CN116457404A - 由重质塑料材料制成的制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由以下材料制成的制品，按重量计，所述材料包括：以大于50％且小于或等于85％的百分比存在的金属和/或陶瓷填料，以大于或等于15％且小于或等于50％的百分比存在的至少一种聚合物，以大于或等于0％且小于10％的百分比存在的任选的至少一种偶联剂，其特征在于，所述聚合物(4)通过选自氢键、配位键和离子键的一种或多种键与填料(2)和任选的偶联剂(3)键合。本发明还涉及一种通过注模法或3D打印制造该制品的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种制品，例如涉及一种钟表组件，由重质塑料材料制成，并抗冲击。
本发明还涉及一种制造这种由重质塑料制成的制品的方法。
技术背景
许多外部组件，如中间组件和表链，是由塑料材料制成的。这些组件可以通过成型方法生产，其优点是不需要任何返工操作即可获得不同的形状。这些由塑料材料制成的组件具有密度接近1的特点，因此重量轻。这对于希望在手腕上佩戴具有一定重量的手表的用户来说，可能构成一个缺点。
为了弥补这一缺点，已经提出，例如在文献EP 2 482 142中，生产由填充高密度金属粉末如钨粉的塑料材料制成的钟表组件，无论是机芯还是外部部件。这些组件通过注模方法生产，这种方法可以在增加密度的同时保持在模具中成型的优势，而无需随后进行返工。
因此，这些材料结合了塑料的某些优点例如易于通过注射成型，和金属的优点例如密度、冷触感和金属外观。
然而，在这些材料中可以观察到与所用聚合物基体相关的断裂强度和伸长的降低。这种降低归因于由于将微米尺寸的金属粉掺入纳米尺寸的聚合物链中而导致材料缺乏内聚力。因此，观察到，对于包含金属(或陶瓷)填料、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)作为聚合物和聚氨酯作为偶联剂的材料，这种性能的降低是由材料的内聚力缺乏造成的。
这种机械性能的降低将影响材料的冲击吸收能力。因此，这种类型的材料不适用于需要抗冲击性的应用，例如举例，在钟表领域用于生产中间组件等。
发明概述
本发明的目的是提出一种新的重质塑料材料组合物，使其能够提高材料的内聚力，从而改善材料的机械性能。
本发明在钟表领域有特别引起兴趣的应用；然而本发明并不限于这种应用。
为此，本发明提出一种由材料制成的制品，按总100重量％计，所述材料包括：
-填料，由密度大于或等于3g/cm3的金属和/或陶瓷材料制成，所述填料以大于50％且小于或等于85％的百分比存在，
-至少一种聚合物，以大于或等于15％且小于或等于50％的百分比存在，
-任选地至少一种偶联剂，以大于或等于0％且小于10％的百分比存在，
-任选地至少一种增强剂，以0和10％之间的百分比存在，
-任选地至少一种颜料，以0和5％之间的百分比存在，
-任选地至少一种稀释剂和/或一种增塑剂，以0和5％之间的百分比存在。
根据本发明，通过氢键、配位键或离子键中的一种或多种键，聚合物与填料键合，和/或当材料包括至少一种偶联剂时，偶联剂分别与填料和聚合物键合。
这些键在填料的氧化表面和/或填料表面存在的电子空位(electronicvacancies)和聚合物和/或偶联剂的基团之间建立。为此，聚合物和/或偶联剂是例如一种或多种以下基团的载体：NHx，OH，COC，C＝O，COOH。这些结合填料、聚合物和如果合适的话偶联剂的键，使得确保材料的良好内聚力成为可能。它们的特点是具有通常小于100kJ/mol或甚至50kJ/mol的相互作用能，这使得在制造方法中的温度升高过程中破坏分子之间的键成为可能，从而确保在冷却和重整键合后材料的更好的混合和更好的内聚力。
