CN115139677B - 印刷方法，印刷装置 - Google Patents

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CN115139677B CN202210241481.XA CN202210241481A CN115139677B CN 115139677 B CN115139677 B CN 115139677B CN 202210241481 A CN202210241481 A CN 202210241481A CN 115139677 B CN115139677 B CN 115139677B
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Abstract

本发明提供渗透性的被印刷物也具有高的发色性且排出稳定性、干燥性、耐擦拭性优异的印刷方法及其装置。墨水排出结束后5.0分钟以内由盖安装装置覆盖喷嘴面，墨水含有沸点低于250℃的有机溶剂A、沸点250℃以上的有机溶剂B及树脂，有机溶剂A的含量相对于墨水为30质量％以下，有机溶剂B的含量相对于墨水为1质量％以上3质量％以下，树脂的含量相对于墨水为5质量％以上15质量％以下，墨水25℃时的粘度为8.0mPa·s以上11.0mPa·s以下，墨水36℃时的粘度为5.5mPa·s以上11.0mPa·s以下，排出到被印刷物上的容积2.5μL的墨水的液滴减少到0.1μL以下的时间在25℃下为10.0秒以下。

Description

印刷方法，印刷装置
技术领域
本发明涉及印刷方法以及印刷装置。
背景技术
喷墨打印方法能够容易地记录彩色图像，并且由于运行成本低等的原因，近年得到了快速普及。用于印刷的被印刷物种类繁多，其中，除了普通纸、光面纸等的纸类以外，还有编织物、织物、无纺布等由纤维构成的布及面料(例如，参照专利文献1)。
这种被印刷物多为渗透性的被印刷物，但印刷在渗透性的被印刷物场合，存在墨水中含有的色材难以渗透直到被印刷物内部得到发色性的问题。
作为对于渗透性的被印刷物提高发色性的方法，可以列举墨水的高粘度化(例如，参照专利文献2)。
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2019-163380号公报
【专利文献2】日本特开2005-144966号公报
发明内容
本发明就是鉴于上述背景技术所存在问题而提出来的，其目的在于，提供即使渗透性的被印刷物也具有高的发色性且排出稳定性、干燥性、及耐擦拭性优异的印刷方法及印刷装置。
作为用于解决该课题的手段，本发明的印刷方法的排出头由盖安装装置覆盖喷嘴面，使用所述排出头，从所述排出头向被印刷物排出墨水形成图像，所述墨水排出结束后5.0分钟以内由所述盖安装装置覆盖喷嘴面，所述印刷方法的特征在于:
所述墨水含有沸点低于250℃的有机溶剂A、沸点250℃以上的有机溶剂B、以及树脂；
所述有机溶剂A的含量相对于所述墨水为30质量％以下；
所述有机溶剂B的含量相对于所述墨水为1质量％以上、3质量％以下；
所述树脂的含量相对于所述墨水为5质量％以上、15质量％以下；
所述墨水在25℃时的粘度为8.0mPa·s以上、11.0mPa·s以下；
所述墨水在36℃时的粘度为5.5mPa·s以上、11.0mPa·s以下；
排出到所述被印刷物上的容积2.5μL的所述墨水的液滴减少到容积0.1μL以下的时间在25℃下为10.0秒以下。
下面说明本发明的效果：
按照本发明，能提供即使渗透性的被印刷物也具有高的发色性且排出稳定性、干燥性、及耐擦拭性优异的印刷方法及印刷装置。
附图说明
图1是模式地表示本发明的印刷装置一例的概略图。
图2是模式地表示本发明的印刷装置中的作为排出头一例的记录头的概略图。
图3是模式地表示本发明的印刷装置中的具有擦拭手段的擦拭单元一例的概略图。
具体实施方式
(印刷方法及印刷装置)
本发明的印刷方法的排出头由盖安装装置覆盖喷嘴面，使用所述排出头，从所述排出头向被印刷物排出墨水形成图像，所述墨水排出结束后5.0分钟以内由所述盖安装装置覆盖喷嘴面。
所述墨水含有沸点低于250℃的有机溶剂A、沸点250℃以上的有机溶剂B、以及树脂；
所述有机溶剂A的含量相对于所述墨水为30质量％以下；
所述有机溶剂B的含量相对于所述墨水为1质量％以上、3质量％以下；
所述树脂的含量相对于所述墨水为5质量％以上、15质量％以下；
所述墨水在25℃时的粘度为8.0mPa·s以上、11.0mPa·s以下；
所述墨水在36℃时的粘度为5.5mPa·s以上、11.0mPa·s以下；
排出到所述被印刷物上的容积2.5μL的所述墨水的液滴减少到容积0.1μL以下的时间在25℃下为10.0秒以下。
在专利文献2(日本特开2005-144966号公报)的方法中，由于使得墨水高粘度化，存在在喷嘴面易发生墨水固结、排出稳定性低下、将墨水印刷在被印刷物上后发生干燥性低下的问题。进而，由于墨水易残留在被印刷物上，存在耐擦拭性低的问题。
本发明的印刷方法系根据以下发现:
通过墨水和系统的最佳组合实现以往墨水以及使用墨水的印刷装置不能实现的对于渗透性的被印刷物的高的发色性、排出稳定性、干燥性、耐擦拭性。
本发明的印刷方法的排出头由盖安装手段覆盖喷嘴面，使用所述排出头，从所述排出头向被印刷物排出墨水形成图像，所述墨水排出结束后由所述盖安装手段覆盖喷嘴面。
作为所述墨水排出结束后直到由所述盖安装手段覆盖喷嘴面的时间，为5.0分钟以内，优选3.0分钟以内。若上述时间为5.0分钟以内，则能抑制排出头的喷嘴面的上述墨水的膜化，排出稳定性优异。在此，本发明中的墨水的排出也包含以维护为目的而实施的墨水的排出。因停电或印刷装置故障等意外发生的现象，上述时间持续5.0分钟以上的情况下，将墨水置换为清洗液，通过清扫头内部和喷嘴面，能够恢复到正常的状态。
此外，本发明的印刷方法优选结束搭载在印刷装置的标准清洁操作后由所述盖安装手段覆盖喷嘴面。
本发明的印刷方法中使用的排出头由盖安装手段覆盖喷嘴面。由此，能防止包含在该墨水中的溶剂的蒸发，能防止喷嘴面附近的墨水的增稠或固结，因此，墨水的排出稳定性优异。
作为上述盖安装手段，没有特别的限制，可以根据目的合适地选择，例如，可以列举能够保持高密闭性覆盖喷嘴面的保湿用盖、能够从喷嘴吸引增稠墨水并排出的吸引用盖、兼有上述保湿用盖及上述吸引用盖的作用的盖等。
作为由上述盖安装手段覆盖上述喷嘴面的方法，没有特别限制，可根据目的合适地进行选择，例如，可以是在印刷装置中上述排出头自动驱动直到盖位置、所述排出头或所述盖安装手段自动升降覆盖的方法，也可以手动在所述排出头安装所述盖安装手段的方法。
作为上述盖安装手段的控制方法，可以使用印刷装置自动检测没有覆盖上述喷嘴面的时间，根据需要自动执行盖操作、维护排出操作、喷嘴面清扫操作中的任何一个的方法，或手动检测没有覆盖上述喷嘴面的时间，根据需要手动执行盖操作、维护排出操作、喷嘴面清扫操作中的任何一个的方法。
＜墨水＞
作为本发明的墨水，含有沸点低于250℃的有机溶剂A、沸点250℃以上的有机溶剂B、以及树脂，根据需要，含有其他成分。
作为所述墨水在25℃时的粘度，为8.0mPa·s以上、11.0mPa·s以下。若所述粘度为8.0mPa·s以上，则抑制墨水附着到被印刷物上后的渗透性，提高在渗透性的被印刷物上的发色性。若所述粘度为11.0mPa·s以下，则排出稳定性得到提高。作为所述墨水在25℃的粘度，可以为9.0mPa·s以上、11.0mPa·s以下。
作为所述墨水在36℃时的粘度,为5.5mPa·s以上、11.0mPa·s以下。若所述粘度为5.5mPa·s以上、11.0mPa·s以下，则即使环境温度变化的情况下，也能够抑制该墨水的粘度的变化，使排出稳定性提高。作为所述墨水在36℃时的粘度，可以为6.5mPa·s以上、11.0mPa·s以下。
作为上述粘度的测定方法，没有特别限制，可以根据目的合适地选择，例如，可以使用旋转式粘度计(东机产业公司制RE-80L)进行测定。
作为所述粘度的测定条件，可以在25℃、标准锥形转子(1°34'×R24)、样本液量1.2mL、转速50rpm、3分钟的条件下测定。
