CN115093334B - 一种有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件。该化合结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；本发明通过限定与核连接的连接基种类、与连接基键合的胺基种类、键合位置的特征化合物，作为有机电致发光器件的发光辅助材料，很大程度的提高空穴传输效率，以及电子阻挡能力，空穴和电子在发光层内的电荷均衡增加，从而不在空穴输送层表面，而是在发光层内部很好的形成发光，从而通过容易在发光层内实现电荷平衡的HOMO能级，来提高有机电致发光器件的发光效率和寿命。

Description

一种有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，更具体的说是涉及一种有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光显示器(OLED)是主动发光显示装置，其具有自发光、颜色鲜艳亮丽、厚度薄、质量轻、响应速度快、视角广、驱动电压低、耐受苛刻自然条件、可做成柔性面板等特点，目前中小尺寸的OLED显示屏已经在高端智能手机上得到了大规模的应用，在低工作电压条件下获得器件的最佳发光效率是OLED领域的普遍需求。
OLED材料分为发光材料、空穴传输材料、电子传输材料等。其中，空穴传输材料通常具有低的最高已占据分子轨道(HOMO)值，在发光层中生成的激子扩散到空穴传输层界面或者空穴传输层侧，最终导致在发光层内界面的发光或者发光层内的电荷不均衡，从而在空穴传输层的界面上发光，使有机电致发光器件的色纯度及效率变低，并且寿命变短。
向发光层和空穴传输层之间引入发光辅助层，可以有效避免上述技术问题。
目前作为发光辅助层的材料有限，这类材料大多采用芴环结构，它们在具备较高的空穴迁移率，同时具备较高的T1能量阻挡复合后的激子外扩到传输层，提升器件的整体效率，同时合适的HOMO值降低了空穴从传输层到发光层的传输势垒，使得器件驱动电压降低且寿命有所改善。
基于此，亟需一种新型有机化合物，以解决现有技术中的问题 。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种有机电致发光化合物，其结构如化学式1所示：
化学式1
其中，R1独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、或取代或未取代的3元至30元杂芳基；
L1、L2各自独立地选自连接键或式I-1至I-15中的一种：
*为连接位置；
Ar1-Ar4各自独立地选自取代或非取代的C6-C30的芳基、取代或非取代的的3-30元的杂环芳基、取代或非取代的C10-C30的稠环基、取代或非取代的C5-C30的螺环基、或与相邻取代基连接形成单环或多环的C3-C30的脂肪族环或C6-C30的芳香族环中任意一种；或，将上述基团中至少一个碳原子取代为其他非金属原子所产生的基团。
优选的，所述化学式1包括以下结构：
。
本发明的另一个目的在于提供上述的有机电致发光化合物的制备方法，所述化学式1的制备方法包括如下步骤：
（1）中间体1的合成：
将原料A（1.0eq）和原料B（1.0eq）溶于甲苯后，在N2氛围下加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa，升温至110-120℃并搅拌反应10-12h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(DCM：PE＝1:16)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体1所示化合物；
（2）中间体2的合成：
将原料C（1.0eq）、原料D（1.0eq）溶于甲苯后在N2氛围下加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa，升温至110-120℃并搅拌反应10-12h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(DCM：PE＝1:16)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体2所示化合物；
（3）中间体3的合成：
向一个1L三口烧瓶，依次加入2，2-二甲基-（2-溴苯基）乙酸甲酯(1 .0eq)、联硼酸频哪醇酯(1 .2eq)，[1，1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.02eq)、乙酸钾(2.0eq)，甲苯(200ml)，抽真空，氮气置换3次，油浴加热到110℃，搅拌12h，取样TLC监控原料反应完。降至室温，抽滤，滤液进行减压浓缩成固体。将粗品进行柱层析分离(EA：PE＝1:10)，所得产品干燥后，得到类白色固体中间体3。
（4）中间体4的合成:
向一个1L三口烧瓶，依次加入中间体3(1 .0eq)、2-溴-4-氯碘苯(1 .0eq)，四三苯基膦钯（0.02eq）碳酸钾（2.0eq） 四叔丁基溴化铵（1eq）甲苯：水：乙醇(2：1：1ml)，抽真空，氮气置换3次，油浴加热到90℃，搅拌10h，取样TLC监控原料反应完。降至室温，分液，有机相进行减压浓缩成固体。将粗品进行柱层析分离(DCM：PE＝1:10)，所得产品干燥后，得到类白色固体中间体4。
（5）中间体5的合成：
