CN115121248A - 一种负载钌的金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载钌的金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，负载钌的金属氧化物催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分；所述载体选自Al2O3、Y2O3、CeO2、In2O3氧化物中的一种，或选自CeO2与Al2O3、Y2O3、TiO2、In2O3中的一种的复合氧化物；所述的活性组分为Ru。本发明提供的催化剂可用于PLA在氨水中氨解成丙氨酸，通过与各种的单一氧化物做载体进行对比，复合金属氧化物有着更好的催化效果，可实现对PLA进行氨解生成丙氨酸。
Description
技术领域
本发明属于负载型催化剂的制备技术领域，具体涉及到一种负载钌的金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
与传统的石油基塑料相比，聚乳酸是目前使用非常广泛的可生物降解塑料，在环境中可分解为二氧化碳和水。然而，聚乳酸的自然降解需要相当长的一段时间，更重要的是，这是一个碳排放过程。因此，开发一种新型的转化工艺，将塑料垃圾升级为增值产品，特别是具有高化学选择性是非常必要的。本发明主要通过使用贵金属将聚乳酸在氨水溶液催化转化为丙氨酸。
塑料是现代社会最常用的材料之一，已经深刻地改变了我们的生活。然而，聚合物塑料使用的增加和环境中塑料垃圾的积累对人类造成了巨大的威胁。尽管人们已经采取了各种回收方法，但大约80％的废旧聚合物最终都变成了自然界的废物。将这些塑料废弃物转化为有价值的化学品是回收这些碳资源的有效手段，也是达到碳中和的有效方法。
最近，可降解塑料的应用显示出绿色和可持续的巨大潜力。聚乳酸(PLA)是一种生物基、可降解的、能够替代传统石油基塑料的最佳候选材料之一。2020年，全球可生物降解塑料生产能力已达到123万吨。虽然PLA在自然界中是可降解的，但在真实环境中降解过程实际上是非常缓慢的，特别是在海水中。即使最终降解，产物也是CO2和水，这是一个CO2排放过程，也是对碳资源的浪费。因此，与在自然界降解相比，将聚乳酸催化转化为增值化学品是一种更好的策略。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
本发明的其中一个目的是提供一种负载钌的金属氧化物催化剂，该催化剂可用于PLA在氨水中氨解成丙氨酸，通过与各种单一氧化物做载体进行对比，复合金属氧化物有着更好的催化效果，可实现对PLA进行氨解生成丙氨酸。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种负载钌的金属氧化物催化剂，包括载体以及负载在载体上的活性组分；所述载体选自Al2O3、Y2O3、CeO2、In2O3氧化物中的一种，或选自CeO2与Al2O3、Y2O3、TiO2、In2O3中的一种的复合氧化物；
所述的活性组分为Ru。
作为本发明负载钌的金属氧化物催化剂的一种优选方案，其中：所述活性组分的负载量为1～5wt％。
本发明的另一个目的是提供如上述所述的负载钌的金属氧化物催化剂的制备方法，包括，
提供三氯化钌水溶液；
提供金属氧化物粉末；
将金属氧化物粉末和去离子水充分混合，在剧烈搅拌下缓慢滴加三氯化钌水溶液，并持续搅拌浸渍，然后将水分烘干，得到固体产物；
将得到的固体产物研磨成粉末，将粉末在通入氢氩混合气中煅烧还原，得到负载钌的金属氧化物催化剂。
作为本发明负载钌的金属氧化物催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述金属氧化物粉末与三氯化钌的质量比为1：0.0205～0.205。
作为本发明负载钌的金属氧化物催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述提供三氯化钌水溶液，将无水三氯化钌溶解于去离子水中，经超声、震荡得到三氯化钌水溶液；
所述无水三氯化钌与去离子水的质量体积比为0.0185～0.1480g：5～30mL。
作为本发明负载钌的金属氧化物催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述将粉末在通入氢氩混合气中煅烧，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为3～8h；所述氢氩混合气中氢气占比为10％，所述氢氩混合气的流速为80mL/min。
作为本发明负载钌的金属氧化物催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述提供金属氧化物粉末，包括，
将可溶性金属盐溶于去离子水中，经超声、震荡得到可溶性金属盐水溶液；
