CN115159895A - 由重质复合材料制成的装饰性物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由重质复合材料制成的装饰性物品。具体地，本发明涉及一种由密度为2‑7g/cm³的模塑材料制成的装饰性物品，其中模塑材料包含：‑60‑90%的金属或陶瓷材料，所述金属或陶瓷材料具有高于或等于5g/cm³的密度，‑10‑32%的塑料材料，所述塑料材料包含热塑性树脂和偶联剂，‑0‑8%的增强材料，‑0‑3%的颜料。本发明还涉及通过注塑成型制造这种装饰性物品的方法。

Description

由重质复合材料制成的装饰性物品
本专利申请是申请号为201911346057.6，申请日为2019年12月24日，同题的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种装饰性物品（item）或制品，尤其涉及一种由重的、抗冲击的复合材料制成的用于钟表的外部部件。本发明还涉及制造该物品的方法。
背景技术
许多外部部件例如表壳中框（case middles）和手镯（bracelets）由塑料材料制成。这些部件可以通过模塑工艺制成，该模塑工艺具有能够获得各种形状而不需要任何精加工操作的优点。这些塑料部件具有密度接近1的特性，因此是轻的。这对于希望在手腕上佩戴具有一定重量的手表的用户来说可能构成缺点。
为了克服这个缺点，例如在欧洲专利2482142中提出了用高密度金属粉末例如钨粉增强的塑料材料制造用于钟表机芯（movement）或外部的钟表部件。这些部件通过注塑成型工艺制成，该注塑成型工艺保持了在模具中成型的优点，而不需要任何后续精加工，同时还增加了密度。
发明内容
本发明的目的是提出一种新型的重质复合材料组合物，其满足钟表应用的美学和机械标准，特别是耐受性标准。
为此，本发明提出了一种由如下材料制成的装饰性物品，该材料按重量计包含：
-60-90%的金属或陶瓷材料，所述金属或陶瓷材料具有高于或等于5g/cm³的密度，
-10-32%的塑料材料，所述塑料材料包括热塑性树脂或热塑性树脂和偶联剂（coupling agent）的混合物，
-0至8%的增强材料（reinforcement），
-0至3%的颜料。
优选地，该材料包括作为金属材料的不锈钢、作为热塑性树脂的MABS (甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯)和作为偶联剂的乙烯甲基丙烯酸。
有利地，该材料包括以重量百分比计大于或等于1%的增强材料，以便增加材料的韧性和/或限制材料在模塑工艺期间的收缩。这种增强材料可以以各种形式存在，例如以纤维或颗粒的形式存在。
此外，该材料可以包含有机颜料，例如炭黑。
由此开发的复合材料具有2-7g/cm³的密度和高韧性。
此外，本发明涉及制备该材料的方法，其被优化以确保材料的各种组分之间的均匀混合物和良好相容性。
本发明的其它特征和优点将在以下参照附图对以非限制性示例方式给出的优选实施方案的描述中显现。
本发明包括如下实施方案：
1. 装饰性物品，由密度为2-7g/cm³的模塑材料制成，其中所述模塑材料以重量计包含：
-60-90%的金属或陶瓷材料，所述金属或陶瓷材料具有高于或等于5g/cm³的密度，
-10-32%的塑料材料，所述塑料材料包括热塑性树脂或热塑性树脂和偶联剂的混合物，
-0-8%的增强材料，
-0-3%的颜料。
2. 根据实施方案1所述的物品，其特征在于，所述金属材料是常规碳钢、不锈钢、钨、铜或铜合金。
3. 根据实施方案1或2所述的物品，其特征在于，所述金属材料是不锈钢，其以60-80%的重量百分比存在于所述模塑材料中。
4. 根据实施方案1或2所述的物品，其特征在于，所述金属材料是钨，其以65-90%的重量百分比存在于所述模塑材料中。
5. 根据实施方案1所述的物品，其特征在于，所述陶瓷材料是氧化锌、氧化锆或氧化铈。
6. 根据实施方案1所述的物品，其特征在于，所述金属材料是贵金属或贵金属合金。
7. 根据前述实施方案中任一项所述的物品，其特征在于，所述金属或陶瓷材料以71-80%的重量百分比存在。
8. 根据前述实施方案中任一项所述的物品，其特征在于，所述热塑性树脂选自聚酰胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯、聚乳酸、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲醛、聚氨酯。
9. 根据前述实施方案中任一项所述的物品，其特征在于，所述热塑性树脂为甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯。
10. 根据前述实施方案中任一项所述的物品，其特征在于，所述热塑性树脂相对于所述模塑材料以15-20%的重量百分比存在。