向一个1L三口烧瓶，依次加入中间体4(1.0eq)、四氢呋喃（400ml）抽真空，氮气置换3次，冰浴﹣10℃，搅拌0.5h后，滴加甲基溴化镁（5eq），滴加完毕，升至室温反应5h，取样TLC监控原料反应完。加饱和氯化铵溶液淬灭反应，分液，有机相进行减压浓缩。将浓缩物进行柱层析分离(DCM：PE＝1:1)，所得产品干燥后，得到类白色固体中间体5。
（6）中间体6的合成:
向一个500ml三口烧瓶，依次加入中间体5(1.0eq)、二氯甲烷（300ml），0℃冰浴，搅拌0.5h后，滴加甲基磺酸（5eq），滴加完毕，升至室温反应10h，取样TLC监控原料反应完。加饱和氯化钠溶液淬灭反应，分液，有机相进行减压浓缩。将浓缩物进行柱层析分离(DCM：PE＝1:20)，所得产品干燥后，得到类白色固体中间体6。
（7）中间体7的合成:
将上述所得中间体1（1.0eq）与中间体6（1.0eq）溶于甲苯后在N2氛围下加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa，升温至110-120℃并搅拌反应12-14h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(DCM：PE＝1:10)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体7。
（8）化学式1的合成：
将上述所得中间体2（1.0eq）与中间体7（1.0eq）溶于甲苯后在N2氛围下加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa，升温至110-120℃并搅拌反应12-14h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(DCM：PE＝1:10)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到化学式1所示化合物。
本发明还有一个目的在于提供一种有机电致发光器件，包括有机层，所述有机层包括：空穴注入层、空穴传输层、可选的空穴传输辅助层、可选的电子阻挡层、可选的发光辅助层、发光层、可选的空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、可选的盖帽层，所述的有机物层包含如上述所述的有机电致发光化合物。
作为本发明的进一步技术方案，所述空穴传输层、和/或空穴传输辅助层、和/或电子阻挡层、和/或发光辅助层包含如上述所述的有机电致发光化合物。
作为本发明的进一步技术方案，所述发光层中主体材料为红光单主体材料或红光双主体材料。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本申请通过限定与核连接的连接基种类、与连接基键合的胺基种类、键合位置的特征化合物，作为有机电致发光器件的发光辅助材料，很大程度的提高空穴传输效率，以及电子阻挡能力，空穴和电子在发光层内的电荷均衡增加，从而不在空穴输送层表面，而是在发光层内部很好的形成发光，从而通过容易在发光层内实现电荷平衡的HOMO能级，来提高有机电致发光器件的发光效率和寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：化合物P01的合成
将原料A（60mmol）和原料B（60mmol）溶于甲苯后，在N2氛围下加入Pd2(dba)3（0.06mmol）、P(t-Bu)3（12mmol）和t-BuONa（120mmol），升温至110-120℃并搅拌反应10-12h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(DCM：PE＝1:16)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体1所示化合物，产率：87.7%，产量：8.9g，MW：169.31）；
向一个1L三口烧瓶，依次加入2，2-二甲基-（2-溴苯基）乙酸甲酯(Cas 177748-63-9， 60mmol)、联硼酸频哪醇酯（72mmol)， [1，1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(1.2mmol)、乙酸钾（120mmol），甲苯(200ml)，抽真空，氮气置换3次，油浴加热到110℃，搅拌12h，取样TLC监控原料反应完。降至室温，抽滤，滤液进行减压浓缩成固体。将粗品进行柱层析分离(EA：PE＝1:10)，所得产品干燥后，得到类白色固体中间体2，（产率：91.8%，产量：16.9g，MW：306.29）；
向一个1L三口烧瓶，依次加入中间体2(55mmol)、2-溴-4-氯碘苯(Cas 31928-47-9， 55mmol)，四三苯基膦钯（1.1mmol）碳酸钾（110mmol）四叔丁基溴化铵（55mmol）甲苯：水：乙醇(2：1：1)280ml，抽真空，氮气置换3次，油浴加热到90℃，搅拌10h，取样TLC监控原料反应完。降至室温，分液，有机相进行减压浓缩成固体。将粗品进行柱层析分离(DCM：PE＝1:10)，所得产品干燥后，得到类白色固体中间体3，（产率：88.6%，产量：17.9g，MW：367.58）；
向一个1L三口烧瓶，依次加入中间体3(48mmol)、四氢呋喃（400ml）抽真空，氮气置换3次，-10℃冰浴，搅拌0.5h后，滴加甲基溴化镁（240mmol），滴加完毕，升至室温反应5h，取样TLC监控原料反应完。加饱和氯化铵溶液淬灭反应，分液，有机相进行减压浓缩。将浓缩物进行柱层析分离(DCM：PE＝1:1)，所得产品干燥后，得到类白色固体中间体4，（产率：85.6%，产量：15.1g，MW：367.75）；