将氨水溶液逐渐加入可溶性金属盐水溶液中，调节pH为10～11并持续搅拌，在水热条件下反应，反应后冷却至室温，洗涤并烘干，得到固体产物；
将得到的固体产物研磨成粉末，于500～1000℃下恒温煅烧4～6h，自然冷却至室温即得催化剂载体粉末。
本发明的另一个目的是提供如上述所述的负载钌的金属氧化物催化剂在催化聚乳酸氨解反应制备丙氨酸中的应用。
作为本发明负载钌的金属氧化物催化剂在催化聚乳酸氨解反应制备丙氨酸中的应用的一种优选方案，其中：将负载钌的金属氧化物催化剂、聚乳酸、氨水混合，在惰性气体条件下，于140～200℃下反应4h以上，得到产物丙氨酸。
作为本发明负载钌的金属氧化物催化剂在催化聚乳酸氨解反应制备丙氨酸中的应用的一种优选方案，其中：所述负载钌的金属氧化物催化剂与所述聚乳酸的质量比为0.1～0.2：0.16。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供一系列负载钌的金属氧化物催化剂。本发明方法合成的催化剂可用于PLA在氨水中氨解成丙氨酸，通过与各种的单一氧化物做载体进行对比，复合金属氧化物有着更好的催化效果，可实现对PLA进行氨解生成丙氨酸。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
如无特别说明，实施例中所采用的原料均为商业购买。
实施例1
称取2g六水合硝酸铈溶于15mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声5min，期间不断震荡，直至固体完全溶解。然后在剧烈搅拌下将氨水溶液(25wt.％)逐滴加入，调至pH在10-11时停止滴加。待30min后，将上述悬浮液移至50mL聚四氟乙烯内衬中，在水热反应釜中180℃静置12h。得到的固体粉末洗涤、干燥后，在马弗炉中以5℃/min升至800℃并保持5h，得到CeO2固体粉末。
将0.0103g RuCl3溶解于10mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声5min，期间不断震荡，直至固体完全溶解。准确称取0.5g CeO2载体置于25mL去离子水中，并不断搅拌，再将溶RuCl3液缓慢滴入到烧瓶中，在常温下搅拌3h后，静置、然后放在110℃烘箱中12h，进行干燥。取出后，将固体粉末充分研磨，研磨后将粉末置于管式炉中，通入10％H2/Ar(80mL/min)，400℃(5℃/min)保持4h，制得Ru负载量为1wt.％的Ru/CeO2催化剂。
实施例2
将0.0308g RuCl3溶解于10mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声5min，期间不断震荡，直至固体完全溶解。准确称取0.5gqCeO2载体(与实施例1中的制取方法相同)置于25mL去离子水中，并不断搅拌，再将溶RuCl3液缓慢滴入到烧瓶中，在常温下搅拌3h后，静置、然后放在110℃烘箱中12h，进行干燥。取出后，将固体粉末充分研磨，研磨后将粉末置于管式炉中，通入10％H2/Ar(80mL/min)，400℃(5℃/min)保持4h，制得Ru负载量为3wt.％的Ru/CeO2催化剂。
实施例3
将0.0513g RuCl3溶解于10mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声5min，期间不断震荡，直至固体完全溶解。准确称取0.5gqCeO2载体(与实施例1中的制取方法相同)置于25mL去离子水中，并不断搅拌，再将溶RuCl3液缓慢滴入到烧瓶中，在常温下搅拌3h后，静置、然后放在110℃烘箱中12h，进行干燥。取出后，将固体粉末充分研磨，研磨后将粉末置于管式炉中，通入10％H2/Ar(80mL/min)，400℃(5℃/min)保持4h，制得Ru负载量为5wt.％的Ru/CeO2催化剂。
实施例4
称取2g六水合硝酸铝溶于15mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声5min，期间不断震荡，直至固体完全溶解。然后在剧烈搅拌下将氨水溶液(25wt.％)逐滴加入，调至pH在10-11时停止滴加。待30min后，将上述悬浮液移至50mL聚四氟乙烯内衬中，在水热反应釜中180℃静置12h。得到的固体粉末洗涤、干燥后，在马弗炉中以5℃/min升至800℃并保持5h，得到Al2O3固体粉末。
将0.0513g RuCl3溶解于10mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声5min，期间不断震荡，直至固体完全溶解。准确称取0.5g Al2O3载体置于25mL去离子水中，并不断搅拌，再将溶RuCl3液缓慢滴入到烧瓶中，在常温下搅拌3h后，静置、然后放在110℃烘箱中12h，进行干燥。取出后，将固体粉末充分研磨，研磨后将粉末置于管式炉中，通入10％H2/Ar(80mL/min)，400℃(5℃/min)保持4h，制得Ru负载量为5wt.％的Ru/Al2O3催化剂。
