CN105949733A - 一种温敏型嵌段共聚物修饰纳米金刚石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种温敏型嵌段共聚物修饰纳米金刚石的方法，该方法包括以下步骤：（1）温敏型嵌段共聚物的制备；（2）携带异氰酸酯基的纳米金刚石的制备；（3）温敏型嵌段共聚物共价接枝到纳米金刚石表面。本发明利用反应活性高的异氰酸酯基（‑NCO）作为一个连接的桥梁，一端与纳米金刚石表面的羧基（‑COOH）和羟基（‑OH）反应，另一端与嵌段共聚物中的羟基反应，从而将既具有亲水性又具有疏水性的温敏型的嵌段共聚物接枝到纳米金刚石表面，使纳米金刚石在有机溶剂和水溶剂中都具有很好的分散性和稳定性。

Description

一种温敏型嵌段共聚物修饰纳米金刚石的方法
技术领域
本发明涉及一种温敏型嵌段共聚物修饰纳米金刚石的方法，属于高分子材料技术领域，也属于纳米材料技术领域。
背景技术
纳米金刚石是一种具有生物相容性，低毒性，荧光效应等特性的纳米惰性材料。近年来纳米金刚石在药物载体材料、生物成像工具、荧光探针材料以及量子探针等生物医药领域突显出愈来愈重要的作用。但是纳米金刚石由于其超高的比表面积，以及颗粒之间的范德华力、静电力、表面官能团之间的化学键合等众多因素，使得纳米金刚石容易形成微米级的团聚体，这大大限制了纳米金刚石的应用。因此，对纳米金刚石进行修饰，解团聚，发挥其在生物医药方面的应用，是国内外研究的重点和热点之一。
温敏型嵌段共聚物PCL-PEG-PCL是由亲水性的聚乙二醇和疏水性的聚ε-己内酯组成，疏水段和亲水段能形成聚合物胶束，随着温度的变化该胶束会发生溶胶到凝胶的转变，利用溶胶-凝胶转变的性能传送一些易分解的药物，用于癌症治疗。该嵌段共聚物被认为安全无毒，生物相容性好，且生物降解速度可调的共聚物，在生物医用材料领域具有广阔的应用前景。
近年来国内外对纳米金刚石在生物医药方面的研究主要在纳米金刚石表面共价接枝生物可降解性聚酯(如：聚ε-己内酯，聚乳酸等)。刘若锦等(Ruojin Liu,FenghuaZhao,et al.Synthesis of biopolymer-grafted nanodiamond by ring-openingpolymerization.Diamond&Related Materials,2014,50:26-32)把生物聚酯接枝到纳米金刚石表面来对纳米金刚石解团聚和表面功能化。由于聚酯是疏水性的，把聚酯接枝到纳米金刚石表面明显改善了纳米金刚石在有机溶剂中的分散性，并没有改善纳米金刚石在水溶液的稳定性。中国申请专利号：200710032857.1公开了名称为“一种壳聚糖-纳米金刚石微球及其制备方法和用途”的专利，采用生物相容性好的壳聚糖接枝到纳米金刚石上。使纳米微球在pH为1-7的水溶液中溶解性较好，但并没有提及到该纳米微球在有机溶剂中的分散情况。
但目前未见有温敏型嵌段共聚物和纳米金刚石制备的纳米微球产品及其公开的文献和专利。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种温敏型嵌段共聚物修饰纳米金刚石的方法。该方法利用反应活性高的异氰酸酯基(-NCO)作为一个连接的桥梁，一端与纳米金刚石表面的羧基(-COOH)和羟基(-OH)反应，另一端与嵌段共聚物中的羟基反应，从而将既具有亲水性又具有疏水性的温敏型的嵌段共聚物接枝到纳米金刚石表面，使纳米金刚石在有机溶剂和水溶剂中都具有很好的分散性。
本发明的技术方案为：
一种温敏型嵌段共聚物修饰纳米金刚石的方法，包括以下步骤：
(1)温敏型嵌段共聚物的制备：
向反应器中加入聚乙二醇和辛酸亚锡，在氮气氛围下加入干燥的甲苯，采用分水回流装置，加热至130～140℃，待蒸去6％～12％体积的甲苯，注入ε-己内酯，110～120℃下回流反应10～12h；冷却至室温，旋转蒸发除去甲苯，再经提纯后，30～40℃真空干燥24～48h，密封保存，得到温敏型嵌段共聚物；其中，物料质量配比为聚乙二醇：辛酸亚锡：ε-己内酯：甲苯＝300～350:1:500～600:6000～8000；
(2)携带异氰酸酯基的纳米金刚石的制备：
