CN117050512A - 由重塑性材料制成的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由以下材料制成的物品，该材料按重量计包含：以大于或等于50％和小于或等于85％的百分比存在的金属和/或陶瓷填料，以大于或等于15％和小于或等于50％的百分比存在的至少一种聚合物，任选地，以大于或等于0％和小于10％的百分比存在的至少一种偶联剂，其特征在于所述聚合物键合至填料，和/或当所述材料包括至少一种偶联剂时，偶联剂通过一个或多个氢键分别键合至聚合物和填料，其特征在于聚合物和/或偶联剂包括与氢键受体(其是基团C＝O)相邻的氢键供体(其是基团NHx)；以形成单元‑[(C＝O)NH]‑；并且其特征在于单元‑[(C＝O)NH]‑构成聚合物和/或偶联剂的至少1摩尔％。本发明还涉及一种通过注射成型或通过3D打印制造这种物品的方法。

Description

由重塑性材料制成的物品
技术领域
本发明涉及一种物品(item)，例如涉及一种钟表组件(horological component)，其由重且抗震的(heavy and shock-resistant)塑性材料(plastic material)制成。
本发明还涉及一种制造这样的由重塑料制成的物品的方法。
技术背景
许多外部零部件(external part component)，如表壳中心(middles)和腕带(bracelets)，由塑性材料制成。这些组件(component)可以使用模制工艺制成，这提供能够获得各种形状而没有任何校正操作的优点。这些塑性材料组件具有密度接近1并因此很轻的特征。这对于追求在手腕上佩戴具有一定重量的手表的用户是一个缺点。
为了弥补这一缺点，例如在文献EP 2 482 142中已经提出，由填充有高密度金属粉末(如钨粉)的塑性材料生产钟表组件，无论它们是机芯(movement)还是外部零部件。这些组件使用注射成型工艺生产，这使得能够在提高其密度的同时保持在模具中成形而无需后续校正的优点。
这些材料因此兼具塑料的某些优点(如易于注射成型)与金属的某些优点(如密度、冷触感和金属外观)。
但是，在这些材料中可以观察到与主体聚合物基质(host polymeric matrix)相比抗断裂性和抗伸长性的降低。这种降低归因于由于微米大小的金属粉末并入纳米级聚合物链中而导致材料缺乏内聚力。因此对于包含金属(或陶瓷)填料、作为聚合物的聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)和作为偶联剂的聚氨酯的材料，观察到由于材料缺乏内聚力而导致的这种性能下降。
机械性质的这种降低将影响材料的减震能力(shock absorption capacity)。这种类型的材料因此不适用于需要抗震性的应用，例如在钟表领域中用于制造表壳中心(middles)等。
发明内容
发明概述
本发明的目标是提供一种新型重塑性材料组合物(heavy plastic materialcomposition)以增强材料的内聚力并由此增强材料的机械性质。
本发明在制表领域中具有特别有意义的应用；但是，本发明不限于这种应用。
为此，本发明提供一种由以下材料制成的物品，以总量为100％，所述材料按重量计包含：
-由密度大于或等于3g/cm3的金属和/或陶瓷材料制成的填料，所述填料以大于或等于50％和小于或等于85％的百分比存在，
-至少一种聚合物，其以大于或等于15％和小于或等于50％的百分比存在，
-任选地，至少一种偶联剂，其以大于或等于0％和小于10％的百分比存在，
-任选地，至少一种增强剂，其以在0至10％之间的百分比存在，
-任选地，至少一种颜料，其以在0至5％之间的百分比存在，
-任选地，至少一种增量剂(extender)和/或一种增塑剂，其以在0至5％之间的百分比存在。
根据本发明，聚合物键合至填料，和/或当该材料包括至少一种偶联剂时，偶联剂通过一个或多个氢键分别键合至填料和聚合物。
聚合物和/或偶联剂包括与氢键受体(其是基团C＝O)相邻的氢键供体(其是基团NHx)；以形成单元-[(C＝O)NH]-。
