CN101688078A - 喷墨记录用油性油墨组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的喷墨记录用油性油墨组合物在含有特定的聚亚烷基二醇二烷基醚和/或特定的环状酯类、沸点为150℃－280℃的有机溶剂中含有粘合剂树脂、分散剂、同时作为有机颜料至少含有C.I.颜料黄213，对人体的安全性高，可长时间保持打印物的品质，耐候性优异。

Description

喷墨记录用油性油墨组合物

技术领域

本发明涉及喷墨记录用油性油墨组合物。

背景技术

以往，喷墨记录方式是根据来自计算机的电信号，将油墨的液滴由打印头或喷雾喷嘴高速喷射向被记录材料，印刷在被记录材料的油墨接受层上的记录方式。该喷墨记录方式噪音小、可高速印刷，因此在复印机、传真机、广告印刷机(ポスタ-)、显示器等中广泛普及。

喷墨记录方式中使用的油墨要求不随时间变化，在形成图像时可长时间稳定保持足够的浓度，印刷在被记录材料上的图像要求具有优异的原稿再现性。因此，所使用的油墨要求不会堵塞过滤器，可以由喷头的喷嘴和墨盒到达头部。为此，必须调节油墨的密度、粘度、粒径、浓度等油墨特性。上述油墨通常是将作为染料或颜料的着色剂与分散它们的分散剂、溶剂、根据需要使用的添加剂配合而制备。

通常黄色油墨大多耐候性差，容易褪色。因此，对于在室外展示的印刷物，长时间保持打印品质大多成为重要问题。人们提出了在水性油墨中含有水不溶性聚合物微粒，或使用用树脂被覆染料所得的微粒的方法(日本特开2001-302708、日本特开2002-97396、日本特开2003-96358、日本特开2003-292860、日本特开2006-160785)，但为油性油墨时，不使用水作为溶剂而是使用有机溶剂，采用上述方法困难。

采用喷墨记录用油性油墨时，打印物的耐候性与油墨中颜料的性质的相关性非常大。如果为解决该问题而使用无机黄色颜料，则颜料的比重大，发生沉淀，难以满足油墨的喷出性和保存性。另外，作为油墨组合物用的有机溶剂而常用的低沸点溶剂通常是使用甲苯或二甲苯等芳族烃、己烷或煤油等脂族烃、甲基乙基酮等酮类、乙酸乙酯等酯类、或丙二醇一甲醚乙酸酯等，使用含有这些有机溶剂的油墨、以聚氯乙烯基材作为记录介质进行打印时，这些有机溶剂的沸点或闪点低、气味强，从操作者的安全性考虑不优选，另外，由于干燥较快，有容易堵塞喷嘴的问题。另外，由于对油墨保存容器或打印机等装置或部件中使用的塑料(例如聚苯乙烯树脂或ABS树脂等)的溶解性·溶胀性的原因，有打印规格上成本较高的问题，另外在聚氯乙烯基材上打印时，并不能满足打印品质、打印的干燥性。

近年来，人们提出了使用金属络合物作为有机颜料的喷墨记录用油性油墨(WO2004/007626)，是使用可使油墨的保存性和打印物的耐候性同时实现的油墨。但是，C.I.颜料黄150等金属络合物黄色颜料含有铬或镍等重金属，因此在对人体的安全性上存在问题。

本发明的课题在于提供高沸点、低蒸气压、低气味、对人体的安全性高、作业环境优异、作为黄色颜料即使不使用无机黄色颜料或金属络合物黄色颜料也可以长时间保持打印物品质、同时可获得耐候性优异的打印物的喷墨记录用油性油墨组合物。

发明内容

本发明的喷墨记录用油性油墨组合物的特征在于：在含有下述通式(1)所示的聚亚烷基二醇二烷基醚和/或下述通式(2)所示的环状酯类的有机溶剂中，含有粘合剂树脂、分散剂的同时，至少含有C.I.颜料黄213作为有机颜料。

通式(1)

R¹-(OC₂H₄)_n-OR²

(式中，R¹、R²是碳原子数为1-3的烷基，可以相同或不同，n为2-4的整数)；

通式(2)

(式中，X¹和X²各自独立，表示氢原子、碳原子数为1-5的烷基、或烯基，m表示1-3的整数)。

本发明的喷墨记录用油性油墨组合物的特征在于：有机溶剂的沸点在大气压下为150-280℃。

本发明的喷墨记录用油性油墨组合物的特征在于：有机颜料除C.I.颜料黄213之外，还含有选自缩合偶氮系颜料、苯并咪唑酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、稠合多环系颜料中的有机颜料，其含有比例是相对于C.I.颜料黄213为0.01-40质量％的比例。

