热反应制得嵌段共聚物溶液；
(2)向嵌段共聚物溶液中加入多官能度封端剂，制得两亲性星型聚合物溶液；
(3)向两亲性星型聚合物溶液中加入疏水农药，得到共溶液；
(4)将共溶液加入到水中，搅拌形成两亲性星型聚合物负载农药制剂。
优选的，步骤(1)中，所述亲水性聚合物引发剂为端氨基聚乙二醇、端羟基聚乙二醇、端氨基聚(2-甲基-2-恶唑啉)或端羟基聚(2-甲基-2-恶唑啉)。
优选的，步骤(1)中，所述溶剂为甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、大豆油、菜籽油和蓖麻油中的一种或多种混合物。
优选的，步骤(1)中，所述疏水性单体为乙交酯、丙交酯、对二氧环己酮和ε-已内酯中的一种或多种混合物。
优选的，步骤(1)中，所述催化剂为辛酸亚锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸锌、异辛酸铋、1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7、t-BuP1、t-BuP2和t-BuP4中的一种或多种混合物。t-BuP1、t-BuP2和t-BuP4结构如下所示：
Figure BDA0003763297700000021
优选的，步骤(1)中，以摩尔比计，亲水性聚合物引发剂：疏水性单体：催化剂＝(1-10)：(50-500)：(0.1-5)。
优选的，步骤(1)中，加热反应的反应温度为20-130℃，反应时间为60-600分钟。
优选的，步骤(2)中，所述多官能度封端剂为季戊四醇、双季戊四醇、葡萄糖、果糖、环糊精、糊精、短链壳聚糖和单宁中的一种或几种混合物。
优选地，步骤(2)中，以摩尔比计，亲水性聚合物引发剂：疏水性单体：催化剂：多官能度封端剂＝(1-10)：(50-500)：(0.1-5)：(1-10)。
优选地，步骤(2)中，反应温度为20-130℃，反应时间为1-90分钟。
优选的，步骤(3)中，所述农药包括阿维菌素、三唑酮、氟啶虫酰胺、唑啉草酯、除虫脲、氰氟草酯和啶虫脒中的一种或多种。
采用所述的制备方法得到的两亲性星型聚合物负载农药制剂。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明制备了两亲性星型聚合物，并采用两亲性星型聚合物作为载体负载农药，星型聚合物的结构与成分特点决定了其在农药包裹时可以有效抑制链缠结导致的团聚体的生成，形成粒径分布均匀的纳米粒子，并且尺寸可以简单的通过聚合度进行调整，因此有利于农药产业的减量增效。
进一步的，本发明选择的亲水性聚合物引发剂、疏水性单体、催化剂及多官能度封端剂均为环境友好性材料，造成的环境污染较小。
附图说明
图1为实施例1使用星型聚合物胶束负载前后荧光激发强度对比；
图2为实施例2使用星型聚合物胶束负载前后荧光激发强度对比；
图3为扫描电镜表征的实施例3星型聚合物自组装胶束形貌；
图4为扫描电镜表征的实施例4星型聚合物自组装胶束形貌；
图5为扫描电镜表征的实施例5星型聚合物自组装胶束形貌。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。
本发明一种两亲性星型聚合物负载农药制剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将亲水性聚合物引发剂溶解于溶剂中，加入疏水性单体和催化剂，在氮气气氛中加热反应制得嵌段共聚物溶液；
(2)向步骤(1)得到的嵌段共聚物溶液中加入多官能度封端剂，制得两亲性星型聚合物溶液；
(3)向步骤(2)得到的两亲性星型聚合物溶液中加入疏水农药，得到共溶液；
(4)将步骤(3)所得共溶液加入到水中，搅拌形成两亲性星型聚合物负载农药制剂。
步骤(1)所述亲水性聚合物引发剂可为不同聚合度的端氨基聚乙二醇(PEG-NH2)、端羟基聚乙二醇(PEG-OH)、端氨基聚(2-甲基-2-恶唑啉)(PMOx-NH2)或端羟基聚(2-甲基-2-恶唑啉)(PMOx-OH)，溶剂可为甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、大豆油、菜籽油、蓖麻油中的一种或多种混合物，疏水性单体可为乙交酯(GA)、丙交酯、对二氧环己酮和ε-已内酯中的一种或多种混合物，催化剂可为辛酸亚锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸锌和异辛酸铋、1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7、t-BuP1、t-BuP2和t-BuP4中的一种或多种混合物。以摩尔比计，亲水性聚合物引发剂：疏水性单体：催化剂＝(1-10)：(50-500)：(1-50)，反应温度为20-130℃，反应时间为60-600分钟。
步骤(2)所述多官能度封端剂为带有多羟基或多氨基的小分子化合物，可为季戊四醇、双季戊四醇、葡萄糖、果糖、环糊精、糊精、短链壳聚糖和单宁中的一种或几种混合物；以摩尔比计，亲水性聚合物引发剂：疏水性单体：催化剂：多官能度封端剂＝(1-10)：(50-500)：(0.1-5)：(1-10)，反应温度为20-130℃，反应时间为1-90分钟。
步骤(3)所述农药包括阿维菌素、三唑酮、氟啶虫酰胺、唑啉草酯、除虫脲、氰氟草酯和啶虫脒中的一种或多种。
实施例1
一种星型聚合物负载农药制剂，通过以下方法制备所得：
S1在50mL乙酸乙酯中溶解1mmol PEG-NH2，加入0.1mol丙交酯和12mmol辛酸亚锡后搅拌溶解混匀，在氮气气氛中130℃反应60分钟。
S2向S1反应结束的溶液中加入5mmol季戊四醇，在130℃下反应1分钟。
S3向冷却后的S2反应结束后的溶液中加入30g阿维菌素，混合均匀。
S4将S3制备的共溶液加入到4L纯净水中，不断搅拌100分钟后，形成星型聚合物负载农药制剂。
实施例2
一种星型聚合物负载农药制剂，通过以下方法制备所得：
S1在50mL丙酮中溶解1mmol PMOx-NH2，加入0.15molε-已内酯和15mmol辛酸亚锡后搅拌溶解混匀，在氮气气氛中20℃反应600分钟。
S2向S1反应结束的溶液中加入3mmol双季戊四醇，在20℃下反应90分钟。