实施例5
称取2g硝酸铟溶于15mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声5min，期间不断震荡，直至固体完全溶解。然后在剧烈搅拌下将氨水溶液(25wt.％)逐滴加入，调至pH在10-11时停止滴加。待30min后，将上述悬浮液移至50mL聚四氟乙烯内衬中，在水热反应釜中180℃静置12h。得到的固体粉末洗涤、干燥后，在马弗炉中以5℃/min升至800℃并保持5h，得到In2O3固体粉末。
将0.0513g RuCl3溶解于10mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声5min，期间不断震荡，直至固体完全溶解。准确称取0.5g In2O3载体置于25mL去离子水中，并不断搅拌，再将溶RuCl3液缓慢滴入到烧瓶中，在常温下搅拌3h后，静置、然后放在110℃烘箱中12h，进行干燥。取出后，将固体粉末充分研磨，研磨后将粉末置于管式炉中，通入10％H2/Ar(80mL/min)，400℃(5℃/min)保持4h，制得Ru负载量为5wt.％的Ru/In2O3催化剂。
实施例6
称取2g六水合硝酸钇溶于15mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声5min，期间不断震荡，直至固体完全溶解。然后在剧烈搅拌下将氨水溶液(25wt.％)逐滴加入，调至pH在10-11时停止滴加。待30min后，将上述悬浮液移至50mL聚四氟乙烯内衬中，在水热反应釜中180℃静置12h。得到的固体粉末洗涤、干燥后，在马弗炉中以5℃/min升至800℃并保持5h，得到Y2O3固体粉末。
将0.0513g RuCl3溶解于10mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声5min，期间不断震荡，直至固体完全溶解。准确称取0.5g Y2O3载体置于25mL去离子水中，并不断搅拌，再将溶RuCl3液缓慢滴入到烧瓶中，在常温下搅拌3h后，静置、然后放在110℃烘箱中12h，进行干燥。取出后，将固体粉末充分研磨，研磨后将粉末置于管式炉中，通入10％H2/Ar(80mL/min)，400℃(5℃/min)保持4h，制得Ru负载量为5wt.％的Ru/Y2O3催化剂。
实施例7
采用共沉淀法制备CeO2-Al2O3复合金属氧化物，将摩尔比为3:1的六水合硝酸铈与硝酸铝溶于20mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声10min，直至固体完全溶解。在搅拌的过程中逐滴加入氨水溶液产生沉淀，调节pH至10-11，然后在常温下搅拌30min。放入反应釜中180℃水热处理12h，过滤并进行洗涤，再转移至110℃烘箱中12h，将水分彻底烘干。取出后，将固体充分研磨，研磨后将粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧5h得到CeO2-Al2O3粉末。
将0.0513g RuCl3溶解于10mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声5min，期间不断震荡，直至固体完全溶解。准确称取0.5gCeO2-Al2O3载体置于25mL去离子水中，并不断搅拌，再将溶RuCl3液缓慢滴入到烧瓶中，在常温下搅拌3h后，静置、然后放在110℃烘箱中12h，进行干燥。取出后，将固体粉末充分研磨，研磨后将粉末置于管式炉中，通入10％H2/Ar(80mL/min)，400℃(5℃/min)保持4h，制得Ru负载量为5wt.％的Ru/CeO2-Al2O3催化剂。
实施例8
采用共沉淀法制备CeO2-In2O3复合金属氧化物，将摩尔比为3:1的六水合硝酸铈与硝酸铟溶于20mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声10min，直至固体完全溶解。在搅拌的过程中逐滴加入氨水溶液产生沉淀，调节pH至10-11，然后在常温下搅拌30min。放入反应釜中180℃水热处理12h，过滤并进行洗涤，再转移至110℃烘箱中12h，将水分彻底烘干。取出后，将固体充分研磨，研磨后将粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧5h得到CeO2-In2O3颗粒。
