CN115159542B - 一种喷射式吸收加梯度过滤法连续制备电子级氨水的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种喷射式吸收加梯度过滤法连续制备电子级氨水的工艺，具体涉及氨水生产技术领域。本发明中的方法流程紧凑，设备简单高效易于控制，产品质量稳定；本发明先去除有机物后的液氨进入气化器气化，所需热量可以大大减少，可以大幅度的节约热能；本发明提供的方法操作简单，无需采用多级精馏等耗能工序，可连续稳定地运行；本发明方法可以制得金属离子含量小于10ppt的高端电子级氨水；利用喷射式吸收的方法高效实现水吸收氨气，不需停留时间，有利于产能释放，在保证规模化生产的同时，有效降低能耗；根据工艺节点特征合理设置多级过滤，保证产品质量达到国际先进水平。
Description
技术领域
本发明涉及氨水生产技术领域，更具体地说，本发明涉及一种喷射式吸收加梯度过滤法连续制备电子级氨水的工艺。
背景技术
电子化学品是半导体、显示面板和光伏领域的关键材料，其质量水平直接关系到集成电路的良率和质量。电子级化学品因其高技术门槛和高附加值的特征，被称为精细化工皇冠上的明珠。5G、人工智能和工业物联网的快速发展对集成电路的规模和质量提出了更高的要求，进而推动电子化学品在产能和质量方面迈上更高台阶。
电子级氨水是集成电路制程中清洗液的主要成分，其用量稳居各电子化学品的前列。在20nm及以下工艺技术中，清洗工艺次数约占全部工艺步骤数量的30％，从16／14nm节点开始，在更精细的三维器件结构、更复杂的前后端工艺集成、193nm浸没式光刻结合多重曝光技术等多种复杂因素的推动下，工艺步骤以及由此带来的清洗工艺步骤数量显著增加。因此电子级氨水尤其是G5等级（金属离子含量小于10ppt）的高端电子级氨水的需求量将迅速增长。但国内电子级氨水发展远远滞后于市场需求，特别是在高端电子级氨水领域，国内企业的市场占有率还不到5％。欧美化学品企业凭借规模和技术优势占据了国内市场的主导地位；高端电子级氨水仍然处于被卡脖子的状态。
国内制备电子级氨水的工艺主要包括多级洗涤塔加吸收塔、膜过滤吸收法、树脂过滤法等。
中国专利CN106315618A公开一种预洗塔+两级洗涤塔+两级吸收塔+尾气吸收塔的工艺制备高纯氨水。
中国专利 CN104743575A提出一种膜吸收法制备超净高纯氨水的方法，选用膜法+化学法+树脂法集成过程对氨气中油进行脱除，再对过滤后的气氨进行膜吸收以制备高纯氨水。
中国专利CN104743575A公开一种高纯氨水的制备方法：以工业级液氨为原料，依次经降压蒸发器、油水分离器、气体过滤器后，得到高纯氨气。高纯氨气再在静态气液混合器中，按照一定比例，使用电超纯水循环吸收高纯氨气，制得半成品氨水。半成品氨水再经过冷却、降温，经过滤器循环过滤后，得到氨水金属离子小于50ppt的成品。
上述专利工艺路线复杂，投资和能耗较大，且由于设备较多，产品被污染的风险增加，质量水平和稳定性无法得到保证。此外，上述专利中水吸收氨气的效率较低，无法满足大规模连续化生产的要求，单套装置的最大产能仅为5000t/a。因此，开发出流程紧凑，操作简单稳定，兼具规模与质量优势的新的电子级氨水制备工艺，对于打破国外垄断，促进集成电路本土化进程有较大的推动作用。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的实施例提供一种喷射式吸收加梯度过滤法连续制备电子级氨水的工艺。
一种喷射式吸收加梯度过滤法连续制备电子级氨水的工艺，具体制备步骤如下：
步骤一：以工业级液氨为原料，经过一级过滤器除去有机物后进入气化器气化成氨气；
步骤二：氨气经过二级过滤器后进入到喷射式混合器中与超纯水混合后形成氨水；
步骤三：氨水经过三级过滤器过滤后，制得电子级氨水。