作为在100℃下干燥所述墨水而得到的墨膜在25℃的储能模量G1，优选1.0×106Pa以上、3.0×107Pa以下，更优选5.0×106Pa以上、1.0×107Pa以下。所述储能模量G1为1.0×106Pa以上，则可以防止该墨水的成膜性过高的情况，抑制排出头的喷嘴面上的上述墨水的固结，排出稳定性优异。若所述储能模量G1为3.0×107Pa以下，则可抑制印刷物上的墨膜变硬变脆，耐擦拭性优异。
作为上述储能模量G1，可以在以下条件下测定。
首先，将上述墨水在设定为100℃的热风循环式恒温槽中干燥48小时,得到膜厚约0.3mm的墨膜,切成长约30mm、宽约10mm的大小。接着，使用带冷冻机的ARES-G2(TAInstruments公司制)进行测定。使用扭转固体夹具作为样本固定用夹具，以20℃的温度将样本设于装置后，在施加2g的自动张力的状态下冷却至-60℃。达到-60℃后10分钟后，按以下测定条件测定储能模量:
[测量条件]
测定模式:temperature sweep
测定温度范围:-60℃～100℃
升温速度:5℃/min
频率:1Hz
初始应变:0.1％
自动张力:2g
作为将该墨水在100℃下干燥而得到的墨膜在50℃的储能模量G2，优选1.0×105Pa以上、3.0×106Pa以下，更优选5.0×105Pa以上、1.0×106Pa以下。
作为上述储能模量G2，可以用与上述储能模量G1同样的方法进行测定。
作为上述25℃时的储能模量G1和上述储能模量G2的比率(G1/G2)，优选为10.0以下，更优选为8.0以下。若上述比率为10.0以下，则即使在排出头周围环境温度发生变动时，墨水成膜性变化也小，难以发生因温度急剧上升等引起的墨水的固结，排出稳定性优异。
所述储能模量G1及储能模量G2可以通过墨水中的所述树脂的热特性进行调整。该树脂的热特性可以通过该树脂的重均分子量、平均聚合度、玻化温度、以及交联结构的导入等控制，通过这些调整能使得处于上述数值范围内。具体地说，既可以在所述墨水中包含单独的树脂，由所述单独的树脂的特性进行调整，也可以在所述墨水中包含具有不同特性的多种树脂，由各种树脂的特性及混合比例进行调整，但从调整的简易性以及提高其他品质的观点考虑，优选在该墨水中包含具有不同特性的多种树脂进行调整。
在含有上述多种树脂的调整中，从排出稳定性、耐擦拭性的观点来看，优选并用具有0℃以下的玻化温度的树脂和具有50℃以上的玻化温度的树脂调整它们混合比率的方法。
作为该墨水在25℃时的表面张力，从墨水在被印刷物上合适地调平、缩短墨水的干燥时间的角度考虑，优选35mN/m以下，更优选32mN/m以下。
作为上述墨水的pH，从防止所接触的金属部件的腐蚀的角度考虑，优选7以上、12以下，更优选8以上、11以下。
-有机溶剂A-
作为上述有机溶剂A，只要是沸点低于250℃的有机溶剂即可，没有特别限制，可根据目的合适地选择，例如，可使用水溶性有机溶剂。上述所谓沸点是指在标准压力101.3kPa的初始沸点。
作为上述水溶性的有机溶剂，可以列举例如，多元醇类，多元醇烷基醚类、多元醇芳基醚类等的醚类，含氮杂环化合物，酰胺类，胺类，含硫黄化合物类，碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯等。
作为上述多元醇类，没有特别的限制，可以根据目的合适地选择，可以列举例如乙二醇，二甘醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2，3-丁二醇，3-甲基-1,3-丁二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，1,2-戊二醇，1,3-戊二醇，1,4-戊二醇，2,4-戊二醇，1,5-戊二醇，1,2-己二醇，1,6-己二醇，1,3-己二醇，2,5-己二醇，1,5-己二醇，甘油，1,2,6-己三醇，2-乙基-1,3-己二醇，乙基-1,2,4-丁三醇，1,2,3-丁烷三醇，2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇，汽油(petriol)等。其中，从排出稳定性角度考虑，优选3-甲基-1,3-丁二醇，1,5-己二醇，2，3-丁二醇。
作为上述多元醇烷基醚类，没有特别的限制，可以根据目的合适地选择，可以列举例如乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单丁醚，四乙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚等。
作为上述多元醇芳基醚类，没有特别的限制，可以根据目的合适地选择，可以列举例如乙二醇单苯醚，乙二醇单苄基醚等。
作为上述含氮杂环化合物，没有特别的限制，可以根据目的合适地选择，可以列举例如2-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-羟乙基-2-吡咯烷酮，1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，ε-己内酰胺，γ-丁内酯等。
作为上述酰胺类，没有特别的限制，可以根据目的合适地选择，可以列举例如甲酰胺，N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺，3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺等。
作为上述胺类，没有特别的限制，可以根据目的合适地选择，可以列举例如单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺等。
作为上述含硫黄化合物类，没有特别的限制，可以根据目的合适地选择，可以列举例如二甲亚砜，环丁砜，硫代二乙醇等。
作为所述有机溶剂A的含量，相对于所述墨水为30质量％以下，优选25质量％以下。若所述含量为30质量％以下，则所述墨水的干燥性得到提高。
-有机溶剂B-
作为上述有机溶剂B，只要是沸点为250℃以上的有机溶剂，就没有特别限制，可以根据目的合适地选择，可以列举例如，甘油(沸点:290℃)、季戊四醇(沸点:276℃)、三甘醇(沸点:285℃)、三甘醇单丁醚(沸点:278℃)、三丙二醇(沸点:273℃)等。上述所谓沸点是指在标准压力101.3kPa的初始沸点。
所述墨水通过含有沸点为250℃以上的有机溶剂B，所述墨水难以固结在喷嘴面附近，因此，墨水的排出稳定性优异。
作为所述有机溶剂B的含量，相对于所述墨水为1质量％以上、3质量％以下，优选1.5质量％以上、2.5质量％以下。若所述含量为1质量％以上，则所述墨水难以固结在喷嘴面附近，因此，墨水的排出稳定性优异。若为3质量％以下，则墨水向被印刷物排出后的干燥性优异。
-树脂-
作为上述树脂，从制备上述墨水的作业的容易性和分散性的角度考虑，优选含有水性的树脂粒子。
作为上述树脂粒子，没有特别的限制，可以根据目的合适地选择，可以列举例如聚氨酯树脂粒子、聚酯树脂粒子、丙烯酸树脂粒子、醋酸乙烯树脂粒子、苯乙烯树脂粒子、丁二烯树脂粒子、苯乙烯-丁二烯树脂粒子、氯乙烯树脂粒子、丙烯酸苯乙烯树脂粒子、丙烯酸有机硅树脂粒子等。这些可以单独使用一种，也可以并用二种以上。其中，从印刷物的耐擦拭性高的角度考虑，优选聚氨酯树脂粒子。
作为所述聚氨酯树脂粒子，只要是构成聚氨酯树脂粒子的聚氨酯树脂，没有特别的限制，可以根据目的合适地选择，可以列举例如聚碳酸酯系聚氨酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂、聚醚系聚氨酯树脂等。其中，优选聚碳酸酯系聚氨酯树脂、及聚酯系聚氨酯树脂。作为所述聚碳酸酯系聚氨酯树脂及所述聚酯系聚氨酯树脂，从印刷物的耐擦拭性优异这一角度考虑，优选具有来自于脂环式二异氰酸酯的结构。
所述聚碳酸酯系聚氨酯树脂因碳酸酯基的高凝集力耐水性以及耐擦拭性优异，因此，能获得适合于在户外用途那样的严酷环境下使用的印刷物的墨水。
所述聚酯系聚氨酯树脂易导入在多元醇部分具有芳香环等的刚性结构，具有高硬度和高玻化温度，耐热性及耐磨性优异，因此，能得到适合在易产生摩擦等负荷的环境中使用的印刷物的墨水。
作为上述树脂粒子，可以使用合适地合成的树脂粒子，也可以使用市售品。