将0.0513g RuCl3溶解于10mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声5min，期间不断震荡，直至固体完全溶解。准确称取0.5gCeO2-In2O3载体置于25mL去离子水中，并不断搅拌，再将溶RuCl3液缓慢滴入到烧瓶中，在常温下搅拌3h后，静置、然后放在110℃烘箱中12h，进行干燥。取出后，将固体粉末充分研磨，研磨后将粉末置于管式炉中，通入10％H2/Ar(80mL/min)，400℃(5℃/min)保持4h，制得Ru负载量为5wt.％的Ru/CeO2-In2O3催化剂。
实施例9
采用共沉淀法制备了CeO2-TiO2复合金属氧化物，将摩尔比为3:1的六水合硝酸铈与氯化钛溶于20mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声10min，直至固体完全溶解。在搅拌的过程中逐滴加入氨水溶液产生沉淀，调节pH至10-11，然后在常温下搅拌30min。放入反应釜中180℃水热处理12h，过滤并进行洗涤，再转移至110℃烘箱中12h，将水分彻底烘干。取出后，将固体充分研磨，研磨后将粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧5h得到CeO2-TiO2颗粒。
将0.0513gRuCl3溶解于10mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声5min，期间不断震荡，直至固体完全溶解。准确称取0.5gCeO2-TiO2载体置于25mL去离子水中，并不断搅拌，再将溶RuCl3液缓慢滴入到烧瓶中，在常温下搅拌3h后，静置、然后放在110℃烘箱中12h，进行干燥。取出后，将固体粉末充分研磨，研磨后将粉末置于管式炉中，通入10％H2/Ar(80mL/min)，400℃(5℃/min)保持4h，制得Ru负载量为5wt.％的Ru/CeO2-TiO2催化剂。
实施例10
采用共沉淀法制备了CeO2-Y2O3复合金属氧化物，将摩尔比为3:1的六水合硝酸铈与氯化钛溶于20mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声10min，直至固体完全溶解。在搅拌的过程中逐滴加入氨水溶液产生沉淀，调节pH至10-11，然后在常温下搅拌30min。放入反应釜中180℃水热处理12h，过滤并进行洗涤，再转移至110℃烘箱中12h，将水分彻底烘干。取出后，将固体充分研磨，研磨后将粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃煅烧5h得到CeO2-Y2O3颗粒。
将0.0513g RuCl3溶解于10mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声5min，期间不断震荡，直至固体完全溶解。准确称取0.5g CeO2-Y2O3载体置于25mL去离子水中，并不断搅拌，再将溶RuCl3液缓慢滴入到烧瓶中，在常温下搅拌3h后，静置、然后放在110℃烘箱中12h，进行干燥。取出后，将固体粉末充分研磨，研磨后将粉末置于管式炉中，通入10％H2/Ar(80mL/min)，400℃(5℃/min)保持4h，制得Ru负载量为5wt.％的Ru/CeO2-Y2O3催化剂。
实施例11
采用溶胶凝胶法制备CeO2-In2O3，一般地，取In与Ce的金属摩尔比为1：3的硝酸盐溶于去离子水中，加入柠檬酸作为螯合剂。金属离子与柠檬酸的摩尔比为1：2.5。混合物在90℃下搅拌4h，直到形成溶胶。经过几个小时的蒸发，溶胶变成了一种粘性凝胶。凝胶在110℃的烘箱中干燥12h。干燥后的粉末充分研磨后，在800℃的马弗炉中，空气气氛下烧结约4h，得到白色粉末CeO2-In2O3。
将0.0513g RuCl3溶解于10mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声5min，期间不断震荡，直至固体完全溶解。准确称取0.5g CeO2-In2O3载体(与实施例1中的制取方法相同)置于25mL去离子水中，并不断搅拌，再将溶RuCl3液缓慢滴入到烧瓶中，在常温下搅拌3h后，静置、然后放在110℃烘箱中12h，进行干燥。取出后，将固体粉末充分研磨，研磨后将粉末置于管式炉中，通入10％H2/Ar(80mL/min)，400℃(5℃/min)保持4h，制得Ru负载量为5wt.％的Ru/CeO2-In 2O3催化剂。
实施例12
实施例1～11制备的负载型Ru/MOX-NOy型催化剂在PLA氨解反应中制备丙氨酸中的用途具体如下：
取0.1g负载Ru的Ru/MOX-NOy型催化剂(实施例1～11)、0.16g PLA、8mL氨水(25wt.％)加入到25mL高温高压反应釜中，用高纯N2充放三次排出反应釜内的空气，然后充入0.1MPa N2，以5℃/min的升温速率升温至180℃，恒温保持12h后，让反应釜自然冷却到室温，产物经离心过滤后，取反应液进行旋蒸(45℃)，之后用去离子水将其定容在25mL容量瓶中，以三噁烷为内标物对其进行核磁处理，进行产物的定性和定量分析。