进一步的，在步骤一中，工业液氨进入一级过滤器，除去微量有机物后进入气化器，在40～50℃下气化成氨气；在步骤二中，氨气经过二级过滤器过滤后形成洁净的氨气；超纯水以1.9～3.1m3/h的流速通过喷射器后形成低压区，洁净氨气被吸入混合器后瞬间与超纯水充分混合，被吸收成氨水；
进一步的，在步骤二中的喷射式混合器由喷射器和混合器本体构成，超纯水进入喷射器后高速流束喷出，在喷射器的出口形成低压区；氨气从喷射器另一支管进入低压区；
在步骤一中，工业级液氨进入一级过滤器之前，向工业级液氨中加入吸附剂，然后进行密封搅拌处理50～60分钟；所述吸附剂按照重量百分比为：9.6～10.6％的氧化石墨烯、19.6～20.6％的壳聚糖、4.8～5.8％的纳米四氧化三铁、19.6～20.6％的四乙烯五胺，其余为环氧氯丙烷；
所述吸附剂的制备工艺，具体制备步骤如下：
S1：按照上述重量份称取补充剂原料中的氧化石墨烯、壳聚糖、纳米四氧化三铁、四乙烯五胺、环氧氯丙烷；
S2：将步骤S1中的氧化石墨烯、壳聚糖、四乙烯五胺和四分之三重量份的环氧氯丙烷进行混合，水浴超声处理50～60分钟，得到混合料A；
S3：将步骤S1中的纳米四氧化三铁加入到步骤S2中的混合料A中，调节pH后，加入剩余的环氧氯丙烷进行水浴超声处理40～50分钟，过滤后采用有机溶剂进行多次洗涤，洗涤后干燥处理，得到吸附剂。
进一步的，所述吸附剂按照重量百分比为：9.6％的氧化石墨烯、19.6％的壳聚糖、4.8％的纳米四氧化三铁、19.6％的四乙烯五胺，其余为环氧氯丙烷。
进一步的，所述吸附剂按照重量百分比为：10.1％的氧化石墨烯、20.1％的壳聚糖、5.3％的纳米四氧化三铁、20.1％的四乙烯五胺，其余为环氧氯丙烷。
进一步的，所述吸附剂在工业级液氨中的加入量为0.8～1.2g/L；在步骤S2中，水浴温度为60～70℃，超声处理频率为40～60KHz，超声功率为800～900W；在步骤S3中，调节pH为8.5～9.5，水浴温度为55～65℃，超声处理频率为1.2～1.6MHz，超声功率为400～500W。
进一步的，所述吸附剂在工业级液氨中的加入量为0.8g/L；在步骤S2中，水浴温度为60℃，超声处理频率为40KHz，超声功率为800W；在步骤S3中，调节pH为8.5，水浴温度为55℃，超声处理频率为1.2MHz，超声功率为400W。
进一步的，所述吸附剂在工业级液氨中的加入量为1.0g/L；在步骤S2中，水浴温度为65℃，超声处理频率为50KHz，超声功率为850W；在步骤S3中，调节pH为9.0，水浴温度为60℃，超声处理频率为1.4MHz，超声功率为450W。
本发明的技术效果和优点：
1、本发明采用先去除工业级液氨中的有机物，因有机物的沸点远远高于液氨，故利用本发明先去除有机物后的液氨进入气化器气化，所需热量可以大大减少，可以大幅度的节约热能；本发明方法可以制得金属离子含量小于10ppt的高端电子级氨水，而市面的其他工艺制备的电子级氨水金属离子含量约为50ppt，远远高于本发明所获得的产品指标；本方法流程紧凑，设备简单高效易于控制，产品质量稳定；超纯水进入喷射器后高速流束喷出，在喷射器的出口形成低压区；从喷射器另一支管进入的氨气进入低压区，此时液相的含气率急剧升高并形成极大的气液接触面积；由于传质充分，在喷射式混合器中氨气与喷射出的超纯水在瞬间充分混合，无需停留时间，过程效率高，单套流程产能可达2万吨/年；设置三级梯度过滤，可递进式去除有机物和颗粒物，确保产品质量达到国际最优标准；本发明提供的方法操作简单，无需采用多级精馏等耗能工序，可连续稳定地运行；利用喷射式吸收的方法高效实现水吸收氨气，不需停留时间，有利于产能释放，在保证规模化生产的同时，有效降低能耗；根据工艺节点特征合理设置多级过滤，保证产品质量达到国际先进水平；本发明中的工艺流程紧凑，操作简单稳定，兼具规模与质量优势的新的电子级氨水制备工艺，对于打破国外垄断，促进集成电路本土化进程有较大的推动作用；