向一个500ml三口烧瓶，依次加入中间体4(40mmol)、二氯甲烷（300ml），0℃冰浴，搅拌0.5h后，滴加甲基磺酸（MSA， 200mmol），滴加完毕，升至室温反应10h，取样TLC监控原料反应完。加饱和氯化钠溶液淬灭反应，分液，有机相进行减压浓缩。将浓缩物进行柱层析分离(DCM：PE＝1:20)，所得产品干燥后，得到类白色固体中间体5，（产率：75.1%，产量：10.5g，MW：349.52）；
将上述所得中间体1（30mmol）与中间体5（30mmol）溶于甲苯后在N2氛围下加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa，升温至110-120℃并搅拌反应12-14h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(DCM：PE＝1:10)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体6，（产率：72.3%，产量：9.5g，MW：438.09）；
将上述所得中间体1（20mml）与中间体6（20mmol）溶于甲苯后在N2氛围下加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa，升温至110-120℃并搅拌反应12-14h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(DCM：PE＝1:10)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到化学式P01所示化合物，（产率：58.7%，产量：6.7g，MW：570.59）；
HPLC纯度：＞99.5%；
元素分析：
理论值：C，88.38；H，6.71；N，4.91；
测试值：C，88.69；H，6.93；N，4.80。
实施例2：化合物P29的合成
将原料A（60mmol）和原料B（60mmol）溶于甲苯后，在N2氛围下加入Pd2(dba)3（0.06mmol）、P(t-Bu)3（12mmol）和t-BuONa（120mmol），升温至110-120℃并搅拌反应10-12h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(DCM：PE＝1:16)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体1所示化合物（Cas 861317-95-5），产率：89.3%，产量：13.9g，MW：259.38）；
向一个1L三口烧瓶，依次加入2，2-二甲基-（2-溴苯基）乙酸甲酯(Cas 177748-63-9， 60mmol)、联硼酸频哪醇酯(72mmol)， [1，1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(1.2mmol)、乙酸钾（120mmol），甲苯(200ml)，抽真空，氮气置换3次，油浴加热到110℃，搅拌12h，取样TLC监控原料反应完。降至室温，抽滤，滤液进行减压浓缩成固体。将粗品进行柱层析分离(EA：PE＝1:10)，所得产品干燥后，得到类白色固体中间体2，（产率：93.1%，产量：17.1g，MW：306.30）；
向一个1L三口烧瓶，依次加入中间体2(55mmol)、2-溴-4-氯碘苯(Cas 31928-47-9，55mmol)，四三苯基膦钯（1.1mmol）碳酸钾（110mmol）四叔丁基溴化铵（55mmol）甲苯：水：乙醇(2：1：1)280ml，抽真空，氮气置换3次，油浴加热到90℃，搅拌10h，取样TLC监控原料反应完。降至室温，分液，有机相进行减压浓缩成固体。将粗品进行柱层析分离(DCM：PE＝1:10)，所得产品干燥后，得到类白色固体中间体3，（产率：89.0%，产量：18.0g，MW：367.73）；
向一个1L三口烧瓶，依次加入中间体3(48mmol)、四氢呋喃（400ml）抽真空，氮气置换3次，-10℃冰浴，搅拌0.5h后，滴加甲基溴化镁（240mmol），滴加完毕，升至室温反应5h，取样TLC监控原料反应完。加饱和氯化铵溶液淬灭反应，分液，有机相进行减压浓缩。将浓缩物进行柱层析分离(DCM：PE＝1:1)，所得产品干燥后，得到类白色固体中间体4，（产率：86.7%，产量：15.3g，MW：367.82）；
向一个500ml三口烧瓶，依次加入中间体4(40mmol)、二氯甲烷（300ml），0℃冰浴，搅拌0.5h后，滴加甲基磺酸（MSA，200mmol），滴加完毕，升至室温反应10h，取样TLC监控原料反应完。加饱和氯化钠溶液淬灭反应，分液，有机相进行减压浓缩。将浓缩物进行柱层析分离(DCM：PE＝1:20)，所得产品干燥后，得到类白色固体中间体5，（产率：75.8%，产量：10.6g，MW：349.52）；
将上述所得中间体1（30mmol）与中间体5（30mmol）溶于甲苯后在N2氛围下加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa，升温至110-120℃并搅拌反应12-14h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(DCM：PE＝1:10)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体6，（产率：70.1%，产量：11.1g，MW：528.13）；