单元-[(C＝O)NH]-构成聚合物和/或偶联剂的至少1摩尔％。
键合填料、聚合物和在适用时偶联剂的这些氢键使得能够确保该材料的良好内聚力。它们具有相互作用能(interaction energy)通常小于100kJ/mol或50kJ/mol的特征，这使得能够在制造过程中的温度升高期间破坏分子之间的键并由此确保在冷却和键重新形成后该材料的更好混合和更好内聚力(cohesion)。
对钟表应用而言，根据本发明的材料具有杨氏模量大于或等于2.5GPa的足够刚度、大于或等于5％的足够断裂伸长率和大于或等于30MPa的足够拉伸强度。其还具有良好的韧度和在2至7g/cm3之间的密度。
除上一段中提到的特征外，根据本发明的物品还可具有以下一个或多个补充特征，在单个基础上或根据技术上可行的任何组合进行考虑：
-填料以在60至80％之间的重量百分比存在，并且聚合物以在20至40％之间的重量百分比存在；
-填料以在65至75％之间的重量百分比存在，并且聚合物以在25至35％之间的重量百分比存在；
-填料以在50至75％之间的重量百分比存在，并且聚合物以在25至50％之间的重量百分比存在；
-填料以在50至65％之间的重量百分比存在，并且聚合物以在35至50％之间的重量百分比存在；
-偶联剂以在0.1至10％之间的重量百分比存在；
-偶联剂以在0.1至5％之间的重量百分比存在；
-偶联剂以在0.5至3％之间的重量百分比存在；
-所述金属和/或陶瓷材料在其表面上包含参与与聚合物和/或偶联剂形成氢键、配位键和离子键的氧化物、氢氧化物和/或电子空穴；
-聚合物和/或偶联剂带有一个或多个选自NHx、OH、COC、C＝O和COOH的基团；
-聚合物是聚酰胺，优选聚酰胺11；
-偶联剂是聚氨酯；
-聚合物键合至填料，和/或当所述材料包括至少一种偶联剂时，偶联剂通过一个或多个离子键分别键合至聚合物和填料，所述聚合物带有键合至填料和/或偶联剂的阴离子的基团NHx+；
-填料带有阴离子O-；
-偶联剂带有阴离子R-COO-；
-聚合物键合至填料，和/或当所述材料包括至少一种偶联剂时，偶联剂通过一个或多个配位键分别键合至聚合物和填料，其中聚合物和/或偶联剂带有胺或羧酸官能以与填料表面上的电子空穴形成所述配位键；
-偶联剂包括至少20个碳原子；
-所述材料包括填料和聚合物，所述聚合物是聚氨酯，没有添加所述偶联剂；
-所述材料包括填料以及作为聚合物的聚酰胺和作为偶联剂的聚氨酯；
-所述材料包括，基于100％的百分比计，65至80％百分比的所述填料、19.5至34.5％百分比的所述聚合物和0.5至5％百分比的所述偶联剂；
-所述材料包括，基于100％的百分比计，65至75％百分比的所述填料、24至34％百分比的所述聚合物和1至3.5％百分比的所述偶联剂；
-所述材料包括，基于100％的百分比计，50至75％百分比的所述填料、24.5至49.5％百分比的所述聚合物和0.5至5％百分比的所述偶联剂；
-所述材料包括，基于100％的百分比计，50至65％百分比的所述填料、34.5至49.5％百分比的所述聚合物和0.5至5％百分比的所述偶联剂；
-所述材料包括填料以及作为聚合物的聚酰胺和作为偶联剂的具有酰胺或胺官能的羟基硅烷；
-所述材料包括填料以及作为聚合物的聚酯和作为偶联剂的具有酰胺或胺官能的羟基硅烷；
-所述增强剂以在1至6％之间的重量百分比存在；
-所述增强剂由玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维和/或芳族聚酰胺纤维形成；
-所述物品是钟表外部部件或机芯组件。
此外，本发明涉及一种通过模制、通过注射或通过3D打印制造这种材料的方法。
该方法的特征在于，填料的基础材料(base material)是具有大于或等于0.01m2/g，优选2m2/g，更优选5m2/g的BET的粉末形式，以获得具有足够反应性表面积的填料，以与聚合物和/或偶联剂(如果存在偶联剂的话)形成氢键，和任选补充的离子键和/或配位键。无论陶瓷的类型(氧化物、氮化物或碳化物)或金属的类型(钢、钨等)如何，反应性表面积因此包括氢氧化物、氧化物和/或电子空穴(electron hole)。
