CN104743575A - 一种高纯氨水的连续生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高纯氨水的连续生产方法，所述生产方法以工业级液氨为原料，所述生产方法包括依次且连续进行的降压蒸发、油水分离、过滤、混合吸收和循环过滤的步骤获得高纯氨水。本发明生产方法获得的高纯氨水中单项金属离子含量降低至50 ppt以下，单项阴离子杂质含量降低至40ppb以下，大于等于0.5μm颗粒浓度小于等于25个/ml。此外，本发明生产方法所采用工艺流程简单、生产条件易满足、维护方便，适合连续化生产。

Description

一种高纯氨水的连续生产方法

技术领域

本发明涉及一种高纯氨水的连续生产方法，所得高纯氨水主要用于大规模集成电路制造业。

背景技术

据全球电子化学品消费量最新统计数据表明，亚太地区尤其是中国，已成为全球电子业及其化学品的主导市场。随着国内半导体产业蓬勃发展，高纯电子化学品需求量急剧增长。高纯电子级氨水作为其中的一种，在集成电路、LCD等制造行业中有着重要作用。利用氨水的弱碱性，活化硅晶圆及微粒表面，可以去除其表面颗粒、部分金属不纯物。因此，超高纯氨水广泛应用于在芯片的清洗及蚀刻工艺。

目前，国内生产厂商有采用间歇精馏法、膜过滤吸收法、树脂过滤法等工艺制备高纯氨水。中国专利CN201210183666提出一种膜吸收法制备超净高纯氨水的方法，其特征在于：选用膜法-化学法-树脂法集成过程对氨气中油进行脱除，再对过滤后的气氨进行膜吸收，以制备高纯氨水。

中国专利CN201310452318公开一种氨吸收装置以及制备超净高纯氨水的方法，利用膜过滤法，将氨气脱油后，通入带有冷却管的两腔室氨气分布器，与超纯水混合，得到高纯氨水。

上述专利氨气脱油处理工艺步骤较复杂，且氨气混合吸收采用膜吸收法和氨气分布器法，要求条件严格，吸收时间长(参见中国专利CN201310452318进一步地，当氨吸收器内的氨水温度为10℃，氨吸收器内的氨水压力为0.05MPa，氨吸收器内的氨水吸收时间为0.1h)，都无法满足大规模连续生产要求。另外，由于工艺流程复杂，设备装置较多，容易造成高纯氨水的污染。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种简化的高纯氨水的连续生产方法，该生产方法能够连续、高效、稳定地获得高纯氨水产品，且高纯氨水产品质量稳定，各项指标均符合SEMI-C12标准。

为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种高纯氨水的连续生产方法，以工业级液氨为原料，所述生产方法包括依次且连续进行的如下步骤：

(1)降压蒸发：将工业级液氨以150～250kg/h的流速通过降压蒸发器降压蒸发，得到氨气；

(2)油水分离：将经步骤(1)处理后的氨气通过油水分离器除去氨气中油分和水分；

(3)过滤：将经步骤(2)处理后的氨气通过气体过滤器过滤得到高纯氨气，所述高纯氨气中大于等于0.5μm颗粒浓度控制在25个/ml以下，单项金属离子含量小于50ppt；

(4)吸收混合：用电阻率大于等于18MΩ·cm的超纯水将经步骤(3)处理后的氨气循环吸收，获得半成品氨水；

(5)循环过滤：将经步骤(4)处理后的半成品氨水通过液体过滤器循环过滤，氨水中大于等于0.5μm颗粒浓度降低至25个/ml以下时，结束循环过滤获得所述高纯氨水，所述高纯氨水中单项金属离子含量小于50ppt，单项阴离子杂质含量小于40ppb。

优选地，步骤(1)中，所述工业级液氨的流速为200kg/h。

根据本发明，所述生产方法采用的设备包括液氨原料罐、所述降压蒸发器、所述油水分离器、所述气体过滤器、所述液体过滤器和成品储罐。

进一步地，所述液氨原料罐内的温度为25℃～30℃，压力为0.9～1.1MPa，所述降压蒸发器内的压力小于所述液压原料罐内的压力，且所述降压蒸发器内的压力≥0.5MPa。

优选地，所述液氨原料罐内压力维持在1.0MPa。

优选地，所述降压蒸发器内压力为0.6～0.9MPa。

优选地，所述成品储罐具有内衬，所述内衬采用PTFE或PFA材质。

进一步地，所述油水分离器具有多级气体分离膜，所述气体分离膜为由聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、醋酸纤维素中的一种或多种构成的致密高分子膜。优选地，所述多级气体分离膜包括聚酰亚胺非对称螺旋卷式和聚二甲基硅氧烷非对称中控纤维式气体分离膜。