将上述所得中间体1（20mml）与中间体6（20mmol）溶于甲苯后在N2氛围下加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa，升温至110-120℃并搅拌反应12-14h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(DCM：PE＝1:10)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到化学式P29所示化合物，（产率：55.3%，产量：8.3g，MW：750.83）；
HPLC纯度：＞99.5%；
元素分析：
理论值：C，86.37；H，5.64；N，3.73；O，4.26；
测试值：C，87.21；H，5.71；N，3.82；O，4.30；
实施例3：化合物P55的合成
将原料A（60mmol）和原料B（60mmol）溶于甲苯后，在N2氛围下加入Pd2(dba)3（0.06mmol）、P(t-Bu)3（12mmol）和t-BuONa（120mmol），升温至110-120℃并搅拌反应10-12h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(DCM：PE＝1:16)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体1所示化合物，产率：85.1%，产量：14.6g，MW：285.48）；
向一个1L三口烧瓶，依次加入2，2-二甲基-（2-溴苯基）乙酸甲酯(Cas 177748-63-9，60mmol)、联硼酸频哪醇酯72mmol)， [1，1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(1.2mmol)、乙酸钾（120mmo），甲苯(200ml)，抽真空，氮气置换3次，油浴加热到110℃，搅拌12h，取样TLC监控原料反应完。降至室温，抽滤，滤液进行减压浓缩成固体。将粗品进行柱层析分离(EA：PE＝1:10)，所得产品干燥后，得到类白色固体中间体2，（产率：92.2%，产量：16.9g，MW：306.33）；
向一个1L三口烧瓶，依次加入中间体2(55mmol)、2-溴-4-氯碘苯(Cas 31928-47-9，55mmol)，四三苯基膦钯（1.1mmol）碳酸钾（110mmol）四叔丁基溴化铵（55mmol）甲苯：水：乙醇(2：1：1)280ml，抽真空，氮气置换3次，油浴加热到90℃，搅拌10h，取样TLC监控原料反应完。降至室温，分液，有机相进行减压浓缩成固体。将粗品进行柱层析分离(DCM：PE＝1:10)，所得产品干燥后，得到类白色固体中间体3，（产率：90.5%，产量：18.3g，MW：367.71）；
向一个1L三口烧瓶，依次加入中间体3(48mmol)、四氢呋喃（400ml）抽真空，氮气置换3次，-10℃冰浴，搅拌0.5h后，滴加甲基溴化镁（240mmol），滴加完毕，升至室温反应5h，取样TLC监控原料反应完。加饱和氯化铵溶液淬灭反应，分液，有机相进行减压浓缩。将浓缩物进行柱层析分离(DCM：PE＝1:1)，所得产品干燥后，得到类白色固体中间体4，（产率：85.6%，产量：15.1g，MW：367.77）；
向一个500ml三口烧瓶，依次加入中间体4(40mmol)、二氯甲烷（300ml），0℃冰浴，搅拌0.5h后，滴加甲基磺酸（MSA，200mmol），滴加完毕，升至室温反应10h，取样TLC监控原料反应完。加饱和氯化钠溶液淬灭反应，分液，有机相进行减压浓缩。将浓缩物进行柱层析分离(DCM：PE＝1:20)，所得产品干燥后，得到类白色固体中间体5，（产率：77.2%，产量：10.8g，MW：349.58）；
将上述所得中间体1（30mmol）与中间体5（30mmol）溶于甲苯后在N2氛围下加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa，升温至110-120℃并搅拌反应12-14h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(DCM：PE＝1:10)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到中间体6，（产率：69.2%，产量：11.5g，MW：554.23）；
将上述所得中间体1（20mml）与中间体6（20mmol）溶于甲苯后在N2氛围下加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa，升温至110-120℃并搅拌反应12-14h，反应结束后使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相，然后使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并使用旋转式蒸发器去除溶剂，最后以二氯甲烷和石油醚的混合物作为洗脱剂(DCM：PE＝1:10)，用管柱色谱法纯化剩余物质，得到化学式P55所示化合物，（产率：50.4%，产量：8.1g，MW：803.23）；
HPLC纯度：＞99.5%；
元素分析：