对于钟表应用，这样开发的材料具有杨氏模量大于或等于2.5GPa的足够刚度，大于或等于5％的足够的断裂伸长率，大于或等于30MPa的断裂载荷。此外，它还具有良好的韧性，并具有在2至7g/cm3之间的密度。
此外，本发明涉及通过模塑法、注射或3D打印制造这种材料的方法。
该方法的特征是填料的原料为粉末形式，其具有大于或等于0.01m2/g，优选2m2/g，更优选5m2/g的BET，从而获得表面具有足够反应性的填料，以与聚合物和/或偶联剂，如果后者存在，形成氢键、离子键和/或配位键。无论何种类型的陶瓷(氧化物、氮化物或碳化物)或金属(钢、钨等)，其反应性表面都包括氢氧化物、氧化物和/或电子空位。
本发明的其他特征和优点将在以下优选实施方案的描述中变得显而易见，以非限制性示例参考附图的方式呈现。
附图说明
图1显示了包括由根据本发明的重质塑料材料制成的中间组件的钟表。
图2说明了填料表面、偶联剂和聚合物之间的相互作用。
图3示意性地说明了在填料、偶联剂和聚合物之间建立的氢键。
发明内容
本发明涉及一种由包括塑料材料和金属或陶瓷材料的复合材料制成的制品。
举例来说，该制品可以是手表、珠宝、手镯等的组成元件。
该制品也可以是表圈的组成元件，例如框架、臂、垫圈(shoe)。
以非限制性和非穷尽的方式，根据本发明的制品也可以是体育用品、烹饪用品、音乐用品或乐器、皮革制品或服装制品、汽车或航空组件、电子用品(例如电话保护壳、电脑键盘、电脑键盘按键、音频耳机等)的组件以及书写用品等的组成元件或构成整体。
有利的是，该制品是其功能需要一定的抗冲击性和抗震性的组件。
在钟表制造术的特定领域，该制品可以是例如外部组件，例如中间组件、表背、表圈、按钮、链带链节、表盘、表针、表盘字钉等。
作为说明，根据本发明的材料制成的中间组件1如图1所示。
根据实施方案的另一个实施例(未显示)，根据本发明的制品可以是机芯的组件，例如举例，主夹板。
根据本发明，该制品由包括填料、金属和/或陶瓷以及聚合物的至少两种组分的材料制成。因此，该材料可以被定性为复合材料。
任选地，如果填料和聚合物之间的物理化学相互作用不充分，则该材料可以包括一种或多种偶联剂。
任选地，该材料可以包括增强剂。
任选地，该材料还可以包括一种或多种颜料。
任选地，该材料还可以包括稀释剂和/或增塑剂。
填料可以是金属和/或陶瓷。
对于金属材料，其可以涉及常规的碳钢、不锈钢、铜、铜合金、钛、钛或钨合金。优选地，其涉及无镍不锈钢。
对于陶瓷材料，其可以涉及碳化物、氮化物或氧化物，如ZrO2,CeO2，ZnO等。
它还可以涉及包含金属和陶瓷材料的混合物的填料。
填料整体上在质量上占优势，但按重量计小于或等于85％。因此，其按重量计在50％和85重量％之间(不包括下限)，例如在50％和75％之间或也在50％和65％之间(不包括下限)。
优选地，其重量百分比在60％和80％之间，甚至更优选在65％和75％之间。
根据本发明，填料在制造方法中以具有高比表面(≥0.01m2/g)的粉末形式引入，事实上，在没有特殊处理的情况下，无论金属或陶瓷填料的类型如何，其表面会有成分和/或缺陷的变化。其可能涉及该粉末的氧化表面上存在的氧化物或氢氧化物以及缺陷例如电子空位，这将使其有可能通过各种键与聚合物和/或偶联剂，如果后者存在，相互作用。因此，图2说明了在填料2的表面、偶联剂3和聚合物4之间建立的相互作用。
该材料包括一种或多种能够与填料和/或偶联剂，当偶联剂存在时，产生氢键、离子键和/或配位键的聚合物。所有这些物理化学键都具有低的相互作用能的特征，通常在5至100kJ/mol之间，这使得在材料的注射或3D打印过程中的温度升高过程中，断开分子之间的键成为可能，这些物理化学键在注射或3D打印后在材料冷却过程中重新建立。这一特性使得组分之间更好的混合、更好的相容性以及因此在分子尺度上更好的材料内聚力，以及因此材料的更好的整体内聚力成为可能。