作为上述树脂粒子的市售品，可以列举例如，商品名:UCOURT UX-485(聚碳酸酯聚氨酯树脂粒子)，商品名:UCOURT UWS-145(聚酯系聚氨酯树脂粒子)，商品名:PERMARIN UA-368T(聚碳酸酯聚氨酯树脂粒子)，商品名:PERMARIN UA-200(聚醚系聚氨酯树脂粒子)(以上为三洋化成工业株式会社制)，商品名:TAKERACK W6110(聚碳酸酯聚氨酯树脂粒子)，TAKERACK WS4000(聚碳酸酯聚氨酯树脂粒子)，TAKERACK W6061(聚碳酸酯聚氨酯树脂粒子)(以上为三井化学株式会社制)，商品名:BONCOURT 5454(苯乙烯-丙烯酸系树脂粒子，DIC公司制)，商品名:SAE-1014(苯乙烯-丙烯酸系树脂粒子，日本ZEON株式会社制)，商品名:Cybinool SK-200(丙烯酸系树脂粒子,CYDEN化学株式会社制)，商品名:PRIMAL AC-22、AC-61(丙烯酸系树脂粒子，ROHM AND HAAS公司制),商品名:BONCOURT 4001(丙烯酸系树脂粒子,DIC公司制),商品名:NANOCRYL(丙烯酸系树脂粒子，TOYOCHEM株式会社制)等。这些可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
作为上述树脂粒子，也可以使用分散于水性介质中时利用分散剂的强制乳化型的树脂粒子，从防止在涂膜上残留分散剂而引起降低强度这一角度考虑，优选在分子结构中具有阴离子性基团的自乳化型的树脂粒子。
作为所述自乳化型的树脂粒子的阴离子性基团的酸值，从水分散性、耐擦拭性和耐药性角度考虑，优选5mgKOH/g以上、100mgKOH/g以下，更优选5mgKOH/g以上、50mgKOH/g以下。
作为所述阴离子性基团，没有特别限制，可以根据目的合适地选择，可以列举例如羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基等。其中，从能够维持良好的水分散稳定性这一角度考虑，优选一部分或全部由碱性化合物等中和的羧酸酯基和磺酸酯基。
作为制造具有所述阴离子性基团的树脂粒子的水分散体的方法，可列举向水分散体添加可用于阴离子性基团的中和的碱性化合物的方法。
作为上述碱性化合物，可以列举例如氨、三乙胺、吡啶、吗啉等的有机胺，单乙醇胺等的链烷醇胺，含有Na、K、Li、Ca等的金属碱性化合物等。这些可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
作为使用上述强制乳化型的树脂粒子制造水分散体的方法，可以使用例如非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂等的表面活性剂。可以单独使用一种，也可以两种以上并用。其中，从耐水性的角度来看，优选非离子性表面活性剂。
作为上述非离子性表面活性剂，可以列举例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、聚氧乙烯丙烯多元醇、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯多环苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺、聚(甲基)丙烯酸亚烷基乙二醇酯等。这些可以单独使用一种，也可以并用二种以上。其中，优选聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺。
作为所述阴离子性表面活性剂，可以列举例如烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯属磺酸盐、甲基牛磺酰酸盐、磺基琥珀酸盐、醚磺酸盐、醚羧酸盐、脂肪酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、烷基胺盐、季铵盐、烷基甜菜碱、烷基氧化胺等。这些可以单独使用一种，也可以并用二种以上。其中，优选聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、磺基琥珀酸盐。
作为上述表面活性剂的含量，相对于树脂总量，优选0.1质量％以上、30质量％以下，更优选5质量％以上、20质量％以下。若所述含量为0.1质量％以上、30质量％以下，则适合树脂成膜，能获得附着性和耐水性优异的墨水，能够防止印刷物的粘连。
作为所述树脂粒子的体积平均粒径，没有特别限制，可根据目的合适地选择，但从通过增加所述有机溶剂与所述树脂粒子的表面的接触部位能形成强韧的树脂的连续包膜这一角度考虑，优选10nm以上、1,000nm以下，更优选10nm以上、200nm以下，特别优选10nm以上、100nm以下。
所述体积平均粒径可以使用例如粒度分析装置(微型径迹器，型式:UPA9340,日机装株式会社制)测定。
作为所述树脂粒子的玻化温度(Tg),优选0℃以下。所述墨水通过含有一种或多种玻化温度为0℃以下的树脂粒子，被印刷物上的墨水成膜性得到提高，耐擦拭性优异。
作为上述树脂粒子的玻化温度，可以通过例如示差扫描型热量分析(DSC)、示差热分析(DTA)等进行测定。
作为所述树脂粒子的含量，相对于所述树脂，优选30质量％以上、70质量％以下，更优选40质量％以上、60质量％以下。若所述含量为30质量％以上，则在印刷物上墨水的成膜性提高，上述墨膜强度增加，因此，印刷物的耐擦拭性优异。若所述含量为70质量％以下，则抑制在排出头的喷嘴面的墨膜，排出可靠性优异。
作为所述树脂的含量，相对于所述墨水，为5质量％以上、15质量％以下，优选8质量％以上、13质量％以下。若所述含量为5质量％以上，则墨水粘度变高，即使在渗透性的被印刷物上涂布墨水时也具有高的发色性和耐擦拭性。若所述含量为15质量％以下，则在排出头的喷嘴面上所述墨水难以固结，因此，墨水的排出稳定性优异。
-其他成分-
作为上述其他成分，没有特别的限制，可以根据目的合适地选择，例如，可列举硅系表面活性剂等。
--硅系表面活性剂--
作为上述硅系表面活性剂，没有特别的限制，可以根据目的合适地选择，可以列举例如侧链改性聚二甲基硅氧烷、两末端改性聚二甲基硅氧烷、单末端改性聚二甲基硅氧烷、侧链两末端改性聚二甲基硅氧烷等的具有改性基的硅系表面活性剂等。
作为上述硅系表面活性剂，可以列举具有聚氧乙烯基、聚氧乙烯聚氧丙烯基等的改性基的聚醚改性硅系表面活性剂等。
作为上述聚醚改性硅系表面活性剂，没有特别的限制，可以根据目的合适地选择，可以列举例如用以下化学式1表示的聚氧乙烯亚烷基改性二甲基聚硅氧烷等。
化学式1：
X＝-R(C2H4O)a(C3H6O)bR'
在上述化学式1中,m是0～10之间的整数，n是1～5之间的整数，a是0～20之间的整数，b是0～20之间的整数，R表示碳原子数1～10的烷基、及亚烷基中的任意一个，R'表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、及亚烷基中的任意一个。
所述聚氧化烯亚烷基改性二甲基聚硅氧烷在二甲基聚硅氧烷的Si部侧链具有聚环氧烷结构。
作为具有上述改性基的硅系表面活性剂，既可以使用合适地合成者，也可以使用市售品。
作为所述市售品，可以列举例如SAG503A、SAG002、SAG005、KF-618、KF-642、KF-643等的信越化学工业公司制的表面活性剂，EMALEX-SS-5602、SS-1906EX等的日本乳胶公司制的表面活性剂，FZ-2105、FZ-2118、FZ-2154、FZ-2161、FZ-2162、FZ-2163、FZ-2164等的Silicon Dow Corning Toray公司制的表面活性剂，BYK-33、BYK-387等的Bic Chemi公司制的表面活性剂，TSF4440、TSF4452、TSF4453等的东芝硅公司制的表面活性剂，TEGOTwin4000等的Evonic公司制的表面活性剂等。
作为所述硅系表面活性剂的HLB值，没有特别限制，可根据目的适当选择，但从发色性的观点来看，优选8.0以上、11.5以下，更优选9.0以上、11.5以下。
作为所述HLB值，可以通过格里芬法算出。