理论值：C，89.73；H，6.78；N，3.49；
测试值：C，89.62；H，6.88；N，3.57；
实施例4-30
参照实施例1至3的合成方法完成化合物P02，P03，P05，P06，P10，P11，P15，P17，P20，P22，P24，P28，P32，P33，P38，P39，P41，P43，P45，P49，P53，P57，P60，P62，P66，P70，P72的合成，其质谱和分子式如下表1所示：
表1
实施例 化合物 分子式 质谱理论值 质谱测试值
实施例4 P02 <![CDATA[C<sub>66</sub>H<sub>54</sub>N<sub>2</sub>]]> 875.17 875.02
实施例5 P03 <![CDATA[C<sub>58</sub>H<sub>46</sub>N<sub>2</sub>]]> 771.02 771.11
实施例6 P05 <![CDATA[C<sub>46</sub>H<sub>46</sub>N<sub>2</sub>]]> 626.89 626.73
实施例7 P06 <![CDATA[C<sub>54</sub>H<sub>40</sub>N<sub>2</sub>]]> 722.98 722.91
实施例8 P10 <![CDATA[C<sub>54</sub>H<sub>46</sub>N<sub>2</sub>]]> 722.98 722.82
实施例9 P11 <![CDATA[C<sub>58</sub>H<sub>48</sub>N<sub>2</sub>]]> 773.04 773.15
实施例10 P15 <![CDATA[C<sub>56</sub>H<sub>46</sub>N<sub>2</sub>]]> 747.00 747.13
实施例11 P17 <![CDATA[C<sub>48</sub>H<sub>42</sub>N<sub>2</sub>]]> 646.88 646.91
实施例12 P20 <![CDATA[C<sub>64</sub>H<sub>50</sub>N<sub>2</sub>]]> 847.12 847.28
实施例13 P22 <![CDATA[C<sub>52</sub>H<sub>50</sub>N<sub>2</sub>]]> 702.99 702.81
实施例14 P24 <![CDATA[C<sub>68</sub>H<sub>54</sub>N<sub>2</sub>]]> 899.19 899.10
实施例15 P28 <![CDATA[C<sub>62</sub>H<sub>50</sub>N<sub>2</sub>]]> 823.10 823.21
实施例16 P32 <![CDATA[C<sub>56</sub>H<sub>46</sub>N<sub>2</sub>O<sub>2</sub>]]> 779.00 779.14
实施例17 P33 <![CDATA[C<sub>68</sub>H<sub>50</sub>N<sub>2</sub>O<sub>2</sub>]]> 927.16 927.27
实施例18 P38 <![CDATA[C<sub>54</sub>H<sub>42</sub>N<sub>2</sub>S<sub>2</sub>]]> 783.04 783.16
实施例19 P39 <![CDATA[C<sub>66</sub>H<sub>50</sub>N<sub>2</sub>S<sub>2</sub>]]> 935.26 935.33
实施例20 P41 <![CDATA[C<sub>61</sub>H<sub>48</sub>N<sub>2</sub>S<sub>2</sub>]]> 873.19 873.25
实施例21 P43 <![CDATA[C<sub>60</sub>H<sub>46</sub>N<sub>2</sub>OS]]> 843.10 843.24
实施例22 P45 <![CDATA[C<sub>63</sub>H<sub>52</sub>N<sub>2</sub>S]]> 869.18 869.27
实施例23 P49 <![CDATA[C<sub>66</sub>H<sub>50</sub>N<sub>2</sub>S<sub>2</sub>]]> 903.14 903.25
实施例24 P53 <![CDATA[C<sub>72</sub>H<sub>62</sub>N<sub>2</sub>]]> 955.30 955.41
实施例25 P57 <![CDATA[C<sub>68</sub>H<sub>58</sub>N<sub>2</sub>]]> 903.23 903.31
实施例26 P60 <![CDATA[C<sub>63</sub>H<sub>54</sub>N<sub>2</sub>]]> 839.14 839.23
实施例27 P62 <![CDATA[C<sub>70</sub>H<sub>60</sub>N<sub>2</sub>]]> 929.26 929.30
实施例28 P66 <![CDATA[C<sub>52</sub>H<sub>44</sub>N<sub>2</sub>]]> 696.94 696.87
实施例29 P70 <![CDATA[C<sub>78</sub>H<sub>62</sub>N<sub>2</sub>]]> 1027.37 1027.44
