CN115058776A - 一种宽带隙氟钨酸氟碘酸盐中红外非线性光学晶体材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种宽带隙氟钨酸氟碘酸盐中红外非线性光学晶体材料及其制备和应用，该晶体材料的化学式为A2WO2F3(IO2F2)，其中，A＝Rb或Cs。与现有技术相比，本发明的晶体Rb2WO2F3(IO2F2)和Cs2WO2F3(IO2F2)在1064nm激光照射下其粉末SHG系数为KH2PO4(KDP)的3.8和3.5倍，且在1064nm激光照射下都能实现相位匹配。此外，该晶体材料在紫外‑可见光‑中红外光区(0.28～5.28和0.289～5.33μm)有很宽的透过范围，光学带隙分别达到了4.42和4.29eV，在中红外激光领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于非线性光学晶体技术领域，涉及一种宽带隙氟钨酸氟碘酸盐中红外非线性光学晶体材料及其制备和应用。
背景技术
二阶非线性光学晶体是一种广泛应用于激光领域的光电功能材料，在激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存、激光通讯等方面具有重要的应用价值。目前已被实际应用的二阶非线性光学材料有β-偏硼酸钡(β-BaB2O4)、硼酸锂(LiB3O5)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸钛氧钾(KTiOPO4)、铌酸锂(LiNbO3)、钛酸钡(BaTiO3)、银镓硫(AgGaS2)、锌锗磷(ZnGeP2)等，其中应用于红外波段的非线性光学材料因其本身性质缺陷，在实际应用中多有掣肘。以上的这些研究与应用，对红外非线性光学材料提出了更多更高的物理、化学性能的要求，也促进了红外非线性光学材料的迅速发展。一个性能优异的红外非线性光学晶体材料除了需要具有非中心对称的结构之外，还需要表现出强倍频响应、宽带隙、适当的双折射率和稳定的理化性质。然而，宽带隙和强倍频作为两个互相对立的关键光学性能，往往很难在一个非线性光学晶体中同时实现。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种宽带隙氟钨酸氟碘酸盐中红外非线性光学晶体材料及其制备和应用，通过结合两种具有SOJT阳离子的富氟基团[WO3F3]3-和[IO2F2]2-，得到同时具有大的带隙和强非线性光学性能的晶体材料，同时该材料还具有宽的红外透过范围，表明该材料可用于高能中红外激光领域。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种宽带隙氟钨酸氟碘酸盐中红外非线性光学晶体材料，其化学式为A2WO2F3(IO2F2)，其中，A为Rb或Cs。该晶体表现出强的倍频效应，其粉末SHG系数为KH2PO4(KDP)的3.8倍以上，且能实现相位匹配。此外，该晶体材料在紫外-可见光-中红外光区(0.28～5.28和0.289～5.33μm)有很宽的透过范围，光学带隙达到了4.42和4.29eV。该晶体实现了宽带隙和强倍频性能的有效平衡，为在中红外激光领域具有应用价值的非线性光学材料。
进一步的，该晶体材料属于六方晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝4。
更进一步的，晶体材料的化学式为Rb2WO2F3(IO2F2)，其属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝4。进一步优选地，所述晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝4。更优选的，所述晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝4。
更进一步优选地，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝4；最优选的，所述晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝4。
每个不对称单元中含有1个Rb，1个W，1个I,3个F和3个O。每个W原子与3个F原子和3个O原子形成WO3F3八面体。每个I原子与2个O原子和2个F原子连接形成IO2F2多面体。WO3F3八面体与IO2F2多面体通过共享一个O原子形成零维的[WO2F3(IO2F2)]2-构建单元(如图1a)。[WO2F3(IO2F2)]2-构建单元沿着b轴方向堆积形成整体的三维结构，其中Rb原子位于其中起到了平衡电荷的作用(图1b)。
所述Rb2WO2F3(IO2F2)晶体的紫外吸收截止波长为274～287nm。优选地，所述晶体的紫外吸收截止波长为280nm。
更进一步的，晶体材料的化学式为Cs2WO2F3(IO2F2)，其属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝4。进一步优选地，所述晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝4。进一步优选地，所述晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝4。