根据本发明的一个具体实施方式，所述气体过滤器为膜式过滤器，所述膜的材质为聚四氟乙烯，所述膜的孔径为0.002μm。

所述液体过滤器的滤芯的孔径为0.2μm。

根据本发明的一个具体实施方式，步骤(4)中，所述半成品氨水的浓度控制在28.0～30.0wt％。

根据本发明的一个具体实施方式，步骤(4)中，所述吸收混合在静态气液混合器中进行，所述静态气液混合器采用不锈钢材质，其具有内衬，所述内衬采用PTFE或PFA材质，所述静态气液混合器可以承受0.30～0.50MPa压力，便于高压气体的混合及吸收，制备半成品氨水。

进一步地，所述吸收混合所用的设备包括所述静态气液混合器、两端分别与所述静态气液混合器连通的循环管及依次设置在所述循环管上的内衬泵。

根据本发明的一个具体实施方式，所述生产方法还包括经步骤(4)处理后的半成品氨水先经过冷却设备进行降温、降压处理，然后进行步骤(5)的处理，经所述冷却设备处理后的氨水温度≤25℃，压力≤0.1MPa。

进一步地，所述冷却设备包括冷却水循环系统和冷却器，所述冷却器具有内衬，所述内衬采用PTFE或PFA材质。

优选地，所述冷却水循环系统中使用的冷却水温度维持在5～10℃，冷却水流量20～30m³/h，压力为0.20～0.40MPa。

本发明的连续生产方法采用集中控制，中间循环吸收、冷却可以连续进行，便于高效稳定生产。

本发明的连续生产方法的连续生产流量为700～1000L/h。

本发明中所述各种含量在没有特别说明时为质量含量。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：

本发明方法采用降压蒸发方式来制备高纯氨水，可以满足工业化连续、大量生产的要求。高纯氨气的获得，采用油水分离和氨气气体过滤的方式，省去化学除油法引入杂质的可能性。高纯氨气与超纯水的混合，采用超纯水吸收高纯氨气的方法，无需混合停留时间。

本发明方法生产效率高，产品质量稳定，能耗低，生产出的高纯氨水满足甚至超过SEMI-C12标准的要求。本发明方法所需用的生产设备简单。

附图说明

图1为本发明的连续生产方法所用的装置的结构示意图；

图中：1、液氨原料罐；2、降压蒸发器；3、油水分离器；4、气体过滤器；5、静态气液混合器；6、冷却器；7、中间储罐；8、成品储罐；9、冷却水循环系统；10、废液回收系统；11、废液处理系统。

具体实施方式

本发明通过对工业级液氨进行减压蒸发，使用连续气体除杂装置，得到高纯氨气。再利用气液混合吸收和氨水冷却流程，获得满足甚至超过SEMI-C12标准要求的高纯氨水产品。一个具体的实施方案如下：以工业级液氨为原料，从液氨原料罐1中压出后，依次经降压蒸发器2、油水分离器3、气体过滤器4后，得到高纯氨气。高纯氨气再在静态气液混合器5中，按照一定比例，使用电阻率大于等于18MΩ·cm的超纯水循环吸收高纯氨气，达到规定浓度28.0～30.0wt％，制得半成品氨水。半成品氨水再经过冷却、降温，然后使用孔径为0.2μm的液体过滤器循环过滤后，得到氨水成品。按照本发明方法生产的氨水成品，氨水成品中单项金属离子含量降低至50ppt以下，单项阴离子杂质含量降低至40ppb以下，大于等于0.5μm颗粒浓度≤25个/ml。整个方法的工艺步骤简单、最大程度的减小提纯过程中引入的二次污染，与现有技术相比，该方法能够以更低的能耗、更高的产率获得更高质量的目标产品。

本发明的高纯氨水的连续生产方法，采用的生产装置如图1所示，包括依次设置和通过连接管道连通的液氨原料罐1、降压蒸发设备、油水分离器3、气体过滤器4、混合吸收设备、冷却设备、中间储罐7、循环过滤设备和成品储罐8。该生产装置还包括废液回收系统10和废液处理系统11，废液回收系统10与中间储罐7相连，用于回收质量不达要求的氨水，废液处理系统11与油水分离器3相连，用于处理油水分离后产生的废液。

其中，降压蒸发设备包括连接在液氨原料罐1和油水分离器3之间的降压蒸发器2及用于对降压蒸发器2提供热源的热水循环系统，降压蒸发器2具有金属盘管；油水分离器3具有多级气体分离膜，气体分离膜为由聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯或醋酸纤维素构成的致密高分子膜；混合吸收设备包括连接在气体过滤器4和冷却设备之间的静态气液混合器5及与静态气液混合器5相连的且用于提供超纯水的供水装置，静态气液混合器5的进口和冷却设备之间采用循环管连通，循环管上设置有循环泵；冷却设备包括连接在静态气液混合器5和中间储罐7之间的冷却器6及用于对冷却器6提供冷却水的冷却水循环系统9；循环过滤设备包括两端部分别与中间储罐7连通的循环管、依次设置在循环管上的循环泵和液体过滤器。