实施例30 P72 <![CDATA[C<sub>66</sub>H<sub>50</sub>N<sub>2</sub>OS]]> 919.20 919.30
另外，需要说明，本申请其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以在此不再一一例举。
本实施例提供了一种有机电致发光器件，具有包含空穴注入层、空穴传输层、可选的空穴传输辅助层、可选的电子阻挡层、可选的发光辅助层、发光层、可选的空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、可选的盖帽层等作为有机物层的结构；但是，有机发光元件的结构并不限于此，可以包含数量更少或更多的有机层。
上述有机物层包含空穴传输层、和/或空穴传输辅助层、和/或电子阻挡层、和/或发光辅助层；空穴传输层、和/或空穴传输辅助层、和/或电子阻挡层、和/或发光辅助层包含上述所示化合物；优选地，空穴传输辅助层、和/或电子阻挡层、和/或发光辅助层包含上述所示化合物。
进一步的，有机电致发光器件依据发光层材料的不同，发红光、绿光或者蓝光；优选地，有机电致发光器件为红光器件。
关于上述化合物，在制造有机发光元件时，可以利用真空蒸镀法，也可以利用溶液涂布法来形成有机物层。其中，所谓溶液涂布法是指，旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但并非仅限于此。
有机发光器件根据所使用的材料，可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
有机发光器件可以用于有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。
作为阳极物质，通常为了使空穴能够顺利地向有机物层注入，优选为功函数大的物质。作为本发明中可使用的阳极物质的具体例，有钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物；ZnO:A1或SnO2:Sb等金属与氧化物的组合；聚吡咯及聚苯胺等导电性高分子等。
空穴注入材料是有利地在低电压下接收来自阳极的空穴的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道(HOMO)优选地在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此，并且还可以包含能够进行P掺杂的另外的化合物。
P掺杂的P掺杂剂可以通过下列化合物举例说明，但不仅限于此：
。
空穴传输层放置在阳极与发光层之间，它可以用于促进空穴注入和/或空穴传输，或用于防止电子溢出。
空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料是合适的。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
具体的，空穴传输层材料选自如下化合物，但并非仅限于此：
。
本发明所示化学式I的化合物作为发光辅助层。
发光层可以发射红色、绿色或蓝色的光，并且可以由磷光材料或荧光材料形成。发光材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴与电子结合而发出在可见光区域内的光的材料，并且优选为对荧光或磷光具有有利的量子效率的材料。其具体实例包括：8-羟基喹啉铝配(Alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并咔唑、基于苯并噻唑和基于苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基) (PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。
发光层的主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，然而，材料不限于此。
主体材料优选为红光双主体材料，分为P型主体材料和N型主体材料。具体而言，作为芳香族稠环衍生物，包括并五苯衍生物、有咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、嘧啶衍生物等，具体的，本发明红光双主体材料选自如下化合物，但并非仅限于此：
。
掺杂剂材料选为红光掺杂材料，有芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体的，本发明红光掺杂材料选自如下化合物，但并非仅限于此：
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，具有高电子迁移率的材料是合适的。其具体实例包括：8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物；等等，但不限于此。电子传输层的厚度可以为1nm至50nm。厚度为1nm或更大的电子传输层具有防止电子传输特性下降的优点，并且厚度为50nm或更小具有防止由电子传输层太厚引起的用于增强电子迁移的驱动电压增加的优点。
电子传输层材料选自如下化合物，但并非仅限于此：
电子注入层可以起到促进电子注入的作用。电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有来自阴极的注入电子效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。