在参考附图作为非限制性实例给出的优选实施方案的以下描述中将显而易见本发明的进一步特征和优点。
附图说明
图1代表包含由根据本发明的重塑性材料制成的表壳中心(middle)的钟表。
图2示意性代表在填料表面、偶联剂和聚合物之间的相互作用。
图3示意性显示在填料、偶联剂和聚合物之间形成的氢键。
具体实施方式
发明详述
本发明涉及一种由复合材料制成的物品，所述复合材料包含塑性材料和金属或陶瓷材料。
例如，该物品可以是手表、首饰、腕带(bracelets)等的组成元件。
该物品也可以是表圈(bezel)的组成元件，例如表背(mount)、臂(arm)、时基(base)。
以非限制性和非穷举性的方式，根据本发明的物品也可以是体育用品、炊具、音乐用品或乐器、皮具或杂货、汽车或航空组件、电子产品的组件(例如，电话保护壳、电脑键盘、电脑键盘按键、耳机等)、书写工具等的组成元件或构成其整体。
有利地，该物品是其功能需要一定的抗冲击性和抗震性的组件或组件的一部分。
该具体的制表领域中，该物品可以是例如外部零部件，如表壳中心(middle)、底盖(back)、表圈(bezel)、按钮(button)、表带链节(bracelet link)、表盘(dial)、指针(hand)、表盘指数(dial index)等。
作为示例，在图1中呈现由根据本发明的材料制成的表壳中心1。
根据另一示例性实施方案(未显示)，根据本发明的物品可以是机芯的组件，例如夹板(plate)。
根据本发明，该物品由包括两种主要组分的材料制成，这两种主要组分是金属和/或陶瓷填料和聚合物。因此，该材料可以被描述为复合材料。
任选地，如果填料和聚合物之间的物理化学相互作用不足以应对应用类型，并且如果试图进一步提高根据本发明的材料的已经增强的抗震性，该材料可以包括一种或多种偶联剂。
任选地，该材料还可包括增强剂。
任选地，该材料还可包括一种或多种颜料。
任选地，该材料还可包括增量剂和/或增塑剂。
填料可以是金属和/或陶瓷。
金属材料可以由常规碳钢、不锈钢、铜、铜合金、钛、钛合金或钨组成。其优选由无镍不锈钢组成。
陶瓷材料可以由碳化物、氮化物或氧化物，如ZrO2、CeO2、ZnO等组成。
其也可以由包括金属材料和陶瓷材料的混合物的填料组成。
填料以该材料的大于或等于50％和小于或等于85重量％的百分比存在。
例如，填料为该材料的50至75重量％(包括端点)。
例如，如果追求相对较低的材料密度，填料为该材料的50至65重量％(包括端点)。
例如，如果追求进一步提高材料密度，填料为该材料的60至80重量％(包括端点)，例如65至75重量％。
有利地，在上述实例中，填料整体占质量的大部分，即该材料的大于50重量％。
根据本发明，填料在制造过程中以具有高比表面积(≥0.01m2/g)的粉末形式引入，其实际上在没有特殊处理的情况下，在其表面上会具有组成的改性和/或缺陷，无论金属或陶瓷填料的类型如何。其可以由存在于粉末的氧化表面上的氧化物或氢氧化物以及缺陷(如电子空穴)组成，以致有可能通过不同的氢键与聚合物和/或偶联剂(如果存在偶联剂的话)相互作用。图2因此示意性显示当该材料包括偶联剂时，在填料2的表面、偶联剂3和聚合物4之间建立的相互作用。
该材料包括一种或多种能够与填料和/或偶联剂(当其存在时)生成氢键和任选还生成离子键和/或配位键的聚合物。所有这些物理化学键，特别是氢键，具有通常在5至100kJ/摩尔之间的低相互作用能的特征，这使得能够在该材料的注射或3D打印过程中的温度升高期间破坏分子之间的键，这些物理化学键在注射或3D打印后的材料冷却过程中重新形成。这一特征能够实现组分之间的更好混合、更好相容性和因此该材料在分子尺度上的更好内聚力和因此该材料的更好整体内聚力。
该聚合物或聚合物组构成该材料的15至50％的重量百分比(包括端点)。
例如，该聚合物或聚合物组构成该材料的25至50％的重量百分比(包括端点)。
例如，该聚合物或聚合物组构成该材料的35至50％的重量百分比(包括端点)。
例如，该聚合物或聚合物组构成该材料的20至40％的重量百分比(包括端点)，例如该材料的25至35重量％。
当填料为该材料中的大部分(majority)时，该聚合物或聚合物组构成小于50重量％的百分比。