作为上述硅系表面活性剂的含量，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但从发色性及排出稳定性的观点来看，相对于墨水总量，优选0.5质量％以上、1.5质量％以下，更优选0.7质量％以上、1.3质量％以下。
(印刷装置)
作为本发明的印刷装置，包括:
墨水收纳手段，收纳墨水，所述墨水含有沸点低于250℃的有机溶剂A为30质量％以下、沸点250℃以上的有机溶剂B为1质量％以上、3质量％以下、以及树脂为5质量％以上、15质量％以下，所述墨水在25℃时的粘度为8.0mPa·s以上、11.0mPa·s以下，在36℃时的粘度为5.5mPa·s以上、11.0mPa·s以下，排出到所述被印刷物上的容积2.5μL的所述墨水的液滴减少到容积0.1μL以下的时间在25℃下为10.0秒以下；
排出手段，具备在喷嘴面具有将所述墨水向所述被印刷物排出的排出口的喷嘴；以及
盖安装手段，从所述排出口排出所述墨水结束后5.0分钟内，使得盖安装在所述喷嘴面，
进一步根据需要，包括刺激发生手段、擦拭手段等的其他手段。
＜排出手段＞
所述排出手段是在喷嘴面具有将墨水向被印刷物排出的排出口的喷嘴，作为上述喷嘴，例如可以列举排出头等。
所述排出头优选具有喷嘴基板和在该喷嘴基板的表面形成的拒墨膜，设有拒墨膜的喷嘴基板的表面为喷嘴面。
在所述喷嘴基板，设有喷嘴孔，其数量、形状、大小、材质、结构等，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
所述喷嘴基板包括:从所述喷嘴孔喷出墨水的墨水排出侧的面，以及位于与上述墨水排出侧的面相反侧的液室接合面。
作为上述喷嘴基板的平面形状，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如长方形、正方形、菱形、圆形、椭圆形等。此外，作为上述喷嘴基板的截面形状，可以列举例如平板状、板状等。
作为所述喷嘴基板的大小，没有特别限制，可以根据所述喷嘴板的大小合适地选择。
作为所述喷嘴基板的材质，没有特别的限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如不锈钢、Al、Bi、Cr、InSn、ITO、Nb、Nb2O5、NiCr、Si、SiO2、Sn、Ta2O5、Ti、W、ZAO(ZnO+Al2O3)、Zn等。这些物质可以单独使用一种，也可以并用二种以上。其中，从防锈性的观点来看，优选不锈钢。
作为上述不锈钢，没有特别的限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如奥氏体系不锈钢、铁素体系不锈钢、马氏体系不锈钢、析出硬化系不锈钢等。这些可以单独使用一种，也可以二种以上并用。
所述喷嘴基板的至少墨水喷出侧的面从提高上述拒墨膜和上述喷嘴基板的密接性角度考虑，可以进行氧等离子体处理导入羟基。
作为上述喷嘴孔，关于其数量、排列、间隔、开口形状、开口的大小、开口的截面形状等，没有特别的限制，可以根据目的适当选择。
作为上述喷嘴孔的排列，没有特别的限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如多个所述喷嘴孔沿所述喷嘴基板的长度方向等间隔地排列配置的形态等。
上述喷嘴孔的排列可以根据所喷出的墨水的种类适当地选定，但优选一列～多列，更优选一列～四列。
作为上述每一列的喷嘴孔的数量，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选10个以上、10,000个以下，更优选50个以上、500个以下。作为相邻的所述喷嘴孔的中心之间的最短距离的间隔(间距)P，没有特别限制，可根据目的适当选择，例如优选21μm以上、169μm以下。
作为所述喷嘴孔的开口形状，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如圆形、椭圆形、方形等。其中，从排出墨水的液滴的角度来看，优选圆形。
上述拒墨膜形成在上述喷嘴基板的上述墨水排出侧的面。
上述拒墨膜只要上述墨水能够拨水，就没有特别限制，可根据目的适当选择，优选包括含氟丙烯酸酯聚合物，或主链具有含氟杂环结构的聚合物。所述拒墨膜通过包括所述含氟丙烯酸酯聚合物或在主链具有含氟杂环结构的聚合物，表面自由能非常小，即使在本发明中使用的表面张力低的墨水也能维持难以湿润的状态，因此很合适。
＜墨水收纳手段＞
作为上述墨水收纳手段，只要是收纳上述墨水的部件，就没有特别限制，可以列举例如墨水填充容器、墨罐等。
作为所述墨水填充容器，是将所述墨水填充到容器中，并可包括根据需要适当选择的其他部件等。
作为上述容器，没有特别限制，可以根据目的，适当选择其形状、构造、大小、材质等，可以列举例如至少包括用铝层压薄膜、树脂薄膜等形成的墨袋等。
作为上述墨罐，可列举主罐、副罐等。
＜盖安装手段＞
其是从排出口排出所述墨水结束后5.0分钟内，使得盖安装在所述喷嘴面的手段。
作为上述盖安装手段，没有特别的限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如能够保持高密闭性覆盖喷嘴面的保湿用盖、能够从喷嘴吸引增稠墨水并排出的吸引用盖、兼有上述保湿用盖及上述吸引用盖的作用的盖等。
作为利用上述盖安装手段覆盖上述喷嘴面的方法，没有特别限制，可根据目的进行合适地选择，例如，可以是在印刷装置中上述排出头自动驱动直到盖位置、所述排出头或所述盖安装手段自动升降覆盖的方法，也可以手动在所述排出头安装所述盖安装手段的方法。
作为上述盖安装手段的控制方法，可以使用印刷装置自动检测没有覆盖上述喷嘴面的时间，根据需要自动执行盖操作、维护排出操作、喷嘴面清扫操作中的任何一个的方法，或手动检测没有覆盖上述喷嘴面的时间，根据需要手动执行盖操作、维护排出操作、喷嘴面清扫操作中的任何一个的方法。
＜刺激发生手段＞
所述刺激发生手段是产生施加到墨水的刺激的手段。
作为上述刺激发生手段中的刺激，没有特别限制，可根据目的适当选择，可以列举例如热(温度)、压力、振动、光等。这些既可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，优选热、压力。
作为上述刺激发生手段，可以列举例如加热装置、加压装置、压电元件等的压电致动器，使用振动发生装置、超声波振荡器、灯、发热电阻等的电热转换元件利用墨水的膜沸腾引起的相变化的热致动器，利用温度变化引起的金属相变的形状记忆合金驱动器，采用静电力的静电致动器等。
上述刺激为“热”的情况下，使用热头等，相对于上述墨水排出头内的墨水，赋予与记录信号对应的热能。因上述热能使所述墨水产生气泡，通过所述气泡的压力，可从所述喷嘴板的所述喷嘴孔使上述墨水作为液滴排出。
所述刺激为“压力”时，例如，压电元件粘结在位于所述墨水排出头内的墨水流路内的称为压力室的位置，通过对所述压电元件施加电压，所述压电元件挠曲。由此，所述压力室的容积收缩，能从所述墨水排出头的所述喷嘴孔将所述墨水作为液滴排出。其中，优选向压电元件施加电压使墨水飞翔的压电方式。
＜擦拭手段＞
在本发明的印刷方法中，可以设有擦拭手段，伴随着墨水的排出，在喷嘴面上附着有墨滴等，在喷嘴面上产生污垢附着时，用擦拭手段擦拭喷嘴面，能够擦拭附着在喷嘴面上的污垢。
作为上述擦拭手段的擦拭部件，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如刮片、无纺布等。作为擦拭部件使用无纺布场合，擦拭时，通过向擦拭部件赋予清洗液，能提高擦拭效率。
使用图1至图3，对本发明的印刷装置的一例及印刷方法进行说明。
图1所示的印刷装置是模式地表示本发明的印刷装置的一例的概略图，例如可以合适地用于打印机、传真机，复印机，打印/传真/复印一体机，立体造型装置等。
图1所示的印刷装置为串列型的印刷装置，该印刷装置用横架在左右侧板的主导向部件1及从导向部件可移动地保持滑架3。并且，滑架3由主扫描电机5通过架设在驱动轮6和从动轮7之间的同步带8在主扫描方向(滑架移动方向)往复移动。
在上述滑架3上，搭载作为排出头一例的记录头4a、4b(不区别时称为“记录头4”)。
上述记录头4可以排出例如黄色(Y)、青色(C)、品红色(M)、黑色(K)等的各种颜色的墨滴。另外，上述记录头4将由多个喷嘴构成的喷嘴列配置在与主扫描方向正交的副扫描方向，使得墨滴排出方向面向下方安装。