第一步：将纳米金刚石与混酸混合，其配比为质量比纳米金刚石：混酸＝1:100～400,室温下超声分散1～3h后，在60～80℃中反应48～72h,然后取出固体物质，用去离子水洗涤，待滤液为中性后，真空干燥，得到酸化后的纳米金刚石；第二步：向反应器中加入酸化后的纳米金刚石，或者酸化后的纳米金刚石与干燥的甲苯的混合物，然后再在N2下加入六亚甲基二异氰酸酯，超声2～3h后，在50～80℃下反应12～24h，经洗涤，真空干燥后，得到携带异氰酸酯基的纳米金刚石；
其中，物料质量配比为：酸化后纳米金刚石：六亚甲基二异氰酸酯：甲苯＝1:20～50:0～200；
(3)温敏型嵌段共聚物共价接枝到纳米金刚石表面：
将携带异氰酸酯基的纳米金刚石、温敏型嵌段共聚物在干燥的甲苯中混合，搅拌均匀，室温下超声2～3h，在N2下110～120℃反应48～72h；反应结束后用有机溶剂洗涤，真空50～60℃下干燥24～48h,得到产物即为温敏型嵌段共聚物修饰的纳米金刚石。
其中物料质量配比为：携带异氰酸酯基的纳米金刚石：温敏型嵌段共聚物：甲苯＝1:20～50:300～600。
所述的步骤(3)中的有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷或四氢呋喃
所述的聚乙二醇为数均分子量为1500、2000、4000或10000的聚乙二醇。
所述的混酸为体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合物。
所述的步骤(2)中酸化后纳米金刚石与甲苯质量配比优选为0，或者1：80～200；
本发明得到的所述的温敏型嵌段共聚物的数均分子量为8000～10000，分子量分布指数为1.3～1.4。
本发明的实质性特点为：温敏型嵌段共聚物的大分子两端有大量的羟基，由爆轰法制备的纳米金刚石表面含有大量活性基团，如羟基，羧基，酯基，羰基等。因此可利用温敏型嵌段共聚物和纳米金刚石表面的活性官能团，通过化学反应将两种物质相结合，将温敏型嵌段共聚物接枝到纳米金刚石表面。这种结构新颖，环境友好的温敏型嵌段共聚物修饰的纳米金刚石不仅具有较好的分散性和稳定性还兼具温敏型嵌段共聚物和纳米金刚石的多种优异性能，增大纳米金刚石的生物相容性，进一步扩大了纳米金刚石在生物医药领域方面的应用。
本发明将具有温敏性、生物相容性、生物可降解性的嵌段共聚物聚ε-己内酯-聚乙二醇-聚ε-己内酯共价接枝到纳米金刚石表面。修饰后的纳米金刚石在氯仿中的平均粒径为200～250nm。且在四氢呋喃和氯仿中具有较好的溶解性，分散性和稳定性。另外修饰后的纳米金刚石具有温敏性，生物相容性，生物可降解性。还可以作为一些不稳定药物(如：紫杉醇)的载体，用于癌症治疗，扩大了纳米金刚石在生物医药领域方面的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案有如下有益效果：
(1)本发明提供的温敏型嵌段共聚物修饰的纳米金刚石具有较好的分散性和稳定性。将两亲性温敏型的嵌段共聚物共价接枝到纳米金刚石表面，使纳米金刚石在有机溶剂中和水溶液中都可以解团聚，粒径大大减小(原始纳米金刚石在氯仿中的平均粒径1199nm，温敏型嵌段共聚物修饰后纳米金刚石的平均粒径为214nm)；相同浓度的纳米金刚石水溶液，原始纳米金刚石的水溶液静置放置两个小时就出现沉底现象，而温敏型嵌段共聚物修饰后的纳米金刚石水溶液静置放置一个月都没有出现沉底现象，可见其在水溶液中的分散性得到显著改善。
(2)本发明建立了温敏型嵌段共聚物修饰纳米金刚石的方法。此方法赋予了纳米金刚石新的特性。本发明温敏型嵌段共聚物修饰的纳米金刚石，具有很好的温敏性、生物相容性以及生物可降解性。使得纳米金刚石可以作为一些药物(如：紫杉醇)的载体，具有创新性，对纳米金刚石在生物医药方面的应用具有重要意义。
(3)本发明将反应活性高的异氰酸酯基引入到纳米金刚石表面，利用异氰酸酯基与嵌段共聚物的羟基反应，将嵌段共聚物接枝到纳米金刚石表面。该反应反应活性高，大大降低了反应时间和反应温度，具有节能，反应周期短的优点。且由于反应活性高，所以嵌段共聚物的接枝率较高为6.45％。
(4)本发明提供的温敏型嵌段共聚物修饰的纳米金刚石原料来源丰富，产品无毒环保，且结构新颖，具有创新性。
附图说明