11. 根据前述实施方案中任一项所述的物品，其特征在于，所述偶联剂是乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
12. 根据实施方案10所述的物品，其特征在于，甲基丙烯酸以5-20%的重量百分比存在于所述共聚物中。
13. 根据前述实施方案中任一项所述的物品，其特征在于，所述增强材料由玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维和/或芳族聚酰胺纤维形成。
14. 根据前述实施方案中任一项所述的物品，其特征在于，所述增强材料以1-6%的重量百分比存在。
15. 根据前述实施方案中任一项所述的物品，其特征在于，所述颜料是有机的。
16. 根据实施方案15所述的制品，其特征在于，所述颜料是荧光的和/或磷光的。
17. 根据前述实施方案中任一项所述的物品，其特征在于，所述物品是钟表外部部件，选自表壳中框、表壳底盖、表圈、推杆、表链链节、指针和表盘。
18. 用于制造装饰性物品的方法，包括以下相继的步骤：
a)制备粒料，其包含
-60-90%的金属或陶瓷材料，所述金属或陶瓷材料具有高于或等于5g/cm³的密度，
-9-25%的热塑性树脂，
-1-7%的偶联剂，
-0-8%的增强材料，
-0-3%的颜料，
b)将所述粒料注塑成型以形成所述装饰性物品。
19. 根据实施方案16所述的方法，其特征在于，所述热塑性树脂是甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯。
20. 根据实施方案17所述的方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯是粉末形式，具有小于或等于500μm，优选小于或等于315μm的d90。
21. 根据实施方案17或18所述的方法，其特征在于，甲基丙烯酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯的重量百分比为15-25 wt%，优选15-20 wt%。
22. 根据实施方案16至19中任一项所述的方法，其特征在于，所述偶联剂是粉末形式的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，具有小于或等于500μm，优选小于或等于315μm的d90。
23. 根据实施方案16至20中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属或陶瓷粉末具有小于或等于100μm，优选小于或等于30μm，且更优选小于或等于16μm的d90。
24. 根据实施方案16至21中任一项所述的方法，其特征在于，所述增强材料为长度小于或等于300μm、优选小于或等于200μm的纤维形式。
25. 根据实施方案16所述的方法，其特征在于，通过挤出进行的步骤a)包括：首先将金属或陶瓷材料和偶联剂粉末引入挤出机料斗中，并且其次将所述热塑性树脂和所述增强材料引入所述挤出机的另一个侧向料斗中，以便在引入所述热塑性树脂和所述增强材料之前用所述偶联剂涂覆所述金属或陶瓷材料。
26. 根据实施方案23所述的方法，其特征在于，所述颜料被引入到另一个侧向料斗中或者在注塑成型工艺期间被引入。
附图说明
图1表示包括由根据本发明的重质复合材料制成的表壳中框的钟表。
具体实施方式
本发明涉及由包括塑料材料和金属或陶瓷材料的复合材料制成的装饰性物品。该装饰性物品可以是手表、珠宝、手镯等的组成元件。在钟表领域，该物品可以是外部部件，例如表壳中框、表壳底盖、表圈、推杆（pusher）、表链链节、指针（hand）、表盘刻度等。通过说明，在图1中示出了由根据本发明的复合材料制成的表壳中框1。
该装饰性物品是通过注塑成型制成的。该制造方法包括以下步骤：
a)制备几毫米的粒料，其按重量计包含：
-60-90%的金属或陶瓷材料，所述金属或陶瓷材料具有高于或等于5g/cm³的密度，
-9-25%的热塑性树脂或热塑性树脂的混合物，
-1-7%的偶联剂，
-0-8%的增强材料，优选1-6%，
-0-3%的颜料，
b)将所述粒料注塑成型以形成所述装饰性物品。注塑成型工艺在温度为约90-100℃的模具中进行，而在注塑工艺期间，该材料的温度为200-300℃，优选220-280℃。
在步骤a)中，可以通过将上述原材料的挤出辊切片来制备粒料。有利地，在引入热塑性树脂和增强材料之前，首先将均为粉末形式的金属或陶瓷材料和偶联剂引入挤出机的料斗中，以便用偶联剂涂覆金属或陶瓷粉末。这样，在第二阶段中，将热塑性树脂和增强材料例如侧向地引入到挤出机的另一个料斗中。颜料可以在挤出过程中引入，并且有利地在第二阶段中引入。颜料也可以在注塑前才与粒料混合。
金属粉末，可以是例如常规的碳钢粉、不锈钢粉、铜粉、铜合金粉或钨粉。也可以设想贵金属粉末或贵金属合金粉末—通常为金、银或铂。优选地，其为无镍不锈钢粉。钢粉优选以60-80%的重量百分比存在。钨粉优选以65-90%的重量百分比存在。也可以是陶瓷粉末，例如ZrO2、CeO2、ZnO粉末等。某些陶瓷粉末可具有为白色的优点，与金属粉末相比，这有利于颜料染色。有利地，金属或陶瓷粉末以71-80%的重量百分比存在。粉末的晶粒尺寸使得d90小于或等于100μm，优选小于或等于30μm，更优选小于或等于16μm。