聚合物或所有聚合物占材料的重量百分比在15％和50％之间(不包括上限)，例如在25％和50％之间或也在35％和50％之间(不包括上限)。
优选地，该聚合物或所有聚合物占材料的重量百分比在20％和40％之间，更优选在25％和35％之间。
为了形成氢键，聚合物包括包含具有氢原子的基团例如NH或OH基团的氢键供体，和包含具有比氢电负性更大的原子例如氮、氧或卤素组中的原子例如氟、氯、溴等的基团的氢键受体。氢键与存在于金属或陶瓷填料的氧化表面的氢氧化物和氧化物建立。举例来说，填料表面的氢氧化物基团与聚合物的C＝O、R-OH、COC、R-NHxR'基团相互作用。优选地，氢键供体和受体在聚合物链上相邻。仍然举例来说，该聚合物可以是具有R-C(＝O)-NH-R'模式的聚酰胺，因此，C＝O基团包括键受体氧原子，N-H基团包括相邻的键给体氢原子。
本发明范围内的离子键是由带负电的碱性官能团和带正电的酸性官能团之间的相互作用产生的。键随着H+离子从金属或陶瓷填料表面的OH基团向聚合物的转移而建立。举例来说，聚合物可以包括NHx基团，更具体地是多胺，其中R-NHx+1-R'+/MO-在酸碱反应后获得。
配位键是一种特殊类型的共价键，其共用的电子对仅来自键合的原子中的一个，与传统的电子来自每个键合的原子的共价键相反。根据本发明，该键更具体地涉及由聚合物形成的路易斯碱，与形成路易斯酸的填料表面的电子空位有关。任何包含非结合电子对载体原子的官能团载体聚合物都可以分享该电子对，以“稳定”电子空位。例如，它可以涉及R(C＝O)NR'、RO(C＝O)NR'和R(C＝O)OR'中的氮或氧非结合对。聚合物也可以携带胺(NHx)或羧酸(COOH)官能团，其能与填料表面的电子空位形成这种键。例如，可以提及聚氨酯和聚酯。
该材料可包括百分比在0％和小于10％之间的偶联剂，有利地在0.1％和10％之间，更有利地在0.1％和5％之间，甚至更有利地在0.5％和3％之间。偶联剂也可以通过选自例如上述的氢键、离子键和配位键的一种或多种键与填料和聚合物键合。将具体说明，在偶联剂存在下，该键分别在偶联剂和填料之间，以及偶联剂和聚合物之间建立，而不必在填料和聚合物之间直接键合。对于聚合物，偶联剂可包括选自C＝O、COC、OH、NHx或COOH的至少一种基团。作为氢键、离子键和配位键的例子，它可以涉及具有R-O-C＝O-NH-R'模式的聚氨酯。优选地，偶联剂具有最少20个碳原子的长链。仍然作为氢键、离子键和/或配位键的例子，它可以涉及具有胺或酰胺官能团的羟基硅烷，并且有利地链上最少20个碳原子。仍然举例来说，它可以涉及离子键，在制造方法过程中在填料和偶联剂之间发生酸碱反应，伴随从填料表面的OH基团的H+离子转移。也可以涉及偶联剂和聚合物之间的离子键，聚合物分别包括R-COOH羧酸和R'-NHx胺官能团中一种或另一种，与酸碱反应后得到的RCOO-/R'-NHx+1+形成碱。或者，聚合物和偶联剂可以在存在之前已经装填好。在这种情况下，对于上述示例，偶联剂和聚合物分别是RCOO-碱性官能团的载体或R'-NHx+1+酸性官能团的载体。
任选地，该材料还可包括重量百分比在0和10％之间的增强剂，有利地在1％和6％之间。增强剂可以以各种形式存在，例如，以纤维或颗粒的形式存在。例如，它可以涉及玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维和/或芳族聚酰胺纤维，纤维长度小于或等于300μm，优选200μm。增强剂的目的是提高材料的韧性，限制注射过程中材料的移除和/或提高材料的导电性。
任选地，该材料还可以包括一种或多种颜料，其总百分比按重量计在0和5％之间。该颜料可以是有机或矿物颜料。例如，它可以涉及黑色的炭黑、红色的二酮基吡咯并吡咯(如BASF的Irgazin Red K3840LW)、蓝色的酞菁铜(如BASF的Heliogen Blue K7096)、黄色的单偶氮颜料(如BASF的Paliotol Yellow K1760)等。