图1.温敏型嵌段共聚物的热失重曲线图与微商曲线图。
图2.原始纳米金刚石(a)的热失重曲线和温敏型嵌段共聚物接枝纳米金刚石(b)的热失重曲线图及微商曲线图。
具体实施方案
实施例1
第一步温敏型嵌段聚合物的制备：向装有磁性搅拌子的三口瓶中加入6.1611g的聚乙二醇(Mn＝2000)和20mg的辛酸亚锡，在N2下加入160mL干燥的甲苯，采用分水回流装置，油浴加热130℃(目的为甲苯共沸除水)，蒸去约10mL甲苯，然后用注射器加入10.6824g的ε-已内酯，回流甲苯120℃反应12h。反应结束后冷却至室温，再将甲苯旋转蒸发完全，加入20mL的二氯甲烷溶解，200mL乙醚沉淀，抽滤，重复二氯甲烷溶解-乙醚沉淀操作三次(将产物提纯)，真空30℃干燥，密封保存。得到产物记为PCL-PEG-PCL。温敏型嵌段共聚物的数均分子量为8040，分子量分布指数为1.36；
第二步：在装有磁性搅拌子的三口瓶中加入1.0171g的纳米金刚石，120mL98％的浓硫酸，40mL65％的浓硝酸，室温下超声分散2h后，在70℃的油浴中反应72h，反应结束后，将固体物质用大量的去离子水洗涤，过滤，直至滤液呈中性为止。真空60℃干燥，得到表面带有羧酸官能团的纳米金刚石，即为酸化后的纳米金刚石(记为：ND-COOH)。
第三步：取上述酸化后的纳米金刚石0.3027g、六亚甲基二异氰酸酯10mL，室温下超声分散2h后，在N2下55℃反应24h。反应结束后用干燥的甲苯反复洗涤过滤5次，真空60℃干燥，得到表面带有异氰酸酯基官能团的纳米金刚石(记为：ND-NCO)。
第四步：取上述带有异氰酸酯基官能团的纳米金刚石0.1091g，温敏型嵌段共聚物PCL-PEG-PCL3.0572g，甲苯50mL，室温下超声分散2h后，在N2下110℃反应48h。反应结束后用二氯甲烷洗涤过滤，重复操作5次，真空60℃干燥，得到温敏型嵌段共聚物修饰的纳米金刚石。
分别配置相同浓度的原始纳米金刚石和修饰后纳米金刚石的氯仿溶液原始纳米金刚石的氯仿溶液静置不到1个小时就出现严重沉底现象，而修饰后的纳米金刚石的氯仿溶液静置放置一个月仍然分散良好，没有沉底现象发生。(溶液密度为1.5mg/mL)，平均粒径为214nm(用Malvern公司的Zetasizernano ZS90型激光粒度仪进行粒径测试，)而原始纳米金刚石在氯仿中的平均粒径为1199nm。说明修饰后的纳米金刚石在氯仿中具有较好的分散性。
这里提到的具有很好的温敏性、生物相容性以及生物可降解性，是因为嵌段共聚物聚ε-己内酯-聚乙二醇-聚ε-己内酯本身具有温度敏感性(即随着温度的变化，嵌段共聚物呈现溶胶到凝胶的相变)，生物相容性(可以负载药物如：牛血清白蛋白，紫杉醇等)，生物可降解性。这些性能都是嵌段共聚物本身具有的，由于纳米金刚石表面包覆上了该嵌段共聚物，所以得到的纳米金刚石微球就具有了温敏性，生物相容性，生物可降解性。而好多文献中，为了提高某一种物质的生物相容性，采用的方法大多是将具有生物相容性的另一种物质吸附或者接枝到该物质上。
图1中合成温敏型嵌段共聚物的热失重曲线出现了两个台阶，表明该嵌段共聚物由不同结构的两种物质组成，即疏水性的聚ε-己内酯和亲水性的聚乙二醇组成。
图2中a代表原始纳米金刚石的热失重曲线,b代表温敏型嵌段共聚物修饰纳米金刚石的热失重曲线，图中右边的纵坐标代表嵌段共聚物修饰纳米金刚石的质量变化率，该曲线为温敏型嵌段共聚物修饰纳米金刚石的热失重微商曲线，由该曲线可知已经将温敏型嵌段共聚物成功接枝到纳米金刚石表面。600℃时原始纳米金刚石的质量为96.69％，修饰后纳米金刚石的质量为90.24％，由此可以计算出接枝温敏型嵌段共聚物的接枝率为6.45％。(升温速率：10℃/min；气氛：N2)
实施例2
第一步和第二步同实施例1。
第三步：取酸化后的纳米金刚石0.2352g、六亚甲基二异氰酸酯7mL，干燥的甲苯30mL，室温下超声分散2h后，在N2下60℃反应24h。反应结束后用干燥的甲苯洗涤过滤，反复操作5次，真空60℃干燥，得到表面带有异氰酸酯基官能团的纳米金刚石。
第四步：取上述带有异氰酸酯基官能团的纳米金刚石0.0996g，温敏型嵌段共聚物PCL-PEG-PCL3.0002g，甲苯50mL，室温下超声分散2h后，在N2下110℃反应48h。反应结束后用二氯甲烷洗涤过滤，反复操作5次，真空60℃干燥，得到温敏型嵌段共聚物修饰的纳米金刚石。