本发明的喷墨记录用油性油墨组合物的特征在于：在喷墨记录用油性油墨组合物中，有机颜料的含量为0.5质量％-20质量％。

本发明的喷墨记录用油性油墨组合物的特征在于：粘合剂树脂为丙烯酸系树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯系共聚物树脂、聚酯系树脂、纤维素系树脂的至少一种。

本发明的喷墨记录用油性油墨组合物的特征在于：20℃下的粘度为3mPa·s-15mPa·s。

本发明的喷墨记录用油性油墨组合物的特征在于：闪点为60℃以上。

本发明的喷墨记录用油性油墨组合物对人体的安全性高，可长时间保持打印物的品质，耐候性优异。

具体实施方式

本发明的喷墨记录用油性油墨组合物的特征在于：组合物中作为有机颜料至少含有C.I.颜料黄213。

C.I.颜料黄213在日化辞番号J1,817,318B、独立行政法人“科学技术振兴机构”日化辞Web中记载为下述结构式：

在WO2006/119847中记载为下述结构式：

结构中不含有铬、镍等重金属。本发明中，使用クラリアント社制的“Hostaperm Yellow H5G”作为C.I.颜料黄213。

黄色颜料可以单独使用C.I.颜料黄213，也可以并用其它有机黄色颜料、有机橙色颜料、有机红色颜料等，其并用比例可以是相对于C.I.颜料黄213为0.01质量％-40质量％的比例。并用的有机黄色颜料优选缩合偶氮系颜料、苯并咪唑酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、稠合多环系颜料等的有机黄色颜料，例如有C.I.颜料黄109、110、120、128、138、139、155、180、185、214等。油墨组合物中的有机颜料的含量为0.5质量％-20质量％，优选1质量％-12质量％。

接着，喷墨记录用油性油墨组合物中的有机溶剂是上述通式(1)所示的聚亚烷基二醇二烷基醚和/或上述通式(2)所示的环状酯类。

聚亚烷基二醇二烷基醚例如有：二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚、三甘醇乙基甲基醚、四甘醇乙基甲基醚、二甘醇二正丙基醚、二甘醇二异丙基醚等。优选二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚。

通式(2)所示的环状酯类有五元环结构的γ-内酯或六元环结构的γ-内酯、七元环结构的ε-内酯等，例如有γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、γ-十二内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-庚内酯、ε-己内酯单独或它们的混合物。环状酯类在本发明的优选方案中是五元环的γ-内酯类，进一步优选γ-丁内酯、γ-戊内酯。通过使用环状酯类，可以进一步提高对聚氯乙烯基材的印刷品质。

通式(1)所示的聚亚烷基二醇二烷基醚和通式(2)所示的环状酯类优选使用沸点在大气压下为150℃-280℃的。沸点过高时，油墨的干燥性低，打印物发生结块等。而沸点过低时，所得油墨干燥过快，打印机喷嘴的油墨发生堵塞等打印适性降低。

通式(1)所示的聚亚烷基二醇二烷基醚和通式(2)所示的环状酯类可分别单独使用，但优选相对于1质量份聚亚烷基二醇二烷基醚以0.02质量份-4质量份的比例混合环状酯类使用。在油性油墨组合物中，至少含有50质量％、优选70质量％以上有机溶剂。

下面，本发明的喷墨记录用油性油墨组合物中除有机颜料以外，可以适当溶解或分散粘合剂树脂、分散剂。

粘合剂树脂是在上述有机溶剂中具有溶解性的树脂，是为了调节油性油墨组合物的粘度、以及与聚氯乙烯基材的固定性而添加，例如有：丙烯酸系树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯系共聚物树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、丁醛树脂等乙烯基系树脂，聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、环氧系树脂、松香改性酚醛树脂等松香衍生物，石油系树脂、萜烯系树脂、苯乙烯系树脂、酚醛树脂、纤维素乙酸丁酸酯等的纤维素系树脂，乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物树脂、苯乙烯丙烯酸系树脂、松香改性树脂等，优选丙烯酸系树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯系共聚物树脂、聚酯系树脂、纤维素系树脂单独或它们的混合树脂。