热塑性树脂可以是聚酰胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯、聚乳酸、聚苯硫醚（a phenylene polysulphide）、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、对苯二甲酸酯(PBT)和热塑性弹性体树脂等，或其混合物。优选地，其为甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(MABS)，其是一种透明ABS。优选地，热塑性树脂以粉末形式引入以促进粒料制备期间的混合过程。在市售MABS为直径几毫米的粒料形式的情况下，步骤a)之前的步骤包括将粒料微粉化以获得d90小于或等于500μm且优选小于或等于315μm的粉末。
偶联剂是确保金属或陶瓷粉末与热塑性树脂之间的适当粘合所必需的。有利地，它是乙烯-甲基丙烯酸共聚物，其中在共聚物中甲基丙烯酸的重量百分比为5-20%。有利地，该共聚物与MABS组合用作热塑性树脂。该偶联剂可以以粉末形式引入，该粉末的d90小于或等于500μm，优选小于或等于315μm。
这种增强材料可以以各种形式存在，例如以纤维或颗粒的形式存在。例如，它可以是玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维和/或芳族聚酰胺纤维，其纤维长度小于或等于300μm，优选小于或等于200μm。其目的在于提高材料的韧性和/或限制材料在注塑成型工艺中的收缩。
颜料优选是有机颜料，其具有比无机颜料更大的对金属或陶瓷粉末染色的能力。例如，它可以是用于黑色的炭黑，用于红色的二酮基吡咯并吡咯(例如，由BASF生产的Irgazin Red K3840LW)，用于蓝色的铜酞菁(例如，由BASF生产的Heliogen Blue K7096)，用于黄色的单偶氮颜料(例如，由BASF生产的Paliotol Yellow K1760)等。根据一个变型方案，颜料可以是荧光的和/或磷光的。
这样获得的物品包括金属或陶瓷材料和塑料(或合成)材料，该塑料(或合成)材料含有热塑性树脂、偶联剂和在挤出或注塑成型工艺中由树脂和偶联剂之间的反应产生的任何产物。它还包括增强材料和颜料，如果后者存在的话。
作为示例，使用直径和长度分别为大致3 mm的圆柱形粒料通过注塑成型进行测试以生产表壳中框。该粒料包含以重量计72%的d90＜16μm的Carpenter无镍不锈钢粉(Fe17Cr11Mn3Mo)、18.5%的d90＜315μm的微粉化MABS (Terlux 2802)、3.5%的含15%酸的乙烯甲基丙烯酸(Coathylene RP 9065-34)、6%的200μm长玻璃纤维(Suter-Kunststoffe AG的Glasfaser-Flocken)的均匀混合物。制备另一种混合物，其具有相同百分比的MABS和偶联剂，但具有71%的不锈钢和1%的炭黑(Printex 55黑)。
表壳中框的美学光洁度是良好的，对于没有颜料的组合物为灰色，而对于具有颜料的组合物为黑色。如此获得的表壳中框对于灰色版具有3.05g/cm³的密度和对于黑色版具有3g/cm³的密度。对整合在表壳中的表壳中框进行的简支梁（Charpy）摆锤冲击试验继之以耐水性试验也表明由前述组合物制成的表壳中框的高韧性。

Claims (25)

1.钟表或珠宝的外部部件，由密度为2-7g/cm³的模塑材料制成，其中所述模塑材料以重量计包含：
-60-90%的陶瓷材料，所述陶瓷材料具有高于或等于5g/cm³的密度，
-10-32%的塑料材料，所述塑料材料包括热塑性树脂或热塑性树脂和偶联剂的混合物，
-0-8%的增强材料，
-0-3%的颜料。
2.钟表或珠宝的外部部件，由密度为2-7g/cm³的模塑材料制成，其中所述模塑材料以重量计包含：
-60-90%的贵金属或贵金属合金材料，所述贵金属或贵金属合金材料具有高于或等于5g/cm³的密度，
-10-32%的塑料材料，所述塑料材料包括热塑性树脂或热塑性树脂和偶联剂的混合物，
-0-8%的增强材料，
-0-3%的颜料。
3.根据权利要求1所述的部件，其特征在于，所述陶瓷材料是氧化锌、氧化锆或氧化铈。
4.根据权利要求1或2所述的部件，其特征在于，所述金属或陶瓷材料以71-80%的重量百分比存在。
5.根据权利要求1或2所述的部件，其特征在于，所述热塑性树脂选自聚酰胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯、聚乳酸、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲醛、聚氨酯。