图2是模式化地表示本发明的印刷装置中的作为排出头一例的记录头的概略图。如图2所示，记录头4在喷嘴面41设有配置多个喷嘴4n的二个喷嘴列Na、Nb。作为构成记录头4的排出头，可以列举例如压电元件等的压电致动器、使用发热电阻体等的电热转换元件利用液体的膜沸腾产生的相变化的热致动器等。另外，喷嘴面41从能防止在喷嘴面41的附近发生墨水固结的角度考虑，优选在表面设有拒墨膜。
作为上述记录头4a，可以例如一方的喷嘴列Na排出黑色(K)的液滴，另一喷嘴列Nb排出青色(C)的液滴，作为记录头4b，可以例如一方的喷嘴列Na排出品红色(M)的液滴，另一喷嘴列Nb排出黄色(Y)的液滴。
图1所示的印刷装置为了搬运作为记录介质一例的纸10，设有静电吸附纸、用于在与记录头4相对的位置输送的作为输送手段的输送带12。
所述输送带12为环形带，架设在输送辊13和张力辊14之间。并且，所述输送带12由副扫描电机16通过同步带17及同步带轮18驱动输送辊13旋转，在副扫描方向周向移动。上述输送带12一边周向移动一边由充电辊充电(赋予电荷)。
在滑架3的主扫描方向的一侧，在输送带12的侧方，配置进行记录头4的维持回复机构20，在另一侧，在输送带12的侧方，配置从记录头4进行空排出的空排出接收部21。维持回复机构20例如由盖住记录头4的喷嘴面(形成有喷嘴的面)的盖部件20a、擦拭喷嘴面的机构20b、排出对图像形成没有贡献的液滴的空排出接收部等构成。擦拭喷嘴面的机构20b是本发明的液体排出装置中的擦拭手段的一个例子。
在输送带12和维持回复机构20之间的记录区域外，在能与记录头4相对的区域，配置排出检测单元100。另一方面，在滑架3，设有清扫排出检测单元100的电极板的清扫单元200。
本发明的印刷装置沿着滑架3的主扫描方向在两侧板之间设置形成规定图案的编码器标尺23。
在所述滑架3，设有读取编码器标尺23图案的由透射型光电传感器构成的编码器传感器24。由上述编码器标尺23和编码器传感器24构成检测滑架3移动的线性编码器(主扫描编码器)。
在所述输送辊13的轴上安装有码轮25，也设有检测形成在该码轮25上的图案的由透射型光电传感器构成的编码器传感器26。由上述码轮25和编码器传感器26构成检测传送带12的移动量及移动位置的旋转编码器(副扫描编码器)。
在这样构成的印刷装置中，纸10供给到带电的输送带12上而吸附，因输送带12的周向移动，纸10在副扫描方向运送。于是，一边使滑架3在主扫描方向移动，一边根据图像信号驱动记录头4，向停止的纸10排出墨滴，记录一行。接着，将纸10输送规定量后，进行下一行的记录。接收到记录结束信号或纸10的后端到达记录区域的信号，结束记录动作，将纸10排出到排纸盘。
当清洁记录头4时，在打印(记录)待机期间使得滑架3移动到维持回复机构20，由维持回复机构20实施清扫。另外，也可以不移动记录头4，使得维持回复机构20移动清扫头。
图3是具有可用于本发明的擦拭手段的擦拭单元一例的概略图。
擦拭单元包括作为清洗液赋予手段的清洗液滴加装置430和擦拭手段。
作为上述擦拭手段，包括作为擦拭部件一例的片材状擦拭部件320，送出片材状擦拭部件320的送出辊410，作为实行向送出的片材状擦拭部件320赋予清洗液的清洗液赋予工序的清洗液赋予手段一例的清洗液滴加装置430，作为将已赋予清洗液的片材状擦拭部件320压接在喷嘴面的压接手段一例的压接辊400，以及回收用于擦拭的片材状擦拭部件320的卷绕辊420。擦拭手段除片材状擦拭部件320外，也可以设有用于擦拭喷嘴面的橡胶刮板等。所述擦拭手段为橡胶刮板场合，可以设置使橡胶刮板等与片材状擦拭部件320抵接的机构，使片材状擦拭部件320具有橡胶刮板等的清洁功能。
上述清洗液通过在中途设有供给清洗液的泵的清洗液供给管，从收纳清洗液的清洗液收纳容器供给。
所述压接辊400采用弹簧调整清洁部与喷嘴面的距离，可以调整压接力。
作为所述压接手段，不限于辊，也可以是固定的树脂或橡胶部件。
作为片材状擦拭部件320，例如，以图3所示那样的卷绕成辊状的状态、折叠收纳的状态等的状态收纳，但从小型化的观点来看，优选以卷绕成辊状的状态收纳。
作为清洗液赋予手段，也可以是除清洗液滴加装置430以外的手段，可以列举例如用辊赋予清洗液的清洗液赋予辊、通过喷雾赋予清洗液的清洗液赋予喷射器等。
在本实施形态中，作为擦拭工序的一例，实行以下工序:在作为擦拭手段一例的片材状擦拭部件320涂布一定量的清洗液后，片材状擦拭部件320压接到喷嘴面41的同时，维持回复机构20b和记录头4相对移动，擦拭附着在喷嘴面41的异物500。
作为附着在喷嘴面41上的异物500，可以列举从喷嘴喷出墨水时产生的雾墨水，因清洁等从喷嘴吸引墨水时附着的墨水，雾墨水或附着在盖部件的墨水在喷嘴面干燥的固结墨水，从被印刷物产生的纸粉等。
在本实施形态中，在对不含有清洗液的擦拭部件320赋予清洗液之后，进行异物500的擦拭，但也可以构成为通过使用预先含有清洗液的擦拭部件320，不使用清洗液赋予手段。另外，赋予清洗液的场所可以是擦拭部件320以外，也可以直接赋予在喷嘴面41。即，所谓赋予到喷嘴面41的清洁液是指最终赋予到喷嘴面41的所有形态的清洗液，可以列举例如直接赋予到喷嘴面41的清洗液，通过含有清洗液的擦拭部件320间接赋予到喷嘴面41的清洗液等，但优选通过含有清洗液的擦拭部件320间接赋予到喷嘴面41的清洗液。
另外，假定由于长时间的待机状态，墨水在喷嘴面41干燥并固结，在这种情况下，优选构成为通过用含有清洗液的擦拭部件320多次擦拭喷嘴面41可除去。擦拭工序也可以是不使用清洗液擦拭喷嘴面的工序。
＜被印刷物＞
作为被印刷物，没有特别的限制，可以根据目的适当选择，可以列举例如普通纸、光泽纸、特殊纸等的纸类的被印刷物、T恤等的衣料用的布、织物等的布类等。
本发明的印刷方法即使是渗透性的被印刷物也具有高的发色性，并且排出稳定性、干燥性及耐擦拭性优异。
在本发明中所谓布类的被印刷物可以列举例如编织物、织物、无纺布等由纤维构成的布及面料等。
上述布类的被印刷物所用的材质可以包含来自纸浆、棉、麻等的纤维素纤维、聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚丙烯酸系树脂、维尼纶系树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚酯系树脂、苯酯系树脂、聚醛、酚醛系树脂等纤维状的合成纤维、丝绸或羊毛等的天然纤维、包含人造丝纤维、铜氨纤维、莱赛尔纤维等的再生纤维、醋酸纤维、三醋酸纤维、预混合纤维等的半合成纤维、金属纤维、玻璃纤维、岩石纤维等的无机纤维。这些纤维可单独使用，也可以多种并用。
另外，所述布类的被印刷物也可以将所述纤维素纤维或天然纤维和所述合成纤维混纺得到的纤维作为材质使用。
所述被印刷物的渗透性可以从将所述墨水排出到所述被印刷物上的墨水容积的变化定义。具体地说，将排出到被印刷物上的容积2.5μL的所述墨水的液滴减少到容积0.1μL以下的时间在25℃下为10.0秒以下的被印刷物作为渗透性被印刷物处理。
作为用于评价所述被印刷物的渗透性的所述接触角计，没有特别限制，可以根据目的合适地选择，例如，可以使用Dmo-5-1(协和界面科学公司制)进行测定。测定时，从安装有注射器针的注射器中挤出2.5μl的所述墨水，通过液滴法将所述墨水排出到所述被印刷物上以测定容积的变化。所述注射器针为了提高测定的再现性优选使用特氟龙(注册商标)制的注射器针。
在所述被印刷物上施加所述墨水后的一段时间内的所述墨水的容积可由以下式计算:
在上式中，V(t)为某时间在所述被印刷物上的所述墨水的体积(单位:μl)，Rv(t)为某时间在所述被印刷物上的所述墨滴的半径(单位:mm)，θD(t)为某时间在所述被印刷物上的所述墨滴的接触角(单位:弧度)。所述Rv(t)及所述θD(t)能评价接触角计。在本发明中，所述θD(t)设为使用利用θ/2法求出的值。
[实施例]
下面,表示本发明的实施例及比较例，更具体地说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。在以下描述中，“份”表示“质量份”，“％”除了评价基准中表示，为“质量％”。
＜黑色颜料分散体的制造例＞