更进一步优选地，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝4。最优选的，所述晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝4。
每个不对称单元中含有1个Cs，1个W，1个I,3个F和3个O。每个W原子与3个F原子和3个O原子形成WO3F3八面体。每个I原子与2个O原子和2个F原子连接形成IO2F2多面体。WO3F3八面体与IO2F2多面体通过共享一个O原子形成零维的[WO2F3(IO2F2)]2-构建单元(如图1a)。[WO2F3(IO2F2)]2-构建单元沿着b轴方向堆积形成整体的三维结构，其中Cs原子位于其中起到了平衡电荷的作用(图1b)。
所述Cs2WO2F3(IO2F2)晶体的紫外吸收截止波长为280～301nm。优选地，所述晶体的紫外吸收截止波长为289nm。
本发明的技术方案之二提供了一种宽带隙氟钨酸氟碘酸盐中红外非线性光学晶体材料的制备方法，将A源、I源、W源、F源和水混合，置于密闭反应容器中，水热晶化，即得到目标产物。
进一步的，A源、I源、W源、F源和水的摩尔比为1:(0.5～10):(0.5～25):(1～200):(1～200)，优选的，A源、I源、W源、F源和水的摩尔比为1:(0.5～10):(0.5～25):(10～100):(10～100)，其中，A源的摩尔数以其含有的A元素的摩尔数计算；I源的摩尔数以其含有的I元素的摩尔数计算；W源的摩尔数以其含有的W元素的摩尔数计算；F源的摩尔数以其含有的F元素的摩尔数计算。
进一步的，水热晶化的温度为200～250℃，更优选为210℃～250℃，时间不少于6h，如晶化时间为30小时～120小时。
进一步的，所述A源为A元素的碳酸盐，如碳酸铷或碳酸铯。
进一步的，所述I源为高碘酸，所述W源为三氧化钨，所述F源为氢氟酸。
进一步的，晶化结束后，以0.5℃/h～13℃/h的降温速率降温到室温。
本发明的技术方案之三提供了宽带隙氟钨酸氟碘酸盐中红外非线性光学晶体材料的应用，该晶体材料用于激光频率转换器中。
进一步的，该激光频率转换器用于在1064nm激光照射下输出532nm绿光。
具体的，Rb2WO2F3(IO2F2)晶体作为非线性光学晶体材料的应用。在1064nm激光照射下输出很强的532nm绿光，其粉末SHG系数为KH2PO4(KDP)的3.8倍，且能实现相位匹配。
具体的，Cs2WO2F3(IO2F2)晶体作为非线性光学晶体材料的应用。在1064nm激光照射下输出很强的532nm绿光，其粉末SHG系数为KH2PO4(KDP)的3.5倍，且能实现相位匹配。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本申请提供了一种新的非线性光学晶体Rb2WO2F3(IO2F2)，该晶体材料具有较大的倍频效应，在1064nm激光辐照下约为KH2PO4晶体倍频强度的3.8倍，能够实现相位匹配。此外，该晶体材料在紫外-可见光区和红外光区有很宽的透过范围，完全光学透过波段为0.28～5.28μm，光学带隙达到4.43eV。该晶体材料实现了强倍频响应和宽带隙的有效平衡，在中红外激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域有广阔的应用前景。
(2)本申请还提供了所述非线性光学晶体Rb2WO2F3(IO2F2)的制备方法，采用水热晶化法，在200～250℃下，采以40wt％氢氟酸作为氟源和主要反应溶剂，可以克服三氧化钨原料在水溶液中难以溶解的弊端，从而得到高纯度、高结晶度的Rb2WO2F3(IO2F2)晶体材料。
(3)本申请提供了一种新的非线性光学晶体Cs2WO2F3(IO2F2)，该晶体材料具有较大的倍频效应，在1064nm激光辐照下约为KH2PO4晶体倍频强度的3.5倍，能够实现相位匹配。此外，该晶体材料在紫外-可见光区和红外光区有很宽的透过范围，完全光学透过波段为0.289～5.33μm，光学带隙达到4.29eV。该晶体材料实现了强倍频响应和宽带隙的有效平衡，在中红外激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域有广阔的应用前景。
(4)本申请还提供了所述非线性光学晶体Cs2WO2F3(IO2F2)的制备方法，采用水热晶化法，在200～250℃下，采以40wt％氢氟酸作为氟源和主要反应溶剂，可以克服三氧化钨原料在水溶液中难以溶解的弊端，从而得到高纯度、高结晶度的Cs2WO2F3(IO2F2)晶体材料。
附图说明
图1是Rb2WO2F3(IO2F2)的晶体结构示意图；其中，(a)是零维[WO2F3(IO2F2)]2-构建单元示意图；(b)是晶体结构在ac平面上的投影。
图2是样品1-1#根据单晶X射线衍射解析出的晶体结构拟合得到的X射线衍射图谱与样品1-1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱对比。
图3是样品1-1#的紫外-可见-近红外吸收光谱。
图4是样品1-1#的红外透射光谱。
图5是样品1-1#的热重量分析图谱。
图6是样品1-1#、样品2-1#和标样KDP样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图。
图7是样品1-1#在1064nm波段下的二次谐波相位匹配图。
图8是Cs2WO2F3(IO2F2)的晶体结构示意图；其中，(a)是零维[WO2F3(IO2F2)]2-构建单元示意图；(b)是晶体结构在ac平面上的投影。