2、本发明在制备吸附剂的过程中，吸附剂中的氧化石墨烯和壳聚糖在四乙烯五胺和环氧氯丙烷共同作用下进行水浴超声，环氧氯丙烷作为交联剂，将氧化石墨烯和壳聚糖进行复合交联处理，得到氧化石墨烯/壳聚糖复合改性材料，可有效加强吸附剂对金属离子的吸附性能，可有效减少工业级液氨内部的金属离子含量；同时四乙烯五胺为胺化剂同时对氧化石墨烯和壳聚糖进行接枝共聚改性处理；四乙烯五胺对氧化石墨烯进行功能化改性处理，使得氧化石墨烯基团增多与螯合增强的共同作用，可大幅度提高吸附剂的性价比；纳米四氧化三铁和混合料A共混调节pH后，加入环氧氯丙烷作为交联剂，水浴超声处理后，再使用有机溶剂进行洗涤干燥，可有效将四氧化三铁与氧化石墨烯/壳聚糖复合改性材料进行复合，得到磁性氧化石墨烯/壳聚糖复合改性材料，进一步加强吸附剂对金属离子的吸附处理效果，磁性氧化石墨烯/壳聚糖复合改性材料配合使用，可进一步加强对工业级液氨中金属离子的吸附处理效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本发明提供了一种喷射式吸收加梯度过滤法连续制备电子级氨水的工艺，具体制备步骤如下：
步骤一：工业液氨进入一级过滤器，除去微量有机物后进入气化器，在50℃下气化成氨气；
步骤二：氨气经过二级过滤器过滤后形成洁净的氨气，超纯水以1.9m3/h的流速通过喷射器后形成低压区，洁净氨气被吸入混合器后瞬间与超纯水充分混合，被吸收成氨水；
步骤三：氨水经过三级过滤器过滤后除去颗粒物后，制得电子级氨水。
实施例2：
本发明提供了一种喷射式吸收加梯度过滤法连续制备电子级氨水的工艺，具体制备步骤如下：
步骤一：工业液氨进入一级过滤器，除去微量有机物后进入气化器，在45℃下气化成氨气；
步骤二：氨气经过二级过滤器过滤后形成洁净的氨气，超纯水以2.5m3/h的流速通过喷射器后形成低压区，洁净氨气被吸入混合器后瞬间与超纯水充分混合，被吸收成氨水；
步骤三：氨水经过三级过滤器过滤后除去颗粒物后，制得电子级氨水。
实施例3：
本发明提供了一种喷射式吸收加梯度过滤法连续制备电子级氨水的工艺，具体制备步骤如下：
步骤一：工业液氨进入一级过滤器，除去微量有机物后进入气化器，在40℃下气化成氨气；
步骤二：氨气经过二级过滤器过滤后形成洁净的氨气，超纯水以3.1m3/h的流速通过喷射器后形成低压区，洁净氨气被吸入混合器后瞬间与超纯水充分混合，被吸收成氨水；
步骤三：氨水经过三级过滤器过滤后除去颗粒物后，制得电子级氨水。
实施例4：
与实施例2不同的是；
在步骤一中，工业级液氨进入一级过滤器之前，向工业级液氨中加入吸附剂，然后进行密封搅拌处理55分钟；
所述吸附剂按照重量百分比为：9.6％的氧化石墨烯、19.6％的壳聚糖、4.8％的纳米四氧化三铁、19.6％的四乙烯五胺，其余为环氧氯丙烷；
所述吸附剂的制备工艺，具体制备步骤如下：
S1：按照上述重量份称取补充剂原料中的氧化石墨烯、壳聚糖、纳米四氧化三铁、四乙烯五胺、环氧氯丙烷；
S2：将步骤S1中的氧化石墨烯、壳聚糖、四乙烯五胺和四分之三重量份的环氧氯丙烷进行混合，水浴超声处理55分钟，得到混合料A；
S3：将步骤S1中的纳米四氧化三铁加入到步骤S2中的混合料A中，调节pH后，加入剩余的环氧氯丙烷进行水浴超声处理45分钟，过滤后采用有机溶剂进行多次洗涤，洗涤后干燥处理，得到吸附剂。
所述吸附剂在工业级液氨中的加入量为0.8g/L；在步骤S2中，水浴温度为60℃，超声处理频率为40KHz，超声功率为800W；在步骤S3中，调节pH为8.5，水浴温度为55℃，超声处理频率为1.2MHz，超声功率为400W。
实施例5：