S3向冷却后的S2反应结束后的溶液中加入30g阿维菌素，混合均匀。
S4将S3制备的共溶液加入到4L纯净水中，不断搅拌150分钟后，形成星型聚合物负载农药制剂。
实施例3
一种星型聚合物负载农药制剂，通过以下方法制备所得：
S1在200mL丁酮中溶解10mmol PEG-OH，加入2mol乙交酯和0.15mol辛酸亚锡后搅拌溶解混匀，在氮气气氛中130℃反应600分钟。
S2向S1反应结束的溶液中加入4mmol环糊精，在130℃下反应60分钟。
S3向冷却后的S2反应结束后的溶液中加入80g除虫脲，混合均匀。
S4将S3制备的共溶液加入到6L纯净水中，不断搅拌200分钟后，形成星型聚合物负载农药制剂。
实施例4
一种星型聚合物负载农药制剂，通过以下方法制备所得：
S1在200mL乙酸丁酯中溶解10mmol PMOx-OH，加入3mol乙交酯和0.15mol辛酸亚锡后搅拌溶解混匀，在氮气气氛中50℃反应600分钟。
S2向S1反应结束的溶液中加入4mmol果糖，在80℃下反应60分钟。
S3向冷却后的S2反应结束后的溶液中加入80g啶虫脒，混合均匀。
S4将S3制备的共溶液加入到6L纯净水中，不断搅拌200分钟后，形成星型聚合物负载农药制剂。
实施例5
一种星型聚合物负载农药制剂，通过以下方法制备所得：
S1在100mL二氯甲烷中溶解5mmol PEG-NH2，加入1.5mol乙交酯和70mmol辛酸亚锡后搅拌溶解混匀，在氮气气氛中110℃反应300分钟。
S2向S1反应结束的溶液中加入1.5mmo葡萄糖，在120℃下反应60分钟。
S3向冷却后的S2反应结束后的溶液中加入50g阿维菌素，混合均匀。
S4将S3制备的共溶液加入到4L纯净水中，不断搅拌120分钟后，形成星型聚合物负载农药制剂。
图1和图2通过对比农药被星型聚合物胶束负载前后的水体系荧光强度，发现星型聚合物胶束可以显著提升疏水农药在水中的溶解，意味着其实际利用率以及叶面接触性能会得到极大的改善。图3、图4、图5分别使用扫描电镜对星型聚合物胶束的形貌进行了表征，发现在每种方案下胶束尺寸都比较均一，并且可以随着制备方案的改变而发生变化。与常规线性嵌段共聚物胶束不同，星型聚合物胶束的负载量以及稳定性是十分出色的，可以有效保护农药不受外界环境氧化、微生物分解、光分解等，提高了农药的稳定性、分散能力。

Claims (10)

1.一种两亲性星型聚合物负载农药制剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将亲水性聚合物引发剂溶解于溶剂中，加入疏水性单体和催化剂，在氮气气氛中加热反应制得嵌段共聚物溶液；
(2)向嵌段共聚物溶液中加入多官能度封端剂，反应制得两亲性星型聚合物溶液；
(3)向两亲性星型聚合物溶液中加入疏水农药，得到共溶液；
(4)将共溶液加入到水中，搅拌形成两亲性星型聚合物负载农药制剂。
2.根据权利要求1所述的两亲性星型聚合物负载农药制剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述亲水性聚合物引发剂为端氨基聚乙二醇、端羟基聚乙二醇、端氨基聚(2-甲基-2-恶唑啉)或端羟基聚(2-甲基-2-恶唑啉)；所述溶剂为甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、大豆油、菜籽油和蓖麻油中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的两亲性星型聚合物负载农药制剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述疏水性单体为乙交酯、丙交酯、对二氧环己酮和ε-已内酯中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求1所述的两亲性星型聚合物负载农药制剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为辛酸亚锡、异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸锌、异辛酸铋、1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7、t-BuP1、t-BuP2和t-BuP4中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的两亲性星型聚合物负载农药制剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热反应的反应温度为20-130℃，反应时间为60-600分钟。
6.根据权利要求1所述的两亲性星型聚合物负载农药制剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述多官能度封端剂为季戊四醇、双季戊四醇、葡萄糖、果糖、环糊精、糊精、短链壳聚糖和单宁中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求1所述的两亲性星型聚合物负载农药制剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以摩尔比计，亲水性聚合物引发剂：疏水性单体：催化剂：多官能度封端剂＝(1-10)：(50-500)：(0.1-5)：(1-10)。
8.根据权利要求1所述的两亲性星型聚合物负载农药制剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为20-130℃，反应时间为1-90分钟。
9.根据权利要求1所述的两亲性星型聚合物负载农药制剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述农药包括阿维菌素、三唑酮、氟啶虫酰胺、唑啉草酯、除虫脲、氰氟草酯和啶虫脒中的一种或多种。
10.采用权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的两亲性星型聚合物负载农药制剂。
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