6.根据权利要求1或2所述的部件，其特征在于，所述热塑性树脂为甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯。
7.根据权利要求1或2所述的部件，其特征在于，所述热塑性树脂相对于所述模塑材料以15-20%的重量百分比存在。
8.根据权利要求1或2所述的部件，其特征在于，所述偶联剂是乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
9.根据权利要求8所述的部件，其特征在于，甲基丙烯酸以5-20%的重量百分比存在于所述共聚物中。
10.根据权利要求1或2所述的部件，其特征在于，所述增强材料由玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维和/或芳族聚酰胺纤维形成。
11.根据权利要求1或2所述的部件，其特征在于，所述增强材料以1-6%的重量百分比存在。
12.根据权利要求1或2所述的部件，其特征在于，所述颜料是有机的。
13.根据权利要求12所述的制品，其特征在于，所述颜料是荧光的和/或磷光的。
14.根据权利要求1或2所述的部件，其特征在于，所述部件是钟表外部部件，选自表壳中框、表壳底盖、表圈、推杆、表链链节、指针和表盘刻度。
15.钟表或珠宝的外部部件，由密度为2-7g/cm³的模塑材料制成，其中所述模塑材料以重量计包含：
-72%的d90＜16μm的无镍不锈钢粉(Fe17Cr11Mn3Mo)，
-18.5%的d90＜315μm的微粉化MABS (甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯)、
-3.5%的含15%酸的乙烯甲基丙烯酸，和
-6%的200μm长玻璃纤维。
16.钟表或珠宝的外部部件，由密度为2-7g/cm³的模塑材料制成，其中所述模塑材料以重量计包含：
-71%的d90＜16μm的无镍不锈钢粉(Fe17Cr11Mn3Mo)，
-18.5%的d90＜315μm的微粉化MABS (甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丁二烯苯乙烯)、
3.5%的含15%酸的乙烯甲基丙烯酸，
-6%的200μm长玻璃纤维，和
-1%的炭黑。
17.用于制造根据前述权利要求任一项的钟表或珠宝的外部部件的方法，包括以下相继的步骤：
a)制备粒料，其包含
-60-90%的金属或陶瓷材料，所述金属或陶瓷材料具有高于或等于5g/cm³的密度，
-9-25%的热塑性树脂，
-1-7%的偶联剂，
-0-8%的增强材料，
-0-3%的颜料，
b)将所述粒料注塑成型以形成所述外部部件。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述热塑性树脂是甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯是粉末形式，具有小于或等于500μm，优选小于或等于315μm的d90。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其特征在于，甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯的重量百分比为15-25 wt%，优选15-20 wt%。
21.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述偶联剂是粉末形式的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，具有小于或等于500μm，优选小于或等于315μm的d90。
22.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述金属或陶瓷粉末具有小于或等于100μm，优选小于或等于30μm，且更优选小于或等于16μm的d90。
23.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述增强材料为长度小于或等于300μm、优选小于或等于200μm的纤维形式。
24.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，通过挤出进行的步骤a)包括：首先将金属或陶瓷材料粉末和偶联剂粉末引入挤出机料斗中，并且其次将所述热塑性树脂和所述增强材料引入所述挤出机的另一个侧向料斗中，以便在引入所述热塑性树脂和所述增强材料之前用所述偶联剂涂覆所述金属或陶瓷材料。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述颜料被引入到另一个侧向料斗中或者在注塑成型工艺期间被引入。
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