有利地，选择该聚合物或聚合物组以与填料形成氢键。为此，该聚合物或聚合物组包括氢键供体和氢键受体，氢键供体包含具有氢原子的基团，如NH或OH基团，而氢键受体包含具有比氢更负电性的原子，如氮、氧或卤素族原子，如氟、氯、溴等的基团。与金属或陶瓷填料的氧化表面上存在的氢氧化物和氧化物形成氢键。
例如，填料表面上的氢氧基团(hydroxide group)与聚合物的基团C＝O、R-OH、COC、R-NHxR’相互作用。
优选地，氢键供体和受体优选在聚合物链上相邻。
优选地，该聚合物或聚合物组包括与氢键受体(其是基团C＝O)相邻的氢键供体(其是基团NHx)，以形成单元-[(C＝O)NH]-。
优选地，该聚合物或聚合物组可以是链R-C(＝O)-NH-R’的聚酰胺，因此包括单元-[(C＝O)-NH]-，因此具有相邻的包含键受体氧原子的基团C＝O和包含键供体氢原子的基团N-H。
优选地，单元-[(C＝O)-NH]-构成该聚合物或聚合物组的链的至少1％。
优选地，该聚合物是可再生来源的生物源聚酰胺，例如聚酰胺11。
此外，可以在聚合物和填料之间形成离子键和/或配位键以建立额外的相互作用并进一步增强材料的内聚力。
离子键在本发明的范围内来源于带负电荷的碱性官能与带正电荷的酸官能之间的相互作用。随着H+离子从金属或陶瓷填料表面上的OH基团转移到聚合物而形成该键。例如，该聚合物可包括基团NHX，更具体是聚胺，以在酸-碱反应后获得R-NHx+1-R’+/MO-。
配位键是一种特定类型的共价键，其中共用电子对(doublet of commonelectrons)仅获自原子之一，这不同于常规共价键(其中在每个成键原子上获得一个电子)。根据本发明，这种键更具体涉及由聚合物形成的路易斯碱，其与形成路易斯酸的填料的表面上的电子空穴结合。任何带有包括携带非键合对(on-bonding pairs)的原子的官能团的聚合物可以共享该对以“稳定”电子空穴。其可以例如由R(C＝O)NR’中、RO(C＝O)NR’中和R(C＝O)OR’中的氮或氧的非键合对组成。该聚合物还可带有能够与填料表面上的电子空穴形成这种键的胺(NHx)或羧酸(COOH)官能。可以例如提到聚氨酯和聚酯。
该材料可以包括在0％至小于10％之间，有利地在0.1至小于10％之间，更有利地在0.1至5％之间，再更有利地在0.5至3％之间的百分比的偶联剂。
偶联剂的使用使得有可能进一步增强由根据本发明的材料制成的物品的机械特性，特别是抗震性。
偶联剂能够主要通过一个或多个氢键键合至填料和聚合物。根据所用聚合物的性质，填料与偶联剂之间以及聚合物与偶联剂之间的氢键可以替代或补充聚合物与填料之间的氢键。
如上所述的离子键和/或配位键也可以建立额外的相互作用并进一步增强材料的内聚力，即在偶联剂与填料之间以及在偶联剂与聚合物之间。
要指明的是，在偶联剂存在下，氢键主要在偶联剂与填料之间以及在偶联剂与聚合物之间形成，而不一定在填料与聚合物之间形成直接氢键。如同聚合物，偶联剂可包括至少一个选自C＝O、COC、OH、NHx或COOH的基团。
优选地，氢键供体和受体在偶联剂链上相邻。
优选地，偶联剂包括与氢键受体(其是基团C＝O)相邻的氢键供体(其是基团NHx)，以形成单元-[(C＝O)-NH]-。
优选地，单元-[(C＝O)-NH]-构成偶联剂的链的至少1％。
优选地，偶联剂是包括单元-[O-C＝O-NH]-的聚氨酯。
优选地，偶联剂具有含至少20个碳原子的长链。
再举例而言，偶联剂可以是具有酰胺或胺官能并有利地在链上具有至少20个碳原子的羟基硅烷，以便能够形成氢键、离子键和/或配位键。
再举例而言，偶联剂还可以通过在制造过程中在填料与偶联剂之间发生的酸-碱反应随着H+离子从填料表面上的OH基团转移而创建离子键。
偶联剂还可以在偶联剂与聚合物之间创建离子键，偶联剂和聚合物分别包含羧酸R-COOH和形成碱的胺R’-NHx官能的一种或另一种，以在酸-碱反应后获得RCOO-/R’-NHx+1+。
或者，聚合物和偶联剂可以在接触之前已经带电。在这种情况下，对于上述实例，偶联剂和聚合物分别带有碱性官能RCOO-或酸官能R’-NHx+1+。