在烧瓶中加入苯乙烯11.2g、丙烯酸2.8g、甲基丙烯酸月桂酯12g、聚乙二醇甲基丙烯酸酯4g、苯乙烯大分子单体4g、以及巯基乙醇0.4g混合，升温至65℃。
接着，将苯乙烯100.8g、丙烯酸25.2g、甲基丙烯酸月桂酯108g、聚乙二醇甲基丙烯酸酯36g、甲基丙烯酸羟乙酯60g、苯乙烯大分子单体36g、巯基乙醇3.6g、偶氮二甲基戊腈2.4g、以及丁酮18g的混合溶液化费2.5小时滴入烧瓶内。此后，将偶氮二甲基戊腈0.8g以及丁酮18g的混合溶液化费0.5小时滴入烧瓶内。
接着，在65℃下熟化1小时后，加入偶氮二甲基戊腈0.8g，进一步熟化1小时进行反应。反应结束后，向烧瓶内加入丁酮364g，得到800g固形成分浓度50％的聚合物溶液A。
接着，将28g聚合物溶液A、炭黑(Cabot Corporation公司制，Black Pearls 1000)42g、1mol/L的氢氧化钾水溶液13.6g、丁酮20g、水13.6g充分搅拌后，用辊磨机进行混炼，得到浆料。
将得到的浆料放入200g纯水中充分搅拌后，用蒸发器除去丁酮，用平均孔径5μm的二氟化树脂膜(PVDF膜)过滤器加压过滤后，调整水分含量使固形成分浓度达到20％，得到固形成分浓度20％的黑色颜料分散体。
＜青色颜料分散体的制造例＞
在上述黑色颜料分散体的制备中，使用颜料蓝15:4(SENSIENT公司制，SMART Cyan3154BA)代替炭黑，除此以外，与黑色颜料分散体的制造例相同，得到固形成分浓度20％的青色颜料分散体。
＜品红色颜料分散体的制造例＞
在上述黑色颜料分散体的制备中，使用颜料红122(Sun Chemical公司制，PigmentRed 122)代替炭黑，除此以外，与黑色颜料分散体的制造例相同，得到固形成分浓度20％的品红色颜料分散体。
＜黄色颜料分散体的制造例＞
在上述黑色颜料分散体的制备中，使用颜料黄74(SENSIENT公司制，SMART Yellow3074BA)代替炭黑，除此以外，与黑色颜料分散体的制造例相同，得到固形成分浓度20％的黄色颜料分散体。
＜聚酯系聚氨酯树脂乳液的合成例1＞
在装有温度计、氮气导入管、搅拌器的氮气置换的容器中，使用聚酯多元醇(商品名:Polyrite OD-X-2251，DIC株式会社制，平均分子量2000)124.4g、2,2-二羟甲基丙酸9.7g、异佛尔酮二异氰酸酯29.8g、作为有机溶剂的丁酮77.1g、作为催化剂的DMTDL(二月桂酸二丁基锡)0.06g进行反应。所述反应持续4小时后，供给作为稀释溶剂的丁酮30.7g，并继续反应。在所述反应物的平均分子量达到20000至60000范围的时刻，通过投入甲醇1.4g结束所述反应，得到聚氨酯树脂的有机溶剂溶液。通过向所述聚氨酯树脂的有机溶剂溶液中加入48质量％氢氧化钾水溶液13.4g，中和所述聚氨酯树脂所具有的羧基，接着，加入水715.3g充分搅拌后，通过陈化及脱溶剂，得到固形成分浓度30质量％的聚酯系聚氨酯树脂乳液1。对于所得到的聚酯系聚氨酯树脂乳液1，测定玻化温度为74℃。体积平均粒径为69nm。
＜聚酯系聚氨酯树脂乳液的合成例2＞
在带搅拌机、温度计、氮气密封管(氮气导入管)及冷却器的容量为2L的反应容器中，加入100g丁酮、聚酯多元醇(1)(由间苯二甲酸/己二酸＝6/4(摩尔比)和乙二醇/新戊二醇＝1/9(摩尔比)得到的聚酯多元醇(数均分子量＝2000，平均官能团数:2))345g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)9.92g,以60℃混合均匀。
此后，加入三乙二醇二异氰酸酯(TEGDI)45.1g、二月桂酸二辛基锡(DOTDL)0.08g，在72℃下反应3小时,得到聚氨酯溶液。向所得到的聚氨酯溶液中加入间苯二甲酸(IPA)80g、丁酮(MEK)220g、TEA(三乙胺)3.74g、水596g使其转相后，用旋转蒸发器除去MEK和IPA，得到聚酯系聚氨酯树脂乳液2。将所得到的水性乳液冷却至常温后，添加离子交换水和氢氧化钠水溶液，调整为固形成分浓度30质量％，pH8。对于所得到的聚酯系聚氨酯树脂乳液2，测定玻化温度为-5℃。体积平均粒径为88nm。
＜聚醚系聚氨酯树脂乳液的合成例1＞
在装有温度计、氮气导入管、搅拌器的氮气置换的容器中，使用聚醚多元醇(商品名:PTMG1000，三菱化学株式会社制，平均分子量:1000)100.2g、2,2-二羟甲基丙酸15.7g、异佛尔酮二异氰酸酯48.0g、作为有机溶剂的丁酮77.1g、作为催化剂的DMTDL(二月桂酸二丁基锡)0.06g进行反应。所述反应持续4小时后，供给作为稀释溶剂的丁酮30.7g，并继续反应。在所述反应物的平均分子量达到20000至60000范围的时刻，通过投入甲醇1.4g结束所述反应，得到聚氨酯树脂的有机溶剂溶液。通过向所述聚氨酯树脂的有机溶剂溶液中加入48质量％氢氧化钾水溶液13.4g，中和所述聚氨酯树脂所具有的羧基，接着，加入水715.3g充分搅拌后，通过陈化及脱溶剂，得到固形成分浓度30质量％的聚醚系聚氨酯树脂乳液。对于所得到的聚醚系聚氨酯树脂乳液，测定玻化温度为43℃。体积平均粒径为121nm。
＜聚碳酸酯系聚氨酯树脂乳液的合成例1＞
向装有搅拌机、回流冷却管及温度计的反应容器中，在氮气流下加入聚碳酸酯二醇(1，6-己二醇和碳酸二甲酯的反应生成物(数均分子量Mn:1200)1500g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)220g、以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)1347g，加热至60℃，使DMPA溶解。接着，将异佛尔酮二异氰酸酯1223g(5.5摩尔)、二月桂酸二丁基锡(催化剂)2.6g加入，加热到90℃，进行5小时的氨基甲酸酯化反应，得到异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物。将该反应混合物冷却到80℃，向其中加入三乙胺149g混合，从中取出4340g，在强搅拌下，加入到水5400g和三乙胺15g的混合溶液中。接着，加入冰1500g，加入35％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液626g，进行扩链反应，馏去溶剂使固形成分浓度为30质量％，得到具有来自脂环式二异氰酸酯的结构的聚碳酸酯聚氨酯树脂乳液1。对于所得到的聚碳酸酯聚氨酯树脂乳液1，测定玻化温度为83℃。体积平均粒径为71nm。
＜聚碳酸酯系聚氨酯树脂乳液的合成例2＞
向装有搅拌机、回流冷却管及温度计的反应容器中，在氮气流下加入聚碳酸酯二醇(1，6-己二醇和碳酸二甲酯的反应生成物(数均分子量Mn:1200)1500g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)220g、以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)1347g，加热至60℃，使DMPA溶解。接着，将4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯1445g(5.5摩尔)、二月桂酸二丁基锡(催化剂)2.6g加入，加热到90℃，进行5小时的氨基甲酸酯化反应，得到异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物。将该反应混合物冷却到80℃，向其中加入三乙胺149g混合，从中取出4340g，在强搅拌下，加入到水5400g和三乙胺15g的混合溶液中。接着，加入冰1500g，加入35％的2-甲基-1,5-戊二胺水溶液626g，进行扩链反应，馏去溶剂使固形成分浓度为30质量％，得到具有来自脂环式二异氰酸酯的结构的聚碳酸酯聚氨酯树脂乳液2。对于所得到的聚碳酸酯聚氨酯树脂乳液2，测定玻化温度为55℃。体积平均粒径为55nm。
＜丙烯酸树脂乳液的合成例1＞