粘合剂树脂的含量相对于颜料含量(重量)为0.5倍量-3倍量，优选0.75倍量-1.6倍量。

作为分散剂，可以使用通常的油性油墨组合物、特别是喷墨记录用油性油墨组合物中使用的任意的分散剂。优选主链含有聚酯系、聚丙烯酸酯系、聚氨酯系、多元胺系等，支链具有氨基、羧基、磺基、羟基等极性基团的高分子分散剂。分散剂优选使用有机溶剂的溶解度参数为8-11时可有效作用的分散剂。

这样的分散剂可以利用市售商品，其具体例子有：ヒノアクトKF1-M、T-6000、T-7000、T-8000、T-8350P、T-8000EL(武生フアインケミカル(株)制)等的聚酯系高分子化合物，Solsperse20000、24000、32000、32500、33500、34000、35200(ルブリゾ一ル社制)，disperbyk-161、162、163、164、166、180、190、191、192(ビツク·ケミ一社制)，フロ一レンDOPA-17、22、33、G-700(共荣社化学(株)制)，アジスパ一PB821、PB711(味の素フアインテクノ社制)，LP4010、LP4050、LP4055、POLYMER400、401、402、403、450、451、453(EFKAケミカルズ社制)的单独或混合物。

分散剂的含量相对于颜料含量为5质量％-200质量％，优选30质量％-120质量％，可根据要分散的色材适当选择。

本发明的喷墨记录用油性油墨组合物中可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、表面活性剂等。抗氧化剂有BHA(2，3-丁基-4-羟基茴香醚)、BHT(2，6-二叔丁基-对甲酚)等，为油性油墨组合物的0.01-3.0质量％。另外，紫外线吸收剂可以使用二苯甲酮系化合物或苯并三唑系化合物，为油性油墨组合物的0.01质量％-0.5质量％。表面活性剂也可以使用阴离子系、阳离子系、两性或非离子系的任意表面活性剂，为油性油墨组合物的0.5质量％-4.0质量％。

本发明的喷墨记录用油性油墨组合物的制备方法没有特别限定，可通过公知的常用方法制备，例如有以下的方法：首先在选自通式(1)所示的聚亚烷基二醇二烷基醚和通式(2)所示的环状酯类的有机溶剂单独或其混合溶剂中溶解粘合剂树脂，制成树脂溶液，接着在该树脂溶液的一部分中添加颜料和分散剂，用球磨机、珠磨机、超声波或喷射磨等进行混合、分散，制备颜料分散液。接着，在搅拌下向所得颜料分散液中添加上述得到的树脂溶液的其余部分和其它添加剂来制备。

所得喷墨记录用油性油墨组合物调节为在20℃下的粘度为2mPa·s-200mPa·s，优选3mPa·s-15mPa·s。表面张力优选20mN/m-50mN/m。表面张力低于20mN/m，则油墨组合物在喷墨记录用打印头的表面浸润(濡れ広がる)，或者渗出，难以喷出油墨滴。表面张力超过50mN/m，则在记录介质的表面不浸润，无法进行良好的印刷。

本发明的油性油墨组合物具有对疏油墨处理的喷出喷嘴表面为惰性的优点，因此有利于用作例如由具有疏油墨处理的喷出喷嘴表面的喷墨记录用打印机头喷出的喷墨记录方法，。

本发明的喷墨记录用油性油墨组合物所适用的记录介质是塑料基材，特别适合在硬质或软质聚氯乙烯基材上记录。聚氯乙烯基材有薄膜、片等。本发明的喷墨记录用油性油墨组合物可以在聚氯乙烯基材的未处理表面进行打印，具有下述优异的效果，即，无需像以往的具有接受层的记录介质那样使用价格昂贵的记录介质，当然通过油墨接受性树脂进行表面处理的记录介质也可以。

以下通过具体例子说明本发明，但它们并不限定本发明的范围。具体例子中，粘度使用アントンパ一ル社制的“AMVn”粘度计测定，颜料粒子的粒径使用日机装(株)制的“マイクロトラツクUPA150”测定。

(具体例1)

制备下述组成的树脂溶液

·二甘醇二乙醚       ...45.6质量份

·四甘醇二甲醚       ...20.0质量份

·γ-丁内酯          ...25.0质量份

·粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，ロ一ム&ハ一ス社制“パラロイドB60”)