任选地，该材料还可包括在0至10％之间，优选在0％(不包括0％)至小于或等于10％之间，有利地在1至6％之间(包括端点)之间的重量百分比的增强剂(reinforcement)。增强剂可以以不同形式存在，例如以纤维或粒子的形式存在。例如，其可以由玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维和/或芳族聚酰胺纤维组成，纤维长度小于或等于300μm，优选200μm。增强剂的目的是增强材料的韧性、限制注射过程中的材料收缩和/或增强材料的导电性。
任选地，该材料还可包括总百分比在0至5重量％之间，优选在0％(不包括0％)至小于或等于5％之间的一种或多种颜料。颜料可以是有机或无机颜料。例如，对于黑色，其可以由炭黑组成，对于红色，可以由二酮基吡咯并吡咯(dicetopyrrolopyrrole)组成(例如来自BASF的Irgazin Red K3840LW)，对于蓝色，可以由铜酞菁组成(例如来自BASF的HeliogenBlue K7096)，对于黄色，可以由单偶氮颜料组成(例如来自BASF的Paliotol YellowK1760)，等等。
任选地，该材料还可包括增量剂和/或增塑剂，如蜡(石蜡)或其它应用树脂(application resins)(萜烯、酚醛树脂等)，以促进制造过程中的实施，这些增量剂和增塑剂的总量在0至5重量％之间，优选在0％(不包括0％)至小于或等于5％之间。
例如并且如图3中所示，该材料包括金属填料M和/或陶瓷填料2，以聚酰胺作为聚合物4和以聚氨酯作为优选具有至少20个碳原子的偶联剂3。优选地，聚合物4是聚酰胺11。
聚酰胺P11为可再生来源，因为其衍生自蓖麻油。因此，本发明提供的材料是生物来源材料。
在这一实例中，聚合物、偶联剂和填料之间的氢键由虚线(dotted line)表示。
例如，该材料包括，基于100％的重量百分比计：
-金属填料，如不锈钢和/或陶瓷填料，如氧化锆，其百分比在65至80重量％之间，例如在65至75％之间、或在50至75重量％之间，例如在50至65％之间，
-聚酰胺，其百分比在19.5至34.5重量％之间，例如在24至34％之间、或在24.5至49.5％之间，例如在34.5至49.5％之间，和
-聚氨酯，其百分比在0.5至5％之间，例如在1至3.5％之间。
例如，该材料包括，基于100％的重量百分比计：
-陶瓷填料，如氧化锆，其百分比在65至80重量％之间，例如在65至75％之间、或在50至75重量％之间，例如在50至65％之间，
-聚酰胺，如聚酰胺11，其百分比在19.5至34.5重量％之间，例如在24至34％之间、或在24.5至49.5％之间，例如在34.5至49.5％之间，和
-聚氨酯，其百分比在0.5至5％之间，例如在1至3.5％之间。
这种将陶瓷材料和可再生来源的生物来源材料组合而得的材料被称为生物陶瓷材料。
例如，该材料包括金属和/或陶瓷填料和聚氨酯，其中聚氨酯既充当聚合物又充当偶联剂。在这一实例中，因此不需要独立于聚合物的偶联剂，因为填料和聚合物之间的相互作用足以确保在该方法之后良好的材料内聚力。
例如，该材料包括金属和/或陶瓷填料，以聚酰胺作为聚合物和以具有酰胺或胺官能的羟基硅烷作为偶联剂，所述偶联剂有利地包括至少20个碳原子。
例如，该材料包括金属和/或陶瓷填料，以聚酯作为聚合物和以具有酰胺或胺官能的羟基硅烷作为偶联剂，所述偶联剂优选包括至少20个碳原子。
通过模制、通过注射或通过3D打印制造该物品。该方法的特征在于，填料的粉末的BET必须足以获得反应性表面积。更具体地，填料的基础材料是具有根据2010年的ISO 9277标准测得的大于或等于0.01m2/g，优选2m2/g，更优选5m2/g的BET比表面积的粉末。
对于注射成型，制造方法包括以下步骤，参考上述填料、聚合物、偶联剂、增强剂和颜料：
a)制备几毫米的颗粒，其包含，按重量计：
-密度大于或等于3g/cm3的金属和/或陶瓷填料，所述填料以大于或等于50％和小于或等于85％，例如在60至80％之间，例如在65至75％之间，例如在50至75％之间，例如在50至65％之间的百分比存在，