该生产装置还包括用于储存工业级液氨原料的原料储罐、用于将原料储罐内液氨原料输送至液氨原料罐1的压缩机及连接在原料储罐和液氨原料罐1之间的输送管；

本发明的高纯氨水的连续生产方法的具体实施步骤如下：

(1)利用压缩机、输送管组合将原料储罐内的工业级液氨压至液氨原料罐1，调节液氨原料罐1出口的流量阀控制降压蒸发器2的进料量，进料量控制在150～250kg/h；

(2)使用热水作为降压蒸发器2的热源，热水温度为30℃通过金属盘管对液氨加热蒸发，蒸发氨气压力控制在0.60～0.90MPa，降压蒸发后，氨气中粒径大于5μm的雾沫控制在10ppm以下；

(3)将经过步骤(2)处理的氨气依次经过油水分离器3、气体过滤器4等装置，压力损失控制在0.10～0.20Mpa，其中，经气体过滤器4过滤后氨气中大于等于0.5μm颗粒浓度控制在25个/ml以下，单项金属离子含量小于50ppt，其中，气体过滤器4为膜式过滤器，膜的材质为聚四氟乙烯，膜的孔径为0.002μm；

(4)将经过步骤(3)处理的氨气与超纯水在静态气液混合器5中充分混合循环，制得半成品氨水，并开启静态气液混合器5冷却循环水，其中，半成品氨水的浓度控制在28.0～30.0wt％；

(5)将经过步骤(4)处理的半成品氨水通入冷却器6中，冷却器6的冷却水温度维持在5～10℃，冷却水流量20～30m³/h，压力为0.20～0.40MPa。利用氨水循环泵，氨水经冷却器6充分降温后，进入中间储罐7；

(6)将经步骤(5)处理的半成品氨水用滤芯孔径为0.2μm的液体过滤器循环过滤，氨水中大于等于0.5μm颗粒浓度降低至25个/ml以下时，结束循环过滤获得高纯氨水，高纯氨水进入成品储罐9，高纯氨水中各项金属离子含量小于50ppt，单项阴离子杂质含量降低至40ppb以下。

本发明的成品高纯氨水含量采用电化学滴定法分析，金属离子含量采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,Thermo X-7series)检测，颗粒通过液体颗粒仪(LPC)检测，色度采用铂钴比色法(GB 605-88)测定。

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1

本例提供一种工业级液氨制备高纯氨水的连续生产方法，具体实施如下：

(1)降压蒸发：选择等级为优等品的工业级液氨(氨质量含量＞99.9％)利用，利用压缩机、输送管组合将工业级液氨有原料储罐压至液氨原料罐1，然后调节液氨原料罐1出口的流量阀控制降压蒸发器2的进料量，进料量为200kg/h，降压蒸发器2使用热水作为热源，热水温度为30℃，通过金属盘管对液氨加热蒸发，开启降压蒸发器2的热水循环装置，循环热水流量控制在10～15m³/h，控制氨气压力维持在0.80MPa；

(2)油水分离：将经步骤(1)处理后的氨气以40m³/h的流速通过油水分离器3除去氨气中的油分和水分；

(3)过滤：将经步骤(2)处理后的氨气通过气体过滤器4过滤得到高纯氨气，高纯氨气中大于等于0.5μm颗粒浓度控制在25个/ml以下，单项金属离子含量小于50ppt，氨气的压力损失控制在0.10～0.20MPa；；

(4)吸收混合：电阻率为≥18MΩ·cm的超纯水和经步骤(3)处理后的氨气在静态气液混合器5中充分混合循环，氨气压力为0.40MPa，流量为40m³/h，控制氨气与超纯水的混合质量比例为2:5，通入500kg/h的超纯水与氨气混合吸收，获得半成品氨水；

(5)降温、降压：经步骤(4)处理后的半成品氨水通过冷却器6进行冷却、降压，同时开启冷却水循环系统9，冷却水温度维持在10℃，水流量30m³/h，压力0.2MPa。利用循环泵，半成品氨水经冷却器6充分冷却降温后，进入中间储罐7，此时氨水温度和压力达到适宜保存状态，氨水温度≤25℃，压力≤0.1MPa；