向设有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入离子交换水900g及十二烷基硫酸钠1g，在搅拌下一边进行氮置换一边升温至70℃。内部温度保持在70℃，加入作为聚合引发剂的过硫酸钾4g，溶解后，预先加入离子交换水450g、十二烷基硫酸钠3g、丙烯酰胺20g、苯乙烯365g、丙烯酸丁酯545g、以及甲基丙烯酸10g，搅拌制作乳化物，将该乳化物向反应溶液内连续滴入4小时。滴入结束后，进行3时间的熟化。将得到的水性乳液冷却至常温后，添加离子交换水和氢氧化钠水溶液，调整为固形成分浓度30质量％，pH8，得到丙烯酸树脂乳液1。对于所得到的丙烯酸树脂乳液1，测定玻化温度为86℃。体积平均粒径为158nm。
＜丙烯酸树脂乳液的合成例2＞
向设有搅拌器、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中加入离子交换水900g及十二烷基硫酸钠1g，在搅拌下一边进行氮置换一边升温至70℃。
内部温度保持在70℃，加入作为聚合引发剂的过硫酸钾4g，溶解后，预先加入离子交换水450g、十二烷基硫酸钠3g、丙烯酸-2-乙基己酯568g、以及甲基丙烯酸甲酯447g，搅拌制作乳化物，将该乳化物向反应溶液内连续滴入4小时。滴入结束后，进行3时间的熟化。将得到的水性乳液冷却至常温后，添加离子交换水和氢氧化钠水溶液，调整为固形成分浓度30质量％，pH8，得到丙烯酸树脂乳液2。对于所得到的丙烯酸树脂乳液2，测定玻化温度为-21℃。体积平均粒径为152nm。
＜测定玻化温度＞
树脂粒子的玻化温度使用DSC系统Q-2000(TA Instruments公司制)进行测定。具体而言，将树脂粒子分散液在70℃的烘箱中加热12小时以上使其干燥，将固形成分5mg放入铝制试料容器，设置在装置中，在氮气流下按照以下测定条件(1)～(4)进行测定。选择第2次升温时的DSC曲线，用中点法求出玻化温度。结果如下表1和表2所示。下表1及表2中的玻化温度的各数字单位为“℃”。
(1)冷却至-70℃后保持5分钟；
(2)以10℃/min升温至120℃；
(3)冷却至-70℃后保持5分钟；
(4)以10℃/min升温至120℃。
＜体积平均粒径测定＞
关于体积平均粒径，使用日机装株式会社制的微型径迹UPA-150，使用纯水稀释，使得测定样品中的树脂粒子浓度(质量浓度)为0.01质量％，使用上述样品进行测定。
＜墨水A的制备例＞
将下述墨水配方加上离子交换水，使得全量成为100质量份，混合搅拌，用平均孔径5μm的过滤器(Sartorius公司制，Minizalt)过滤，制作墨水A。
[墨水配方]
上述黑色颜料分散体:20质量份
聚酯系聚氨酯树脂1(体积平均粒径:69nm):4质量份
聚碳酸酯系聚氨酯树脂乳液3(三井化学株式会社制，商品名:TAKERACK W6110，体积平均粒径:41nm):5质量份
SAG503A(日信化学工业公司制，硅系表面活性剂，HLB值:11):1质量份
1,3-丙二醇(Dupont公司制):3质量份
3-甲基-1,3-丁二醇(商品名:ISOPRENE GLYCOL，株式会社KURARAY制):25质量份
甘油(阪本药品工业株式会社制):2质量份
PROXEL LV(AVECIA公司制，防腐防霉剂):0.1质量份
离子交换水:残量(合计:100质量份)
＜墨水B～墨水T的制备例＞
在墨水A的制备例中，变更为表1及表2中记载的墨水配方，除此以外，与墨水A的制备例相同，调制墨水B～墨水T。表1及表2中的树脂含量为固形成分量。
在表1及表2中，各成分的详细内容如下:
1,2-丙二醇(商品名:PROPYLENE GLYCOL，株式会社ADEKA制)
1,4-丁二醇(东京化成工业株式会社制)
2,3-丁二醇(东京化成工业株式会社制)
1,5-戊二醇(东京化成工业株式会社制)
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(商品名:Solfit，株式会社KURARAY制)
三乙二醇单丁醚(东京化成工业株式会社制)
SAG002(日信化学工业公司制，硅系表面活性剂，HLB值:12)
SAG005(日信化学工业公司制，硅系表面活性剂，HLB值:7)
TEGO Twin4000(Evonic公司制，硅系表面活性剂)
FS-300(杜邦公司制，氟系表面活性剂)
青色颜料分散体
品红色颜料分散体
黄色颜料分散体
聚酯系聚氨酯树脂2
聚醚系聚氨酯树脂
聚碳酸酯系聚氨酯树脂1
聚碳酸酯系聚氨酯树脂2
丙烯酸树脂乳液1
丙烯酸树脂乳液2
＜墨水粘度测定＞
墨水的粘度测定使用粘度计(RE80L，东机产业株式会社制)，在如下条件下测定粘度。各墨水的粘度测量结果如表3及表4所示。
[测定条件]
圆锥转子:标准圆锥转子(1°34'×R24)
样品溶液量:1.2mL
转速:50rpm
测定时间:3min
温度:25℃，36℃
＜实施例1＞
印刷物的制作使用IPSiO GXe5500机(株式会社理光制)，使得能印刷布状的被印刷物，并且，是改造为能够调整通过盖安装手段覆盖喷嘴面的时间的喷墨打印机。
向上述喷墨打印机所搭载的墨罐填充墨水A，在HP公司制Light Fabric(聚酯制织物)上打印。为评价发色性、耐擦拭性、干燥性，进行搭载在上述喷墨打印机的标准的清洁操作后，不设置退盖时间直接进行打印。在评价排出稳定性中，进行搭载在上述喷墨打印机的标准的清洁操作后，在5.0分钟后，由所述盖安装手段覆盖喷嘴面，此后，卸下喷嘴面的盖，实施打印。
＜实施例2～15及比较例1～6＞
在实施例1中，将墨水A变更为如表3及表4所示的墨水B～墨水T，除此以外，用与实施例1相同的方法进行打印。
＜比较例5＞
在实施例1中，进行标准清洁操作后，在10.0分钟后，由所述盖安装手段覆盖喷嘴面，除此以外，用与实施例1相同的方法进行打印。
＜测量被印刷物上的墨水达到0.1μl所需时间的方法＞
在实施例1～15及比较例1～6的墨水和被印刷物的组合中，在以下条件下测定墨水置于被印刷物上时成为0.1μl为止的时间。测定结果表示在表3及表4。
[测定条件]
评价装置:Dmo-5-1(协和界面科学公司制)
测定方法:液滴法
注射器针:特氟龙(注册商标)制的针(内径:0.37μm)
温度:25℃
测定间隔:0.1sec
墨水滴落体积:2.5μl
接触角的分析方法:θ/2法
被印刷物:HP Light Fabric
在实施例1～15及比较例1～6中，评价“发色性”、“耐擦拭性”、“干燥性”、以及“排出稳定性”。结果如表3到表6所示。
＜发色性＞
使用上述喷墨打印机，以附着量1.5g/m2进行实心打印。打印后，在100℃的干燥机中进行3min干燥。用eXact Scan(X-Rite公司制)测定所得到的打印物的实心部分的OD。根据测量结果，按照以下评价基准分别评价黑色、青色、品红色和黄色的发色性。评价等级中，C以上为可实用水平。
[黑色的评价基准]
A:OD≥1.30
B:OD为1.20以上但小于1.30
C:OD为1.10以上但小于1.20
D:OD＜1.10
[青色的评价基准]
A:OD≥1.10
B:OD为1.00以上但小于1.10
C:OD为0.90以上但小于1.00
D:OD＜0.90
[品红色的评价基准]
A:OD≥1.10
B:OD为1.00以上但小于1.10
C:OD为0.90以上但小于1.00
D:OD＜0.90
[黄色的评价基准]
A:OD≥1.00
B:OD为0.90以上但小于1.00
C:OD为0.80以上但小于0.90
D:OD＜0.80
＜耐擦拭性＞
使用上述喷墨打印机，以附着量1.5g/m2进行实心打印。打印后，用100℃的干燥机干燥3min。将得到的实心图像按日本工业标准JIS L0849，使用学术振兴会型摩擦牢固度试验机进行摩擦牢固性试验(干摩擦)，对转印到棉布上的OD进行色度测量，根据以下评价基准进行判断。评价等级中，C以上为可实用水平。
[评价基准]
A:试验后的棉布的转印OD小于0.10
B:试验后的棉布的转印OD为0.10以上但小于0.20
C:试验后的棉布的转印OD为0.20以上但小于0.30
D:试验后的棉布的转印OD≥0.30
＜干燥性＞
使用上述喷墨打印机，以附着量1.5g/m2进行实心打印。打印后，放入100℃的干燥机，使得干燥时间变化，取出印刷物，确认触摸实心部分时是否发生转印。根据直到不发生转写为止的干燥时间，按照以下评价基准评价干燥性。评价等级中，C以上为可实用水平。
[评价基准]