-一种或多种聚合物，其整体以大于或等于15％和小于或等于50％，例如在20至40％之间，例如在25至35％之间，例如在25至50％之间，例如在35至50％之间的百分比存在，
-任选地，至少一种偶联剂，其以大于或等于0％和小于10％，有利地在0.1至10％之间，更有利地在0.1至5％之间，再更有利地在0.5至3％之间的百分比存在，
-任选地，增强剂，其以在0至10％之间的百分比存在，
-任选地，颜料，其以在0至5％之间的百分比存在，
-任选地，增量剂和/或增塑剂，或增量剂和/或增塑剂的混合物，所述增量剂和/或所述增塑剂，或所述增量剂和/或增塑剂的混合物以在0至5％之间的百分比存在。
b)将所述颗粒注射成型以形成物品或物品的一部分，例如通过另一部分的包覆成型(over-moulding)。在具有60至100℃，优选70至80℃的温度的模具中进行注射，而该材料在注射过程中具有200至300℃，优选250至300℃的温度。
在步骤a)中，可以通过由挤出上述原材料而获得的柱的下料加工(blanking)制造颗粒。有利地，如果存在偶联剂，其在第一阶段中单独或与聚合物颗粒一起引入挤出机的料斗，然后在第二阶段中将金属或陶瓷粉末引入挤出机。当偶联剂单独引入时，其可以以d90小于或等于500μm，优选315μm的粉末形式或以液体形式引入。颜料可以在挤出过程中并且有利地在第二阶段中引入。也可以设想在临挤出前将聚合物与该颗粒混合。
根据一个替代性实施方案，金属或陶瓷材料和偶联剂(如果存在)在第一阶段中引入挤出机的料斗，以在引入聚合物和增强剂之前用偶联剂涂布金属或陶瓷粉末。
或者，该物品可以通过3D打印，如通过FDM(熔融沉积成型)制造。
由此获得的物品包括金属和/或陶瓷材料以及含聚合物和任选偶联剂的塑性材料，以及在挤出或注射过程中由填料、聚合物和偶联剂之间的反应产生的产物。如果存在颜料和增强剂，其还包括增强剂和颜料。
根据本发明的物品具有大于或等于2.5GPa的杨氏模量、大于或等于5％的断裂伸长率和大于或等于30MPa的拉伸强度，这些性质根据2019年的ISO 527-1A标准测量。
例如，进行试验以由直径和长度分别为大约4mm和1.5mm的圆柱形颗粒通过注射制造表壳中心。
下表1和2以两个实施方案为例，得到在没有湿度控制的通风烘箱中在60℃下老化24小时之前和之后的性质。对表壳中心的悬臂梁式机器回弹性试验(Izod machineresilience tests)进一步证明用上述组合物制成的表壳中心的良好韧性。
表3显示没有使用偶联剂的根据本发明的材料的组成的一个实施例。
表4显示由根据现有技术，特别是根据文献EP3674816的重塑性材料制成的物品的组成Comp1。
表5显示现有技术的组成Comp1的第一变体Comp2，其没有使用增强纤维。
表6显示现有技术的组成Comp1的第二变体Comp3，其中填料、聚合物和偶联剂的比例类似于根据本发明的实施例Inv1、Inv2。这样的变体使得能够突显与文献EP3674816中描述的材料相比获得的优势和材料内聚力的改进。
表7是汇总表，其汇集了根据本发明的组合物(Inv1、Inv2、Inv3)和现有技术的组合物(Comp1、Comp2、Comp3)的不同刚度、断裂伸长率和断裂应力性质。
通过比较实施例1(Inv1)、2(Inv2)和3(inv3)与现有技术的实施例4(Comp1)、5(Comp2)、6(Comp3)，显示聚合物的特定选择对增强与填料的内聚力的益处，特别是由于与填料形成氢键。
良好偶联剂的使用使得有可能进一步增强物品的性质(实施例3和实施例1)。
表1–实施例1–Inv 1
表2–实施例2–Inv 2
表3–实施例3–Inv 3
表4–实施例4–组合物1(Comp1)
表5–实施例5–组合物2(Comp2)(无增强纤维的组合物1)
表6–实施例6–组合物3(Comp3)
表7–实施例1、2、3、4、5和6的比较–老化之前和之后的性质。

Claims (30)

1.由密度在2至7g/cm3之间的材料制成的物品，以总量为100％，所述材料按重量计包含：
-由密度大于或等于3g/cm3的金属和/或陶瓷材料制成的填料(2)，所述填料(2)以大于或等于50％和小于或等于85％的百分比存在，
-至少一种聚合物(4)，其以大于或等于15％和小于或等于50％的百分比存在，