PLA的转化率和产物收率的计算公式分别如下：
PLA的转化率(％)＝(起始PLA的质量-反应后剩余PLA的质量)/起始PLA的质量]×100％。
丙氨酸的收率(％)＝(产物中丙氨酸的质量/起始PLA的质量)×100％。
结果见下表1所示。
表1
如表1所示，实施例1～3是负载量为1～5wt.％的Ru/CeO2的聚乳酸催化转化为丙氨酸的结果。从1～3中可以看出，在上述条件下，当负载量为5wt.％时催化效果明显好于1wt.％和3wt.％。在实施例3～6中可以看出，在不同的载体作用下，CeO2做载体的效果要明显优于其它金属氧化物。
通过实施例7～10的数据对比可以看出，选用氧化铈和其它金属氧化物制成复合氧化物做载体，可以显著提高丙氨酸产率。
从实施例8与实施例11的数据对比可以看出，相比于溶胶凝胶法，采用共沉淀法制备的复合氧化物负载钌催化剂具有更高的丙氨酸产率。
实施例13
采用共沉淀法制备CeO2-In2O3复合金属氧化物，将摩尔比为3:1的六水合硝酸铈与硝酸铟溶于20mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声10min，直至固体完全溶解。在搅拌的过程中逐滴加入氨水溶液产生沉淀，调节pH至10-11，然后在常温下搅拌30min。放入反应釜中180℃水热处理12h，过滤并进行洗涤，再转移至110℃烘箱中12h，将水分彻底烘干。取出后，将固体充分研磨，研磨后将粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至600℃煅烧5h得到CeO2-In2O3-600颗粒。
将0.0513g RuCl3溶解于10mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声5min，期间不断震荡，直至固体完全溶解。准确称取0.5gCeO2-In2O3载体置于25mL去离子水中，并不断搅拌，再将溶RuCl3液缓慢滴入到烧瓶中，在常温下搅拌3h后，静置、然后放在110℃烘箱中12h，进行干燥。取出后，将固体粉末充分研磨，研磨后将粉末置于管式炉中，通入10％H2/Ar(80mL/min)，400℃(5℃/min)保持4h，制得Ru负载量为5wt.％的Ru/CeO2-In2O3-600催化剂。
实施例14
采用共沉淀法制备CeO2-In2O3复合金属氧化物，将摩尔比为3:1的六水合硝酸铈与硝酸铟溶于20mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声10min，直至固体完全溶解。在搅拌的过程中逐滴加入氨水溶液产生沉淀，调节pH至10-11，然后在常温下搅拌30min。放入反应釜中180℃水热处理12h，过滤并进行洗涤，再转移至110℃烘箱中12h，将水分彻底烘干。取出后，将固体充分研磨，研磨后将粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至1000℃煅烧5h得到CeO2-In2O3-1000颗粒。
将0.0513g RuCl3溶解于10mL去离子水中，置于超声波清洗机中超声5min，期间不断震荡，直至固体完全溶解。准确称取0.5gCeO2-In2O3载体置于25mL去离子水中，并不断搅拌，再将溶RuCl3液缓慢滴入到烧瓶中，在常温下搅拌3h后，静置、然后放在110℃烘箱中12h，进行干燥。取出后，将固体粉末充分研磨，研磨后将粉末置于管式炉中，通入10％H2/Ar(80mL/min)，400℃(5℃/min)保持4h，制得Ru负载量为5wt.％的Ru/CeO2-In2O3-1000催化剂。
按照实施例12中的测试方法，将实施例13～14制备的负载型Ru/CeO2-In2O3-X型催化剂(X代表煅烧温度)在PLA氨解反应中制备丙氨酸中的用途，以三噁烷为内标物对其进行核磁处理，进行产物的定性和定量分析，测试结果如表2所示。
表2
由表2可以看出，随着煅烧温度的升高，丙氨酸产率逐渐提高，但当煅烧达到1000℃时，催化剂活性突然消失，产物中只发现了大量的乳酸铵和少量乳酰胺。
实施例15
将0.1g的实施例8制得的5wt.％的Ru/CeO2-In2O3催化剂、0.16g PLA、8mL氨水加入到25mL高温高压反应釜中，用高纯N2充放三次排出反应釜内的空气，然后充入0.1MPa N2，以5℃/min的升温速率升温至180℃，并分别保持10h、12h、14h、16h、18h后，将反应釜冷却至室温，产物经离心过滤、旋蒸后，滴加去离子水定容至25mL，取300μL样品，加入内标物(三噁烷)，通过1H NMR和HPLC确定液体产物组分和含量，其产物主要为丙氨酸和乳酸铵以及少量的乳酰胺。结果如表3所示。
表3