A:在干燥时间短于15sec的时间不发生转印。
B:在干燥时间为15sec以上但短于30sec的时间不发生转印。
C:在干燥时间为30sec以上但短于45sec的时间不发生转印。
D:即使干燥时间为45sec以上也不会不发生转印。
＜排出稳定性＞
在湿度RH50％、温度36℃的环境下，在由盖安装手段覆盖上述喷墨打印机的喷嘴面的状态下，放置一小时以上后，进行上述喷墨打印机所搭载的标准清洁操作后，执行脱盖操作(从喷嘴面取下盖安装手段)。在执行脱盖的规定时间后，打印能够判别遗漏喷嘴的图，确认喷嘴遗漏数。根据喷嘴遗漏数相对于全部喷嘴数的比率，按照以下评价基准评价排出稳定性。评价等级中，C以上为可实用水平。
[评价基准]
A:＜3％
B:3％以上但小于6％
C:6％以上但小于12％
D:≥12％
表1
表2
表3
表4
表5
表6
作为本发明的形态，可以列举如下:
＜1＞一种印刷方法，排出头由盖安装装置覆盖喷嘴面，使用所述排出头，从所述排出头向被印刷物排出墨水形成图像，所述墨水排出结束后5.0分钟以内由所述盖安装装置覆盖喷嘴面，所述印刷方法的特征在于:
所述墨水含有沸点低于250℃的有机溶剂A、沸点250℃以上的有机溶剂B、以及树脂；
所述有机溶剂A的含量相对于所述墨水为30质量％以下；
所述有机溶剂B的含量相对于所述墨水为1质量％以上、3质量％以下；
所述树脂的含量相对于所述墨水为5质量％以上、15质量％以下；
所述墨水在25℃时的粘度为8.0mPa·s以上、11.0mPa·s以下；
所述墨水在36℃时的粘度为5.5mPa·s以上、11.0mPa·s以下；
排出到所述被印刷物上的容积2.5μL的所述墨水的液滴减少到容积0.1μL以下的时间在25℃下为10.0秒以下。
＜2＞根据上述＜1＞所述的印刷方法，在100℃下干燥所述墨水而得到的墨膜在25℃的储能模量G1为1.0×106Pa以上、3.0×107Pa以下。
＜3＞根据上述＜2＞所述的印刷方法，所述储能模量G1和将所述墨水在100℃下干燥而得到的墨膜在50℃的储能模量G2的比率(G1/G2)为10以下。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一个所述的印刷方法，所述树脂包含一种以上玻化温度为0℃以下的树脂粒子。
＜5＞根据上述＜4＞所述的印刷方法，所述树脂粒子是聚氨酯树脂粒子。
＜6＞根据上述＜4＞或＜5＞所述的印刷方法，所述树脂粒子的含量相对所述树脂为30质量％以上、70质量％以下。
＜7＞根据上述＜1＞～＜6＞中任一个所述的印刷方法，所述有机溶剂B为甘油。
＜8＞根据上述＜1＞～＜7＞中任一个所述的印刷方法，所述墨水包含硅系表面活性剂。
＜9＞根据上述＜8＞所述的印刷方法，所述硅系表面活性剂是用以下化学式1表示的聚氧乙烯亚烷基改性二甲基聚硅氧烷，
化学式1：
X＝-R(C2H4O)a(C3H6O)bR'
在上述化学式1中,m是0～10之间的整数，n是1～5之间的整数，a是0～20之间的整数，b是0～20之间的整数，R表示碳原子数1～10的烷基、及亚烷基中的任意一个，R'表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、及亚烷基中的任意一个。
＜10＞根据上述＜9＞所述的印刷方法，所述硅系表面活性剂的根据格里芬法算出的HLB值为8.0以上、11.5以下。
＜11＞根据上述＜8＞～＜10＞中任一个所述的印刷方法，所述硅系表面活性剂的含量相对所述墨水为0.5质量％以上、1.5质量％以下。
＜12＞一种印刷装置，包括:
墨水收纳手段，收纳墨水，所述墨水含有沸点低于250℃的有机溶剂A为30质量％以下、沸点250℃以上的有机溶剂B为1质量％以上、3质量％以下、以及树脂为5质量％以上、15质量％以下，所述墨水在25℃时的粘度为8.0mPa·s以上、11.0mPa·s以下，在36℃时的粘度为5.5mPa·s以上、11.0mPa·s以下，排出到所述被印刷物上的容积2.5μL的所述墨水的液滴减少到容积0.1μL以下的时间在25℃下为10.0秒以下；
排出手段，具备在喷嘴面具有将所述墨水向所述被印刷物排出的排出口的喷嘴；以及
盖安装手段，从所述排出口排出所述墨水结束后5.0分钟内，使得盖安装在所述喷嘴面。
按照上述＜1＞～＜11＞中任一个所述的印刷方法，以及上述＜12＞所述的印刷装置，能解决以往所存在的诸问题，实现上述本发明的目的。
上面参照附图说明了本发明的实施形态，但本发明并不局限于上述实施形态。在本发明技术思想范围内可以作种种变更，它们都属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种印刷方法，排出头由盖安装装置覆盖喷嘴面，使用所述排出头，从所述排出头向被印刷物排出墨水形成图像，所述墨水排出结束后5.0分钟以内由所述盖安装装置覆盖喷嘴面，所述印刷方法的特征在于:
所述墨水含有沸点低于250℃的有机溶剂A、沸点250℃以上的有机溶剂B、以及树脂；
所述有机溶剂A的含量相对于所述墨水为30质量％以下；
所述有机溶剂B的含量相对于所述墨水为1质量％以上、3质量％以下；
所述树脂的含量相对于所述墨水为5质量％以上、15质量％以下；
所述墨水在25℃时的粘度为8.0mPa·s以上、11.0mPa·s以下；
所述墨水在36℃时的粘度为5.5mPa·s以上、11.0mPa·s以下；
排出到所述被印刷物上的容积2.5μL的所述墨水的液滴减少到容积0.1μL以下的时间在25℃下为10.0秒以下。
2.根据权利要求1所述的印刷方法，其特征在于，在100℃下干燥所述墨水而得到的墨膜在25℃的储能模量G1为1.0×106Pa以上、3.0×107Pa以下。
3.根据权利要求2所述的印刷方法，其特征在于，所述储能模量G1和将所述墨水在100℃下干燥而得到的墨膜在50℃的储能模量G2的比率G1/G2为10以下。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的印刷方法，其特征在于，所述树脂包含一种以上玻化温度为0℃以下的树脂粒子。
5.根据权利要求4所述的印刷方法，其特征在于，所述树脂粒子是聚氨酯树脂粒子。
6.根据权利要求4所述的印刷方法，其特征在于，所述树脂粒子的含量相对所述树脂为30质量％以上、70质量％以下。
7.根据权利要求1～3任意一项所述的印刷方法，其特征在于，所述有机溶剂B为甘油。
8.根据权利要求1～3任意一项所述的印刷方法，其特征在于，所述墨水包含硅系表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的印刷方法，其特征在于，所述硅系表面活性剂是用以下化学式1表示的聚氧乙烯亚烷基改性二甲基聚硅氧烷，
化学式1：
X＝-R(C2H4O)a(C3H6O)bR'
在上述化学式1中,m是0～10之间的整数，n是1～5之间的整数，a是0～20之间的整数，b是0～20之间的整数，R表示碳原子数1～10的烷基、及亚烷基中的任意一个，R'表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、及亚烷基中的任意一个。
10.根据权利要求9所述的印刷方法，其特征在于，所述硅系表面活性剂的根据格里芬法算出的HLB值为8.0以上、11.5以下。
11.根据权利要求8所述的印刷方法，其特征在于，所述硅系表面活性剂的含量相对所述墨水为0.5质量％以上、1.5质量％以下。
12.一种印刷装置，包括:
墨水收纳装置，收纳墨水，所述墨水含有沸点低于250℃的有机溶剂A为30质量％以下、沸点250℃以上的有机溶剂B为1质量％以上、3质量％以下、以及树脂为5质量％以上、15质量％以下，所述墨水在25℃时的粘度为8.0mPa·s以上、11.0mPa·s以下，在36℃时的粘度为5.5mPa·s以上、11.0mPa·s以下，排出到被印刷物上的容积2.5μL的所述墨水的液滴减少到容积0.1μL以下的时间在25℃下为10.0秒以下；
排出装置，具备在喷嘴面具有将所述墨水向所述被印刷物排出的排出口的喷嘴；以及
盖安装装置，从所述排出口排出所述墨水结束后5.0分钟内，使得盖安装在所述喷嘴面。
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