                     ...4.0质量份

向所得树脂溶液的一部份中添加3.6质量份C.I.颜料黄213(クラリアント社制“Hostaperm Yellow H5G”)和1.8质量份分散剂(ルブリソ一ル社制“ソルスパ一ス32000”)，用分散机以3,000rpm搅拌1小时后，用填充了氧化锆珠(2mm)的珠磨机进行预分散。所得颜料粒子的平均粒径为5μm以下。进一步用填充了氧化锆珠(0.3mm)的纳米磨机(nano mill)进行正式分散，获得颜料分散液。由该正式分散得到的颜料粒子的平均粒径为150nm。

将所得颜料分散液以4,000rpm搅拌，同时添加上述制备的树脂溶液的其余部分，制备本发明的喷墨记录用油性油墨组合物。组合物的粘度为4.5mPa·s(20℃)。

(具体例2)

使用3.2质量份C.I.颜料黄213和0.4质量份C.I.颜料黄110的混合颜料代替具体例1中的3.6质量份C.I.颜料黄213，除此之外与具体例1同样，制备本发明的喷墨记录用油性油墨组合物。组合物的粘度为4.2mPa·s(20℃)。

(具体例3)

使用3.2质量份C.I.颜料黄213和0.4质量份C.I.颜料黄139的混合颜料代替具体例1中的3.6质量份C.I.颜料黄213，除此之外与具体例1同样，制备本发明的喷墨记录用油性油墨组合物。组合物的粘度为4.2mPa·s(20℃)。

(具体例4)

使用下述组成的树脂溶液代替具体例1的树脂溶液，除此之外按照与具体例1同样的方法制备本发明的喷墨记录用油性油墨组合物。组合物的粘度为4.2mPa·s(20℃)。

·二甘醇二乙醚          ...70.6质量份

·四甘醇二甲醚          ...20.0质量份

·粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，ロ一ム&一ス社制“パラロイドB60”)

                         ...4.0质量份

(具体例5)

使用下述组成的树脂溶液代替具体例1的树脂溶液，除此之外按照与具体例1同样的方法制备本发明的喷墨记录用油性油墨组合物。组合物的粘度为4.7mPa·s(20℃)。

·四甘醇二甲醚            ...20.0质量份

·γ-丁内酯               ...70.6质量份

·粘合剂树脂(丙烯酸系树脂，ロ一ム&ハ一ス“パラロイドB60”)

                          ...4.0质量份

(比较例1)

使用3.6质量份C.I.颜料黄155代替具体例1中的3.6质量份C.I.颜料黄213，除此之外与具体例1同样，制备比较用的喷墨记录用油性油墨组合物。组合物的粘度为4.3mPa·s(20℃)。

(比较例2)

使用3.6质量份C.I.颜料黄128代替具体例1中的3.6质量份C.I.颜料黄213，除此之外与具体例1同样，制备比较用的喷墨记录用油性油墨组合物。组合物的粘度为4.5mPa·s(20℃)。

(比较例3)

使用3.6质量份C.I.颜料黄120代替具体例1中的3.6质量份C.I.颜料黄213，除此之外与具体例1同样，制备比较用的喷墨记录用油性油墨组合物。组合物的粘度为4.1mPa·s(20℃)。

(比较例4)

使用3.6质量份C.I.颜料黄185代替具体例1中的3.6质量份C.I.颜料黄213，除此之外与具体例1同样，制备比较用的喷墨记录用油性油墨组合物。组合物的粘度为4.6mPa·s(20℃)。

(比较例5)

使用3.6质量份C.I.颜料黄139代替具体例1中的3.6质量份C.I.颜料黄213，除此之外与具体例1同样，制备比较用的喷墨记录用油性油墨组合物。组合物的粘度为4.4mPa·s(20℃)。

将具体例1-3、比较例1-5得到的喷墨记录用油性油墨组合物填充于喷墨打印机(MJ-8000C，セイコ一エプソン社制)，分别制备以油墨喷出量100％在聚氯乙烯膜(ビユ一カル900，リンテツク社制)上进行实张打印(ベタ印字)、和以油墨喷出量50％进行淡色打印(淡色印字)，作为耐候性试验的试验片。

(耐候性试验)

打印物(试验片)的色相(L^*a^*b^*)和浓度(OD)是使用分光测色计(X-Rite社制“X-Rite 938”)测定试验前的展色物(展色物)的色相、浓度，同时使用岩崎电气株式会社制的“アイス一パ一UV测试仪SUV-W231”，试验条件是进行20小时的紫外线照射，然后用喷淋器喷射10秒钟的水，再结露4小时，再次喷射10秒钟的水。将该一系列称为一个周期，共进行三个周期，测定各耐候试验周期后的展色物的色相、浓度，然后根据下式求出耐候试验前和各周期后的打印物的色相变化量(ΔE)和浓度变化量(ΔOD)。