任选地，该材料还可以包括稀释剂和/或增塑剂，例如蜡(石蜡)或其他应用树脂(萜烯、酚醛等)，以方便在制造过程中的应用，所有这些稀释剂和增塑剂重量在0和5％之间。
举例来说，且如图3所示，该材料包括金属填料M和/或陶瓷填料2与作为聚合物4的聚酰胺和作为偶联剂3优选最少具有20个碳原子的聚氨酯。在这个实施例中，聚合物、偶联剂和填料之间的氢键用虚线表示。更具体地，对于该组合物，按100％的重量百分比，该材料包括百分比在65％和80％之间，优选在65％和75％之间的金属填料例如不锈钢和/或陶瓷例如氧化锆，百分比在19.5％和34.5％之间，优选在24％和34％之间的聚酰胺，和百分比在0.5％和5％之间，优选在1％和3.5％之间的聚氨酯。
举例来说，该材料包括金属和/或陶瓷填料和聚氨酯，其中聚氨酯既作为聚合物又作为偶联剂。因此，在本实施例中，不需要与聚合物不同的偶联剂，因为填料与聚合物之间的相互作用足以确保在该方法结束时材料的良好的内聚力。
举例来说，该材料包括金属和/或陶瓷填料与作为聚合物的聚酰胺和作为偶联剂的具有胺或酰胺官能团的羟基硅烷，该偶联剂有利地最少包含20个碳原子。
举例来说，该材料包括金属和/或陶瓷填料与作为聚合物的聚酯和作为偶联剂的具有胺或酰胺官能团的羟基硅烷，该偶联剂优选最少包含20个碳原子。
该制品通过注模法或3D打印制造。该方法的特征是填料粉末的BET必须足以获得反应性表面。更具体地说，用于填料的原料是具有大于或等于0.01m2/g，优选2m2/g，更优选5m2/g的比表面BET的粉末，根据2010年ISO 9277标准测量。
对于注模法，制造方法包括涉及上述填料、聚合物、偶联剂、增强剂和颜料的以下步骤：
a)准备几毫米的颗粒，按重量计，包括：
-具有大于或等于3g/cm3的密度金属和/或陶瓷填料，该填料以大于50％且小于或等于85％的百分比存在，优选在60％和80％之间，更优选在65％和75％之间，
-以大于或等于15％且小于或等于50％的百分比存在的作为整体的一种或多种聚合物，优选在20％和40％之间，更优选在25％和35％之间，
-以大于或等于0％且小于10％的百分比存在的任选地至少一种偶联剂，有利地在0.1％和10％之间，更有利地在0.1％和5％之间，甚至更有利地在0.5％和3％之间，
-以在0和10％之间的百分比存在的任选地增强剂，
-以在0和5％之间的百分比存在的任选地一种或多种颜料，
-以0和5％之间的百分比存在的任选地稀释剂和/或增塑剂或稀释剂和/或增塑剂的混合物。
b)注模所述颗粒以形成制品。该注射在温度在60℃和100℃之间，优选在70℃和80℃之间的模具中进行，而注射过程中材料的温度在200℃和300℃之间，优选在250℃和300℃之间。
在步骤a)中，颗粒可以通过从上述原料的挤出物中切割出珠子来制造。有利地，偶联剂，如果存在，将金属或陶瓷粉末在第二阶段引入挤出机之前，在第一阶段将其单独地或与聚合物颗粒一起引入挤出机的料斗中。当单独引入偶联剂时，其可以以d90小于或等于500μm，优选315μm的粉末形式或液体形式引入。颜料可以在挤出过程中且有利地在第二阶段引入。也可以设想刚好在挤出前将其与聚合物颗粒混合。
在一个实施方案中，金属或陶瓷材料和偶联剂(如果存在)在第一阶段被引入挤出机的料斗，以便在引入聚合物和增强剂之前用偶联剂涂覆金属或陶瓷粉末。
另外，该制品可以通过3D打印制造，例如通过FDM(熔融沉积成型)。
这样得到的制品包含金属和/或陶瓷材料和包含聚合物的塑料材料，以及可能的偶联剂，其中产物来自填料、聚合物和偶联剂之间在挤压或注射过程中的反应。它还包括增强剂和颜料，如果颜料和增强剂存在。