与实施例4不同的是，所述吸附剂按照重量百分比为：10.1％的氧化石墨烯、20.1％的壳聚糖、5.3％的纳米四氧化三铁、20.1％的四乙烯五胺，其余为环氧氯丙烷；所述吸附剂在工业级液氨中的加入量为1.0g/L；在步骤S2中，水浴温度为65℃，超声处理频率为50KHz，超声功率为850W；在步骤S3中，调节pH为9.0，水浴温度为60℃，超声处理频率为1.4MHz，超声功率为450W；氧化石墨烯采购自上海科拉曼试剂有限公司、品牌：克拉玛尔、货号：132754；壳聚糖采购自上海科拉曼试剂有限公司、品牌：克拉玛尔、货号：122414；纳米四氧化三铁采购自上海先芯新材料科技有限公司、CAS编号： 1317-61-9；四乙烯五胺采购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司、CAS号：112-57-2、货号：T11509-100G；环氧氯丙烷采购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司、CAS号：106-89-8、货号：8032960100。
对比例1：
与实施例5不同的是：所述吸附剂按照重量百分比为：20.1％的壳聚糖、5.3％的纳米四氧化三铁、20.1％的四乙烯五胺，其余为环氧氯丙烷。
对比例2：
与实施例5不同的是：所述吸附剂按照重量百分比为：10.1％的氧化石墨烯、5.3％的纳米四氧化三铁、20.1％的四乙烯五胺，其余为环氧氯丙烷。
对比例3：
与实施例5不同的是：所述吸附剂按照重量百分比为：10.1％的氧化石墨烯、20.1％的壳聚糖、20.1％的四乙烯五胺，其余为环氧氯丙烷。
对比例4：
与实施例5不同的是：所述吸附剂按照重量百分比为：10.1％的氧化石墨烯、20.1％的壳聚糖、5.3％的纳米四氧化三铁，其余为环氧氯丙烷。
对本发明中实施例和对比例中制得的电子级氨水进行金属离子含量检测，得到的结果如表一所示：
表一：
| 金属离子含量（ppt） | |
| 对比例1 | 9.1 |
| 对比例2 | 9.3 |
| 对比例3 | 9.4 |
| 对比例4 | 9.2 |
| 实施例1 | 9.8 |
| 实施例2 | 9.7 |
| 实施例3 | 9.6 |
| 实施例4 | 8.3 |
| 实施例5 | 8.2 |
由上表可知：本发明工艺中制得的电子级氨水中金属离子含量显著降低，可以制得金属离子含量小于10ppt的高端电子级氨水。
本发明采用先去除工业级液氨中的有机物，因有机物的沸点远远高于液氨，故利用本发明先去除有机物后的液氨进入气化器气化，所需热量可以大大减少，可以大幅度的节约热能；本发明方法可以制得金属离子含量小于10ppt的高端电子级氨水，而市面的其他工艺制备的电子级氨水金属离子含量约为50ppt，远远高于本发明所获得的产品指标；本方法流程紧凑，设备简单高效易于控制，产品质量稳定；超纯水进入喷射器后高速流束喷出，在喷射器的出口形成低压区；从喷射器另一支管进入的氨气进入低压区，此时液相的含气率急剧升高并形成极大的气液接触面积；由于传质充分，在喷射式混合器中氨气与喷射出的超纯水在瞬间充分混合，无需停留时间，过程效率高，单套流程产能可达2万吨/年；设置三级梯度过滤，可递进式去除有机物和颗粒物，确保产品质量达到国际最优标准；本发明提供的方法操作简单，无需采用多级精馏等耗能工序，可连续稳定地运行；利用喷射式吸收的方法高效实现水吸收氨气，不需停留时间，有利于产能释放，在保证规模化生产的同时，有效降低能耗；根据工艺节点特征合理设置多级过滤，保证产品质量达到国际先进水平；本发明中的工艺流程紧凑，操作简单稳定，兼具规模与质量优势的新的电子级氨水制备工艺，对于打破国外垄断，促进集成电路本土化进程有较大的推动作用；吸附剂中的氧化石墨烯和壳聚糖在四乙烯五胺和环氧氯丙烷共同作用下进行水浴超声，环氧氯丙烷作为交联剂，将氧化石墨烯和壳聚糖进行复合交联处理，得到氧化石墨烯/壳聚糖复合改性材料，可有效加强吸附剂对金属离子的吸附性能，可有效减少工业级液氨内部的金属离子含量；同时四乙烯五胺为胺化剂同时对氧化石墨烯和壳聚糖进行接枝共聚改性处理；四乙烯五胺对氧化石墨烯进行功能化改性处理，使得氧化石墨烯基团增多与螯合增强的共同作用，可大幅度提高吸附剂的性价比；纳米四氧化三铁和混合料A共混调节pH后，加入环氧氯丙烷作为交联剂，水浴超声处理后，再使用有机溶剂进行洗涤干燥，可有效将四氧化三铁与氧化石墨烯/壳聚糖复合改性材料进行复合，得到磁性氧化石墨烯/壳聚糖复合改性材料，进一步加强吸附剂对金属离子的吸附处理效果，磁性氧化石墨烯/壳聚糖复合改性材料配合使用，可进一步加强对工业级液氨中金属离子的吸附处理效果。