$\mathrm{\ΔE}=\sqrt{\mathrm{}}\{{(L^{*0}-L^{*n})}^2+{(a^{*0}-a^{*n})}^2+{(b^{*0}-b^{*n})}^2\}$

L^*0：耐候试验前的亮度

L^*n：n周期后的亮度

a^*0：耐候试验前的色度

a^*n：n周期后的色度

b^*0：耐候试验前的色度

b^*n：n周期后的色度

ΔOD＝OD^*0-OD^*n

OD^*0：耐候试验前的浓度

OD^*n：n周期后的浓度

本发明人经过深入研究，结果得到了以下认识：在下述试验中，色相的变化量低于10、浓度的变化量低于0.3，则即使将打印物在室外环境下长时间放置，其图像的劣化也少，耐候性良好。

对于打印物的色相变化量(ΔE)和浓度的变化量(ΔOD)按照下述评价基准分别评价各试验片，将其结果表示在下述表1、表2中。

评价1......以100％油墨喷出量进行实张打印所得

A：色相变化量(ΔE)在周期后低于10

B：色相变化量(ΔE)在周期后为10以上但低于20

C：色相变化量(ΔE)在周期后为20以上

评价2......以100％油墨喷出量进行实张打印所得

A：浓度变化量(ΔOD)在周期后低于0.3

B：浓度变化量(ΔOD)在周期后为0.3以上但低于0.5

C：浓度变化量(ΔOD)在周期后为0.5以上

评价3......以50％油墨喷出量进行淡色打印所得

A：色相变化量(ΔE)在周期后低于10

B：色相变化量(ΔE)在周期后为10以上但低于20

C：色相变化量(ΔE)在周期后为20以上

评价4......以50％油墨喷出量进行淡色打印所得

A：浓度变化量(ΔOD)在周期后低于0.3

B：浓度变化量(ΔOD)在周期后为0.3以上但低于0.5

C：浓度变化量(ΔOD)在周期后为0.5以上

(表1)

(表2)

由上述评价结果可知，本发明的喷墨记录用油性油墨组合物不管油墨喷出量多少，即使反复多个周期，褪色程度也小，可保持打印物的色相、浓度。因此，打印物即使在室外暴露于紫外线或风雨中，打印物的劣化也少。

产业实用性

本发明的喷墨记录用油性油墨组合物高沸点、低蒸气压、低气味，对人体的安全性高，作业环境优异，另外即使不使用无机黄色颜料或金属络合物黄色颜料作为黄色颜料，也可以长时间保持打印物的品质，同时可制成耐候性优异的打印物。

Claims (7)

1.喷墨记录用油性油墨组合物，其特征在于：在含有下述通式(1)所示的聚亚烷基二醇二烷基醚和/或下述通式(2)所示的环状酯类的有机溶剂中，含有粘合剂树脂、分散剂的同时，至少含有C.I.颜料黄213作为有机颜料，

通式(1)

R¹-(OC₂H₄)_n-OR²

(式中，R¹、R²是碳原子数1-3的烷基，可以相同或不同，n为2-4的整数)；

通式(2)

(式中，X¹和X²各自独立，表示氢原子、碳原子数1-5的烷基、或烯基，m表示1-3的整数)。

2.权利要求1所述的喷墨记录用油性油墨组合物，其特征在于：有机溶剂的沸点在大气压下为150℃-280℃。

3.权利要求1所述的喷墨记录用油性油墨组合物，其特征在于：有机颜料除C.I.颜料黄213之外，进一步含有选自缩合偶氮系颜料、苯并咪唑酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、稠合多环系颜料中的有机颜料，其含有比例是相对于C.I.颜料黄213为0.01质量％-40质量％的比例。

4.权利要求1-3中任一项所述的喷墨记录用油性油墨组合物，其特征在于：在喷墨记录用油性油墨组合物中，有机颜料的含量为0.5质量％-20质量％。

5.权利要求1所述的喷墨记录用油性油墨组合物，其特征在于：粘合剂树脂为丙烯酸系树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯系共聚物树脂、聚酯系树脂、纤维素系树脂中的至少一种。

6.权利要求1所述的喷墨记录用油性油墨组合物，其特征在于：20℃下的粘度为3mPa·s-15mPa·s。

7.权利要求1所述的喷墨记录用油性油墨组合物，其特征在于：闪点为60℃以上。