它的杨氏模量大于或等于2.5GPa，断裂伸长率大于或等于5％，断裂载荷大于或等于30MPa，这些性能根据2019年标准ISO 527-1A测量。
举例来说，进行了试验，基于直径和长度分别为约4毫米和约1.5毫米的圆柱形颗粒通过注射制造中间组件。以下面表1和表2为两个实施例，其在60℃无湿度控制的通风烘箱中老化24小时前后的结果特性在表3中显示。此外，通过对中间组件进行冲击摆的弹性测试还证明了用上述组合物制成的中间组件的良好韧性。
表1—实施例1—组成
表2—实施例2—组成
表3—实施例1和2—老化前和老化后(括号中)的特性
| 刚性-杨氏模量 | 断裂伸长率 | 断裂应变 | |
| 实施例1 | 3.0GPa(3.1GPa) | 16.3％(15.4％) | 55MPa(55MPa) |
| 实施例2 | 4.4GPa(4.4GPa) | 9.7％(8.8％) | 63MPa(61MPa) |
Claims (29)
1.制品，其由密度在2g/cm3和7g/cm3之间的材料制成，按总100重量％计，所述材料包括：
-填料(2)，所述填料(2)由密度大于或等于3g/cm3的金属和/或陶瓷材料制成，所述填料(2)以大于50％且小于或等于85％的百分比存在，
-至少一种聚合物(4)，所述聚合物(4)以大于或等于15％且小于或等于50％的百分比存在，
-任选地至少一种偶联剂(3)，所述偶联剂(3)以大于或等于0％且小于10％的百分比存在，
-任选地至少一种增强剂，所述增强剂以0和10％之间的百分比存在，
-任选地至少一种颜料，所述颜料以0和5％之间的百分比存在，
-任选地至少一种稀释剂和/或增塑剂，所述稀释剂和/或增塑剂以0和5％之间的百分比存在，
通过选自氢键、配位键和离子键的一种或多种键，所述聚合物(4)与所述填料(2)键合，和/或当所述材料包含至少一种偶联剂(3)时，所述偶联剂(3)分别与所述聚合物(4)和所述填料(2)键合。
2.根据权利要求1所述的制品，其特征在于，所述填料(2)以60％和80％之间的重量百分比存在，且所述聚合物(4)以20％和40％之间的重量百分比存在。
3.根据权利要求1或2所述的制品，其特征在于，所述填料(2)以65％和75％之间的重量百分比存在，且所述聚合物(4)以25％和35％之间的重量百分比存在。
4.根据前述权利要求任一项所述的制品，其特征在于，所述偶联剂(3)以0.1％和10％之间的重量百分比存在。
5.根据前述权利要求所述的制品，其特征在于，所述偶联剂(3)以0.1％和5％之间的重量百分比存在。
6.根据权利要求4或5所述的制品，其特征在于，所述偶联剂(3)以0.5％和3％之间的重量百分比存在。
7.根据前述权利要求任一项所述的制品，其特征在于，所述金属和/或陶瓷材料包含在表面的氧化物、氢氧化物和/或电子空位，其含在与聚合物(4)和/或偶联剂(3)的氢键、配位键和离子键中。
8.根据前述权利要求任一项所述的制品，其特征在于，所述聚合物(4)和/或所述偶联剂(3)是选自NHx、OH、COC、C＝O和COOH中的一种或多种基团的载体。
9.根据前述权利要求任一项所述的制品，其特征在于，一个键是氢键，所述聚合物(4)和/或所述偶联剂(3)包含作为氢键供体的氢原子的载体基团和作为氢键受体的比氢更具电负性的元素的载体基团，所述键与所述填料(2)的表面上的氢氧化物和氧化物基团建立。
10.根据权利要求9所述的制品，其特征在于，所述元素选自氧、氮、氯、溴和氟。
11.根据权利要求9或10所述的制品，其特征在于，氢键供体和受体基团分别在所述聚合物(4)和/或所述偶联剂(3)上相邻。
12.根据前述权利要求所述的制品，其特征在于，所述聚合物(4)和/或所述偶联剂(3)包括氢键供体NHx基团和氢键受体C＝O基团。
13.根据前述权利要求所述的制品，其特征在于，所述聚合物(4)为聚酰胺。