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种喷射式吸收加梯度过滤法连续制备电子级氨水的工艺，其特征在于：具体制备步骤如下：
步骤一：以工业级液氨为原料，经过一级过滤器除去有机物后进入气化器气化成氨气；
步骤二：氨气经过二级过滤器后进入到喷射式混合器中与超纯水混合后形成氨水；
步骤三：氨水经过三级过滤器过滤后，制得电子级氨水；
在步骤一中，工业液氨进入一级过滤器，除去微量有机物后进入气化器，在40～50℃下气化成氨气；在步骤二中，氨气经过二级过滤器过滤后形成洁净的氨气；超纯水以1.9～3.1m3/h的流速通过喷射器后形成低压区，洁净氨气被吸入混合器后瞬间与超纯水充分混合，被吸收成氨水；
在步骤二中的喷射式混合器由喷射器和混合器本体构成，超纯水进入喷射器后高速流束喷出，在喷射器的出口形成低压区；氨气从喷射器另一支管进入低压区；
在步骤一中，工业级液氨进入一级过滤器之前，向工业级液氨中加入吸附剂，然后进行密封搅拌处理50～60分钟；所述吸附剂按照重量百分比为：9.6～10.6％的氧化石墨烯、19.6～20.6％的壳聚糖、4.8～5.8％的纳米四氧化三铁、19.6～20.6％的四乙烯五胺，其余为环氧氯丙烷；所述吸附剂的制备工艺，具体制备步骤如下：
S1：按照上述重量份称取吸附剂原料中的氧化石墨烯、壳聚糖、纳米四氧化三铁、四乙烯五胺、环氧氯丙烷；
S2：将步骤S1中的氧化石墨烯、壳聚糖、四乙烯五胺和四分之三重量份的环氧氯丙烷进行混合，水浴超声处理50～60分钟，得到混合料A；
S3：将步骤S1中的纳米四氧化三铁加入到步骤S2中的混合料A中，调节pH后，加入剩余的环氧氯丙烷进行水浴超声处理40～50分钟，过滤后采用有机溶剂进行多次洗涤，洗涤后干燥处理，得到吸附剂；
所述吸附剂在工业级液氨中的加入量为0.8～1.2g/L；在步骤S2中，水浴温度为60～70℃，超声处理频率为40～60kHz，超声功率为800～900W；在步骤S3中，调节pH为8.5～9.5，水浴温度为55～65℃，超声处理频率为1.2～1.6MHz，超声功率为400～500W。
2.根据权利要求1所述的一种喷射式吸收加梯度过滤法连续制备电子级氨水的工艺，其特征在于：所述吸附剂按照重量百分比为：9.6％的氧化石墨烯、19.6％的壳聚糖、4.8％的纳米四氧化三铁、19.6％的四乙烯五胺，其余为环氧氯丙烷。
3.根据权利要求1所述的一种喷射式吸收加梯度过滤法连续制备电子级氨水的工艺，其特征在于：所述吸附剂按照重量百分比为：10.1％的氧化石墨烯、20.1％的壳聚糖、5.3％的纳米四氧化三铁、20.1％的四乙烯五胺，其余为环氧氯丙烷。
4.根据权利要求1所述的一种喷射式吸收加梯度过滤法连续制备电子级氨水的工艺，其特征在于：所述吸附剂在工业级液氨中的加入量为0.8g/L；在步骤S2中，水浴温度为60℃，超声处理频率为40kHz，超声功率为800W；在步骤S3中，调节pH为8.5，水浴温度为55℃，超声处理频率为1.2MHz，超声功率为400W。
5.根据权利要求1所述的一种喷射式吸收加梯度过滤法连续制备电子级氨水的工艺，其特征在于：所述吸附剂在工业级液氨中的加入量为1.0g/L；在步骤S2中，水浴温度为65℃，超声处理频率为50kHz，超声功率为850W；在步骤S3中，调节pH为9.0，水浴温度为60℃，超声处理频率为1.4MHz，超声功率为450W。
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