| 时间(h) | 聚乳酸转化率(％) | 丙氨酸收率(％) |
| 10 | 100 | 65.8 |
| 12 | 100 | 72.9 |
| 14 | 100 | 76.5 |
| 16 | 100 | 79.8 |
| 18 | 100 | 82.3 |
由表3中可以看出，反应时间越长，催化效果越佳。
通过以上的数据，得出一种用于聚乳酸氨解的催化剂具有很高的催化活性，并且随着反应时间的延长，丙氨酸的产量增高特别明显。
本发明采用价格低廉的Al2O3、Y2O3、CeO2、In2O3、CeO2-Al2O3、CeO2-Y2O3、CeO2-TiO2、CeO2-In2O3为载体，负载贵金属Ru。主要是因为Ru对比其它的金属元素在本实验中具有良好的催化活性，铈作为一种稀土元素，在我国境内具有大量的储备，廉价且易于值得。该催化剂在该工艺中通过调控催化剂中金属Ru的负载量，促进乳酸铵在催化剂上脱氢过程，提高了催化剂的催化效果。实现了水热条件下可以高效、高选择性、高稳定性的催化聚乳酸产生丙氨酸，并且该催化剂是非均相的，催化剂活性组分与载体的之间的结合能力较强，在反应的过程中不易流失，所得产物与催化剂易分离，回收的催化剂可循环使用，且循环使用活性高，因此适合工业化生产。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种负载钌的金属氧化物催化剂，其特征在于：包括载体以及负载在载体上的活性组分；所述载体选自Al2O3、Y2O3、CeO2、In2O3氧化物中的一种，或选自CeO2与Al2O3、Y2O3、TiO2、In2O3中的一种的复合氧化物；
所述的活性组分为Ru。
2.如权利要求1所述的负载钌的金属氧化物催化剂，其特征在于：所述活性组分的负载量为1～5wt％。
3.如权利要求1或2所述的负载钌的金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：包括，
提供三氯化钌水溶液；
提供金属氧化物粉末；
将金属氧化物粉末和去离子水充分混合，在剧烈搅拌下缓慢滴加三氯化钌水溶液，并持续搅拌浸渍，然后将水分烘干，得到固体产物；
将得到的固体产物研磨成粉末，将粉末在通入氢氩混合气中煅烧还原，得到负载钌的金属氧化物催化剂。
4.如权利要求3所述的负载钌的金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物粉末与三氯化钌的质量比为1：0.0205～0.205。
5.如权利要求3或4所述的负载钌的金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述提供三氯化钌水溶液，将无水三氯化钌溶解于去离子水中，经超声、震荡得到三氯化钌水溶液；
所述无水三氯化钌与去离子水的质量体积比为0.0185～0.1480g：5～30mL。
6.如权利要求5所述的负载钌的金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述将粉末在通入氢氩混合气中煅烧还原，还原温度为300～500℃，还原时间为3～8h；所述氢氩混合气中氢气占比为10％，所述氢氩混合气的流速为80mL/min。
7.如权利要求3、4、6中任一项所述的负载钌的金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述提供金属氧化物粉末，包括，
将可溶性金属盐溶于去离子水中，经超声、震荡得到可溶性金属盐水溶液；
将氨水溶液逐渐加入可溶性金属盐水溶液中，调节pH为10～11并持续搅拌，在水热条件下反应，反应后冷却至室温，洗涤并烘干，得到固体产物；
将得到的固体产物研磨成粉末，于500～1000℃下恒温煅烧4～6h，自然冷却至室温即得催化剂载体粉末。
8.如权利要求1或2所述的负载钌的金属氧化物催化剂在催化聚乳酸氨解反应制备丙氨酸中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：将负载钌的金属氧化物催化剂、聚乳酸、氨水混合，在惰性气体条件下，于140～200℃下反应4h以上，得到产物丙氨酸。
10.如权利要求8或9所述的应用，其特征在于：所述负载钌的金属氧化物催化剂与所述聚乳酸的质量比为0.1～0.2：0.16。
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- 2022-07-13 CN CN202210827387.2A patent/CN115121248B/zh active Active
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115121248B (zh) | 2023-09-22 |
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