14.根据权利要求12或13所述的制品，其特征在于，所述偶联剂(3)为聚氨酯。
15.根据前述权利要求任一项所述的制品，其特征在于，一个键是与所述聚合物(4)的离子键，所述聚合物(4)携带键合到所述填料(2)和/或所述偶联剂(3)的阴离子上的NHx+基团。
16.根据前述权利要求任一项所述的制品，其特征在于，所述填料(2)携带O-阴离子。
17.根据权利要求15或16所述的制品，其特征在于，所述偶联剂(3)携带R-COO-阴离子。
18.根据前述权利要求任一项所述的制品，其特征在于，一个键是与携带羧酸或胺官能团的所述聚合物(4)和/或所述偶联剂(3)的配位键，所述羧酸或胺官能团与所述填料(2)的表面上的电子空位形成所述键。
19.根据权利要求4至18任一项所述的制品，其特征在于，所述偶联剂(3)包括最少20个碳原子。
20.根据前述权利要求任一项所述的制品，其特征在于，所述材料包括所述填料(2)和为聚氨酯的所述聚合物(4)，不添加所述偶联剂(3)。
21.根据权利要求4至19任一项所述的制品，其特征在于，所述材料包括所述填料(2)与作为聚合物(4)的聚酰胺和作为偶联剂(3)的聚氨酯。
22.根据前述权利要求所述的制品，其特征在于，所述材料包括，对于100％的百分比，百分比在65％和80％之间的所述填料(2)，百分比在19.5％和34.5％之间的所述聚合物(4)，以及百分比在0.5％和5％之间的所述偶联剂(3)。
23.根据前述权利要求所述的制品，其特征在于，所述材料包括百分比在65％和75％之间的所述填料(2)，百分比在24％和34％之间的所述聚合物(4)，以及百分比在1％和3.5％之间的所述偶联剂(3)。
24.根据权利要求4至19任一项所述的制品，其特征在于，所述材料包括所述填料(2)与作为聚合物(4)的聚酰胺和作为偶联剂(3)具有胺或酰胺官能团的羟基硅烷。
25.根据权利要求4至19任一项所述的制品，其特征在于，所述材料包括所述填料(2)与作为聚合物(4)的聚酯和作为偶联剂(3)的具有胺或酰胺官能团的羟基硅烷。
26.根据前述权利要求任一项所述的制品，其特征在于，所述增强剂以1％和6％之间的重量百分比存在。
27.根据前述权利要求任一项所述的制品，其特征在于，所述增强剂是由玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维和/或芳族聚酰胺纤维形成。
28.根据前述权利要求任一项所述的制品，其特征在于，其涉及外部部分的组件或钟表机芯的组件。
29.制造根据前述权利要求任一项所述的制品的方法，包括：
a)配置所述填料(2)、所述聚合物(4)以及任选的所述偶联剂(3)、所述增强剂和所述颜料的原料的步骤，其中：
-所述填料(2)由密度大于或等于3g/cm3的金属和/或陶瓷材料制成，所述填料(2)以大于50％且小于或等于85％的百分比存在，
-所述聚合物(4)以大于或等于15％且小于或等于50％的百分比存在，
-所述偶联剂(3)以大于或等于0％且小于10％的百分比存在，
-所述增强剂以0和10％之间的百分比存在，
-所述颜料以0和5％之间的百分比存在，
-所述稀释剂和/或增塑剂以0和5％之间的百分比存在，
b)通过注模技术或3D打印技术成型所述原料以生产所述制品的步骤，
所述方法的特征在于，所述填料(2)的原料是具有大于或等于0.01m2/g，优选2m2/g，更优选5m2/g的比表面BET的粉末，并且在成型步骤之后，通过选自氢键、配位键和离子键的一种或多种键，所述聚合物(4)键合到所述填料(2)上，和/或当材料包含至少一种所述偶联剂(3)时，所述偶联剂(3)分别与所述聚合物(4)和所述填料(2)键合。
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