-任选地，至少一种偶联剂(3)，其以大于或等于0％和小于10％的百分比存在，
-任选地，至少一种增强剂，其以在0至10％之间的百分比存在，
-任选地，至少一种颜料，其以在0至5％之间的百分比存在，
-任选地，至少一种增量剂和/或一种增塑剂，其以在0至5％之间的百分比存在，
所述聚合物(4)键合至填料(2)，和/或当所述材料包括至少一种偶联剂(3)时，偶联剂(3)通过一个或多个氢键分别键合至聚合物(4)和填料(2)；
其特征在于聚合物(4)和/或偶联剂(3)包括与氢键受体相邻的氢键供体，所述氢键供体是基团NHx，所述氢键受体是基团C＝O；以形成单元-[(C＝O)NH]-；
其特征在于所述单元-[(C＝O)NH]-构成聚合物(4)和/或偶联剂(3)的至少1摩尔％。
2.根据权利要求1的物品，其特征在于填料(2)以在60至80％之间的重量百分比存在，并且其特征在于聚合物(4)以在20至40％之间的重量百分比存在。
3.根据权利要求1或2的物品，其特征在于填料(2)以在65至75％之间的重量百分比存在，并且其特征在于聚合物(4)以在25至35％之间的重量百分比存在。
4.根据权利要求1的物品，其特征在于填料(2)以在50至75％之间的重量百分比存在，并且其特征在于聚合物(4)以在25至50％之间的重量百分比存在。
5.根据权利要求1的物品，其特征在于填料(2)以在50至65％之间的重量百分比存在，并且其特征在于聚合物(4)以在35至50％之间的重量百分比存在。
6.根据前述权利要求之一的物品，其特征在于偶联剂(3)以在0.1至10％之间的重量百分比存在。
7.根据前一项权利要求的物品，其特征在于偶联剂(3)以在0.1至5％之间的重量百分比存在。
8.根据权利要求6或7的物品，其特征在于偶联剂(3)以在0.5至3％之间的重量百分比存在。
9.根据前述权利要求之一的物品，其特征在于所述金属和/或陶瓷材料在其表面上包含参与与聚合物(4)和/或偶联剂(3)形成氢键、配位键和离子键的氧化物、氢氧化物和/或电子空穴。
10.根据前述权利要求之一的物品，其特征在于聚合物(4)和/或偶联剂(3)带有一个或多个选自NHx、OH、COC、C＝O和COOH的基团。
11.根据前述权利要求之一的物品，其特征在于聚合物(4)是聚酰胺，优选聚酰胺11。
12.根据权利要求11的物品，其特征在于偶联剂(3)是聚氨酯。
13.根据前述权利要求之一的物品，其特征在于所述聚合物(4)键合至填料(2)，和/或当所述材料包括至少一种偶联剂(3)时，偶联剂(3)通过一个或多个离子键分别键合至聚合物(4)和填料(2)，所述聚合物(4)带有键合至填料(2)和/或偶联剂(3)的阴离子的基团NHx+。
14.根据前一项权利要求的物品，其特征在于填料(2)带有阴离子O-。
15.根据权利要求13或14的物品，其特征在于偶联剂(3)带有阴离子R-COO-。
16.根据前述权利要求之一的物品，其特征在于所述聚合物(4)键合至填料(2)，和/或当所述材料包括至少一种偶联剂(3)时，偶联剂(3)通过一个或多个配位键分别键合至聚合物(4)和填料(2)，其中聚合物(4)和/或偶联剂(3)带有胺或羧酸官能以与填料(2)的表面上的电子空穴形成所述配位键。
17.根据权利要求6至16之一的物品，其特征在于偶联剂(3)包括至少20个碳原子。
18.根据前述权利要求之一的物品，其特征在于所述材料包括填料(2)和聚合物(4)，所述聚合物是聚氨酯，没有添加所述偶联剂(3)。
19.根据权利要求6至17之一的物品，其特征在于所述材料包括填料(2)以及作为聚合物(4)的聚酰胺和作为偶联剂(3)的聚氨酯。
20.根据前述权利要求的物品，其特征在于所述材料包括，基于100％的百分比计，65至80％百分比的所述填料(2)、19.5至34.5％百分比的所述聚合物(4)和0.5至5％百分比的所述偶联剂(3)。
21.根据前述权利要求的物品，其特征在于所述材料包括，基于100％的百分比计，65至75％百分比的所述填料(2)、24至34％百分比的所述聚合物(4)和1至3.5％百分比的所述偶联剂(3)。