作为阴极材料，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al；等等，但不限于此。
本申请提供的发光器件可应用在有机发光器件(OLED)、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-paper)、有机感光体(OPC)或有机薄膜晶体管(OTFT)上。
下面将结合本申请的发光辅助材料，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
另外，需要说明的是，以下实施例中所给出的数值是尽可能精确，但是本领域技术人员理解由于不可能避免的测量误差和实验操作问题，每一个数字都应该被理解为约数，而不是绝对准确的数值。
器件实施例1
一种红光有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
a、ITO阳极：将涂层厚度为150nm的ITO(氧化铟锡))玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，然后转移至等甩干机内进行甩干，最后用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用；以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层；
b、HIL（空穴注入层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT1-8和P-1，所述HT1-8和P-1的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；
c、HTL（空穴传输层）：以1.0Å/s的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀125nm的HT1-8作为空穴传输层；
d、发光辅助层：以1.0Å/s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀90nm的本发明提供的化合物作P01为发光辅助层；
e、EML（发光层）：然后在上述第二空穴传输层上，以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀总厚度为40nm的Host-2和Host-3所示的主体材料(Host)和掺杂材料(Dopant-R-2)作为发光层，其中Host-3和Host-7蒸镀比例为4:6，而Host和Dopant-R-2的蒸镀速率比为97：3；
f、HBL（空穴阻挡层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的空穴阻挡层HB；所述HB结构如下。
g、ETL（电子传输层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为30nm的ET-2和Liq作为电子传输层；其中ET-2和Liq的蒸镀速率比为1：1；
h、EIL（电子注入层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层；
i、阴极：以1Å/s的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1：9，形成阴极；
j、光取出层：以1Å/s的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL，作为光取出层；所述CPL结构如下。
k、将蒸镀完成的基板进行封装；首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
红光器件结构如下：
ITO/HT1-5:P-1(10nm)/HT1-8(125nm)/P01(90nm)/(Host-2和Host-3):Dopant-R-2(40nm)/HB(5nm)/ET-2:Liq(30nm)/Yb(1nm)/Mg:Ag(18nm)/CPL(70nm)。
上述使用材料结构如下：
。
器件实施例2-30
按照器件实施例1的制备方法制备器件实施例2-40的有机电致发光器件，区别在于将器件实施例1中的的化合物P01分别替换为对应的化合物P02，P03，P05，P06，P10，P11，P15，P17，P20，P22，P24，P28，P32，P33，P38，P39，P41，P43，P45，P49，P53，P57，P60，P62，P66，P70，P72，制备器件实施例2-30。
对比例1
按照器件实施例1的制备方法制备有机电致发光器件，将器件实施例1中的化合物P01替换为对比化合物1，其中，对比化合物1的结构式如下式所示：
对比例2
按照器件实施例4的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将器件实施例4中的化合物P02替换为对比化合物2，其中，对比化合物2的结构式如下式所示：
对比例3
按照器件实施例7的制备方法制备有机电致发光器件，区别在于将器件实施例4中的化合物P06替换为对比化合物3，其中，对比化合物3的结构式如下式所示：
。
在6000（nits）亮度下对器件实施例1-30以及对比例1-3得到的有机电致发光器件的启亮电压、驱动电压、发光效率、以及寿命进行表征，测试结果如表2所示。
表2 有机电致发光器件的发光特性测试结果（亮度值为6000 nits）