该修饰的纳米金刚石的平均粒径与实施方案1中的平均粒径相近。
实施例3
第一步和第二步同实施例1。
第三步：取酸化后的纳米金刚石0.3859g、六亚甲基二异氰酸酯10mL，干燥的甲苯50mL，室温下超声分散2h后，在N2下80℃反应12h。反应结束后用干燥的甲苯洗涤过滤，重复操作5次，真空60℃干燥，得到表面带有异氰酸酯基官能团的纳米金刚石。
第四步：取上述带有异氰酸酯基官能团的纳米金刚石0.1206g，温敏型嵌段共聚物PCL-PEG-PCL4.0164g，甲苯60mL，室温下超声分散2h后，在N2下110℃反应72h。反应结束后用二氯甲烷洗涤过滤，重复操作5次，真空60℃干燥，得到温敏型嵌段共聚物修饰的纳米金刚石。
该修饰的纳米金刚石的平均粒径与实施方案1中的平均粒径相近。
通过以上实施例我们可以看出，本发明中将既具有疏水性链段又具有亲水性链段的温度敏感性嵌段共聚物接枝到纳米金刚石表面，既改善了纳米金刚石在有机溶剂中的分散性，又改善了在水中的分散性和稳定性。还赋予了纳米金刚石温敏性，可谓一举多得，具有创新性。另外本发明的效果显著，纳米金刚石在有机溶剂中呈团聚状态，呈微米级不稳定分散，而接枝嵌段共聚物后纳米金刚石分散稳定，呈纳米级分散。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1.一种温敏型嵌段共聚物修饰纳米金刚石的方法，其特征为包括以下步骤：
（1）温敏型嵌段共聚物的制备：
向反应器中加入聚乙二醇和辛酸亚锡，在氮气氛围下加入干燥的甲苯，采用分水回流装置，加热至130~140oC，待蒸去6%~12%体积的甲苯，注入ε-己内酯，110~120oC下回流反应10~12h；冷却至室温，旋转蒸发除去甲苯，再经提纯后，30~40oC真空干燥24~48h，密封保存，得到温敏型嵌段共聚物；其中，物料质量配比为聚乙二醇：辛酸亚锡：ε-己内酯：甲苯=300~350:1:500~600:6000~8000；
（2）携带异氰酸酯基的纳米金刚石的制备：
第一步：将纳米金刚石与混酸混合，其配比为质量比纳米金刚石：混酸＝1:100~400,室温下超声分散1~3h后，在60~80oC中反应48~72h,然后取出固体物质，用去离子水洗涤，待滤液为中性后，真空干燥，得到酸化后的纳米金刚石；第二步：向反应器中加入酸化后的纳米金刚石，或者酸化后的纳米金刚石与干燥的甲苯的混合物，然后再在N2下加入六亚甲基二异氰酸酯，超声2~3h后，在50~80oC下反应12~24h，经洗涤，真空干燥后，得到携带异氰酸酯基的纳米金刚石；
其中，物料质量配比为：酸化后的纳米金刚石：六亚甲基二异氰酸酯：甲苯=1:20~50:0~200；
（3）温敏型嵌段共聚物共价接枝到纳米金刚石表面：
将携带异氰酸酯基的纳米金刚石、温敏型嵌段共聚物在干燥的甲苯中混合，搅拌均匀，室温下超声2~3h，在N2下110~120oC反应48~72h；反应结束后用有机溶剂洗涤，真空50~60oC下干燥24~48h,得到产物即为温敏型嵌段共聚物修饰的纳米金刚石；
其中物料质量配比为：携带异氰酸酯基的纳米金刚石：温敏型嵌段共聚物：甲苯=1:20~50:300~600。
2.如权利要求1所述的温敏型嵌段共聚物修饰纳米金刚石的方法，其特征为所述的步骤（3）中的有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷或四氢呋喃。
3.如权利要求1所述的温敏型嵌段共聚物修饰纳米金刚石的方法，其特征为所述的聚乙二醇为数均分子量为1500、2000、4000或10000的聚乙二醇。
4.如权利要求1所述的温敏型嵌段共聚物修饰纳米金刚石的方法，其特征为所述的混酸为体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合物。
5.如权利要求1所述的温敏型嵌段共聚物修饰纳米金刚石的方法，其特征为所述的步骤（2）中酸化后的纳米金刚石与甲苯质量配比优选为0，或者1：80~200。
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