22.根据权利要求19的物品，其特征在于所述材料包括，基于100％的百分比计，50至75％百分比的所述填料(2)、24.5至49.5％百分比的所述聚合物(4)和0.5至5％百分比的所述偶联剂(3)。
23.根据前述权利要求的物品，其特征在于所述材料包括，基于100％的百分比计，50至65％百分比的所述填料(2)、34.5至49.5％百分比的所述聚合物(4)和0.5至5％百分比的所述偶联剂(3)。
24.根据权利要求6至23之一的物品，其特征在于所述材料包括填料(2)以及作为聚合物(4)的聚酰胺和作为偶联剂(3)的具有酰胺或胺官能的羟基硅烷。
25.根据权利要求6至23之一的物品，其特征在于所述材料包括填料(2)以及作为聚合物(4)的聚酯和作为偶联剂(3)的具有酰胺或胺官能的羟基硅烷。
26.根据前述权利要求之一的物品，其特征在于所述增强剂以在1至6％之间的重量百分比存在。
27.根据前述权利要求之一的物品，其特征在于所述增强剂由玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维和/或芳族聚酰胺纤维形成。
28.根据前述权利要求之一的物品，其特征在于其由钟表外部部件或机芯组件组成。
29.制造根据前述权利要求之一的物品的方法，其包括：
a)提供填料(2)、聚合物(4)和任选地偶联剂(3)、增强剂和颜料的基础材料的步骤，其中：
-填料(2)由密度大于或等于3g/cm3的金属和/或陶瓷材料制成，所述填料(2)以大于或等于50％和小于或等于85％的百分比存在，
-聚合物(4)以大于或等于15％和小于或等于50％的百分比存在，
-偶联剂(3)以大于或等于0％和小于10％的百分比存在，
-增强剂以在0至10％之间的百分比存在，
-颜料以在0至5％之间的百分比存在，
-增量剂和/或增塑剂以在0至5％之间的百分比存在，
b)通过注射成型技术或通过3D打印技术将基础材料成型以生产所述物品的步骤，
所述方法的特征在于填料(2)的基础材料是具有大于或等于0.01m2/g，优选2m2/g，更优选5m2/g的BET比表面积的粉末，并且其特征在于，在成型步骤后，所述聚合物(4)键合至填料(2)，和/或当所述材料包括至少一种偶联剂时(3)，偶联剂(3)通过一个或多个氢键分别键合至聚合物(4)和填料(2)；
其特征在于聚合物(4)和/或偶联剂(3)包括与氢键受体相邻的氢键供体，所述氢键供体是基团NHx，所述氢键受体是基团C＝O；以形成单元(C＝O)NH；
其特征在于所述单元(C＝O)NH构成聚合物(4)和/或偶联剂(3)的至少1摩尔％。
30.制造根据权利要求1至28任一项所述的物品的方法，其包括：
a)提供填料(2)、聚合物(4)和任选地偶联剂(3)、增强剂和颜料以形成一种材料的步骤，其中：
-填料(2)由密度大于或等于3g/cm3的金属和/或陶瓷材料制成，所述填料(2)以大于或等于50％和小于或等于85％的百分比存在，基于所述材料的重量计，
-聚合物(4)以大于或等于15％和小于或等于50％的百分比存在，基于所述材料的重量计，
-偶联剂(3)以大于或等于0％和小于10％的百分比存在，基于所述材料的重量计，
-增强剂以在0至10％之间的百分比存在，基于所述材料的重量计，
-颜料以在0至5％之间的百分比存在，基于所述材料的重量计，
-增量剂和/或增塑剂以在0至5％之间的百分比存在，基于所述材料的重量计，
b)通过注射成型技术或通过3D打印技术将所述材料成型以生产所述物品的步骤，
所述方法的特征在于填料(2)是具有大于或等于0.01m2/g，优选2m2/g，更优选5m2/g的BET比表面积的粉末，并且其特征在于，在成型步骤后，所述聚合物(4)键合至填料(2)，和/或当所述材料包括至少一种偶联剂时(3)，偶联剂(3)通过一个或多个氢键分别键合至聚合物(4)和填料(2)；
其特征在于聚合物(4)和/或偶联剂(3)包括与氢键受体相邻的氢键供体，所述氢键供体是基团NHx，所述氢键受体是基团C＝O；以形成单元(C＝O)NH；
其特征在于所述单元(C＝O)NH构成聚合物(4)和/或偶联剂(3)的至少1摩尔％。
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