从表2的结果可知，本发明公开的化合物，能够提高启亮电压并使驱动电压维持在较低水平，没有因为启亮电压的升高导致驱动电压随之上升，从而缓解红光混合主体的引入带来的偷亮问题，并保留了双主体红光器件高效率长寿命的器件优势。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种有机电致发光化合物，其特征在于，其结构如化学式1所示：
Figure FDA0003945411010000011
其中，R1独立地选自氢；
L1、L2各自独立地选自连接键或式I-1至I-3中的一种；
Figure FDA0003945411010000012
Ar1-Ar4各自独立地选自非取代的C6-C30的芳基、非取代的3-30元的杂环芳基、非取代的C10-C30的稠环基。
2.根据权利要求1所述的一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述化学式1选自以下结构：
Figure FDA0003945411010000021
Figure FDA0003945411010000031
Figure FDA0003945411010000041
Figure FDA0003945411010000051
3.如权利要求1所述的一种有机电致发光化合物的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
Figure FDA0003945411010000061
具体制备方法如下：
(1)中间体1的合成：
将原料A和原料B溶于甲苯后，在氮气保护下加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa，升温至110-120℃并搅拌反应10-12h，经后处理后得到中间体1；
(2)中间体2的合成：
将原料C、原料D溶于甲苯后在保护气氛下加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa，升温至110-120℃并搅拌反应10-12h，经后处理后得到中间体2；
(3)中间体3的合成：
向反应容器中依次加入2，2-二甲基-(2-溴苯基)乙酸甲酯、联硼酸频哪醇酯，[1，1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酸钾和甲苯，抽真空，氮气置换3次，油浴加热到110℃，搅拌12h，得粗品，粗品经纯化、干燥后得到中间体3；
(4)中间体4的合成:
向反应容器中依次加入中间体3、2-溴-4-氯碘苯，四三苯基膦钯碳酸钾四叔丁基溴化铵以及甲苯与水和乙醇的混合溶液，抽真空，氮气置换3次，油浴加热到90℃，搅拌10h，得粗品，粗品经纯化、干燥后得到中间体4；
(5)中间体5的合成：
向反应容器中依次加入中间体4、四氢呋喃，抽真空，氮气置换3次，-10℃冰浴，搅拌0.5h后，滴加甲基溴化镁，滴加完毕，升至室温反应5h，经后处理后得到中间体5；
(6)中间体6的合成:
向反应容器中依次加入中间体5、二氯甲烷，0℃冰浴，搅拌0.5h后，滴加甲基磺酸，滴加完毕，升至室温反应10h，经后处理得到中间体6；
(7)中间体7的合成:
将上述所得中间体1与中间体6溶于甲苯后在保护气氛下加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa，升温至110-120℃并搅拌反应12-14h，经后处理得到中间体7；
(8)化学式1的合成：
将上述所得中间体2与中间体7溶于甲苯后在保护气氛下加入Pd2(dba)3、P(t-Bu)3和t-BuONa，升温至110-120℃并搅拌反应12-14h，经后处理得到化学式1所示化合物。
4.根据权利要求3所述的一种有机电致发光化合物的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述原料A与原料B的摩尔比为1:1；
步骤(2)中所述原料C和原料D的摩尔比为1:1；
步骤(3)中所述2，2-二甲基-(2-溴苯基)乙酸甲酯、联硼酸频哪醇酯、[1，1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和乙酸钾的摩尔比为1:1.2:0.02:2；
步骤(4)中所述中间体3、2-溴-4-氯碘苯、四三苯基膦钯、碳酸钾和四叔丁基溴化铵的摩尔比为1:1:0.02:2:1；所述甲苯、水和乙醇的体积比为2:1:1；
步骤(5)中所述中间体4和甲基溴化镁的摩尔比为1:5；
步骤(6)中所述中间体5和甲基磺酸的摩尔比为1:5；
步骤(7)中所述中间体1和中间体6的摩尔比为1:1；
步骤(8)中所述中间体2和中间体7的摩尔比为1:1。
5.一种有机电致发光器件，包括有机层，其特征在于，所述有机层包括权利要求1或2所述的有机电致发光化合物。
6.根据权利要求5所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层包括：空穴注入层、空穴传输层、可选的空穴传输辅助层、可选的电子阻挡层、可选的发光辅助层、发光层、可选的空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、可选的盖帽层；其中，所述空穴传输层、和/或空穴传输辅助层、和/或电子阻挡层、和/或发光辅助层包含权利要求1或2所述的有机电致发光化合物。
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