(6)循环过滤：经步骤(5)处理后的氨水经过孔径为0.2μm的液体过滤器循环过滤后，得到高纯氨水，进入成品储罐8。

高纯氨水的检测结果参见表1。

实施例2

本例提供一种制备高纯氨水的方法，实施方式基本同实施例1，不同之处在于：

吸收混合步骤中：氨气压力0.40MPa，氨气流量为35m³/h，氨气与超纯水混合质量比例为1:2，超纯水流量为400kg/h。

所得高纯氨水的检测结果参见表1。

实施例3

本例提供一种制备高纯氨水的方法，实施方式基本同实施例1，不同之处在于：

吸收混合步骤中：氨气压力0.50MPa，氨气流量为50m³/h，氨气与超纯水混合质量比例为1:3，超纯水流量为600kg/h。

所得高纯氨水的检测结果参见表1。

实施例4

本例提供一种制备高纯氨水的方法，实施方式基本同实施例1，不同之处在于：

降压蒸发步骤中：工业级液氨的进料量为150kg/h、降压蒸发器内氨气压力为0.6Mpa。

吸收混合步骤中：氨气与超纯水混合质量比例为2:5，超纯水流量为380kg/h。

所得高纯氨水的检测结果参见表1。

对比例1

本例提供一种制备高纯氨水的方法，实施方式基本同实施例1，不同之处在于：使经油水分离后的氨气直接进入吸收混合步骤，即本对比例的处理工序不进行气体过滤的处理工序。该方法所得高纯氨水的检测结果参见表1。

对比例2

本例提供一种制备高纯氨水的方法，实施方式基本同实施例1，不同之处在于：降压蒸发步骤中，降压蒸发器2内压力维持在1.1MPa。该方法所得高纯氨水的检测结果参见表1。

表1为实施例1～4和对比例1～2的高纯氨水的检测结果

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高纯氨水的连续生产方法，以工业级液氨为原料，其特征在于：所述生产方法包括依次且连续进行的如下步骤：

（1）降压蒸发：将工业级液氨以150~250 kg/h的流速通过降压蒸发器降压蒸发，得到氨气；

（2）油水分离：将经步骤（1）处理后的氨气通过油水分离器除去氨气中油分和水分；

（3）过滤：将经步骤（2）处理后的氨气通过气体过滤器过滤得到高纯氨气，所述高纯氨气中大于等于0.5μm颗粒浓度控制在25个/ml以下，单项金属离子含量小于50 ppt；

（4）吸收混合：用电阻率大于等于18 MΩ·cm的超纯水将经步骤（3）处理后的氨气循环吸收，获得半成品氨水；

（5）循环过滤：将经步骤（4）处理后的半成品氨水通过液体过滤器循环过滤，氨水中大于等于0.5μm颗粒浓度降低至25个/ml以下时，结束循环过滤获得所述高纯氨水，所述高纯氨水中单项金属离子含量小于50 ppt，单项阴离子杂质含量小于40 ppb。

2.根据权利要求1所述的高纯氨水的连续生产方法，其特征在于：所述生产方法采用的设备包括液氨原料罐、所述降压蒸发器、所述油水分离器、所述气体过滤器、所述液体过滤器和成品储罐。

3.根据权利要求2所述的高纯氨水的连续生产方法，其特征在于：所述液氨原料罐内的温度为25℃~30℃，压力为0.9~1.1MPa，所述降压蒸发器内的压力小于所述液压原料罐内的压力，且所述降压蒸发器内的压力≥0.5MPa。

4.根据权利要求1或2所述的高纯氨水的连续生产方法，其特征在于：所述油水分离器具有多级气体分离膜，所述气体分离膜为由聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯、醋酸纤维素中的一种或多种构成的致密高分子膜。

5.根据权利要求1或2所述的高纯氨水的连续生产方法，其特征在于：所述气体过滤器为膜式过滤器，所述膜的材质为聚四氟乙烯，所述膜的孔径为0.002μm。

6.根据权利要求1或2所述的高纯氨水的连续生产方法，其特征在于：所述液体过滤器的滤芯的孔径为0.2μm。

7.根据权利要求1所述的高纯氨水的连续生产方法，其特征在于：步骤（4）中，所述半成品氨水的浓度控制在28.0~30.0wt%。

8.根据权利要求1所述的高纯氨水的连续生产方法，其特征在于：步骤（4）中，所述吸收混合在静态气液混合器中进行，所述静态气液混合器采用不锈钢材质，其具有内衬，所述内衬采用PTFE或PFA材质。

9.根据权利要求1所述的高纯氨水的连续生产方法，其特征在于：所述生产方法还包括经步骤（4）处理后的半成品氨水先经过冷却设备进行降温、降压处理，然后进行步骤（5）的处理，经所述冷却设备处理后的氨水温度≤25℃，压力≤0.1 MPa。

10.根据权利要求9所述的高纯氨水的连续生产方法，其特征在于：所述冷却设备包括冷却水循环系统和冷却器，所述冷却器具有内衬，所述内衬采用PTFE或PFA材质。