图9是样品2-1#根据单晶X射线衍射解析出的晶体结构拟合得到的X射线衍射图谱与样品2-1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱对比。
图10是样品2-1#的紫外-可见-近红外吸收光谱。
图11是样品2-1#的红外透射光谱。
图12是样品2-1#的热重量分析图谱。
图13是样品2-1#在1064nm波段下的二次谐波相位匹配图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1#～8#样品的制备
将Rb源、I源、W源、F源和水的按照一定比例混合成原料，密封于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至晶化温度，恒温一段时间后，以一定速率将体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，即可获得无色块状的Rb2WO2F3(IO2F2)晶体。
初始混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。
表1样品与采用原料及合成条件的对应性
1#～8#样品的晶体结构解析
采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1-1#～1-8#进行结构解析。
其中单晶X射线衍射在德国Bruker公司D8 VENTURE CMOS X型X射线单晶衍射仪上进行。数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线
扫描方式为ω；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-2017程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差值傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F2的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。
粉末X射线衍射在德国Bruker公司Bruker D8型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长
电压电流为40kV/20A，狭缝DivSlit/RecSlit/SctSlit分别为2.00deg/0.3mm/2.00deg，扫描范围5～70°，扫描步长0.02°。
其中，单晶X射线衍射结果显示，样品1-1#～1-8#具有相同的化学结构式和晶体结构，化学式为Rb2WO2F3(IO2F2)，属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝4。
以样品1-1#为典型代表，其晶体结构数据为
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为
其晶体结构如图1所示。
以样品1-1#为典型代表，如图2所示，根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱与样品1-1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱，峰位置和峰强度一致。说明所得样品均有很高纯度。
紫外-可见-近红外吸收光谱测试
样品1-1#的漫反射吸收光谱测试在美国安捷伦公司Carry 5000型紫外-可见光-近红外分光光度计上进行。结果如图3所示，由图3可以看出该化合物在280nm到2500nm没有吸收。该化合物具有较宽的光学透过范围，光学带隙为4.42eV。
红外光谱测试
样品1-1#的红外光谱测试在美国赛默飞世尔科技有限公司Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪上进行。结果如图4所示，由图4可以看出该化合物在2.5～5.28μm范围内无明显吸收，具有较宽的光学透过范围。
热重量测试
样品1-1#的热重测试在梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司TGA/DSC1/1100SF型热重分析仪进行。结果如图5所示，该化合物可以稳定到288℃。
倍频测试实验及结果
样品1-1#的倍频测试实验具体如下：采用调Q的Nd:YAG固体激光器分别产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将晶体样品与标准样品KDP晶体分别研磨，用标准筛筛分出不同颗粒度的晶体，颗粒度范围分别为小于26、26～50、50～74、74～105、105～150、150～200μm。观察倍频信号随颗粒度的变化趋势，判断其是否可以实现相位匹配。同样测试条件下，分别比较1064nm波长激光辐照下样品与参比晶体KDP所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。
测试结果表明，化合物Rb2WO2F3(IO2F2)晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为KDP晶体的3.8倍(如图6)。如图7所示，该晶体材料在1064nm激光波段下，均可实现相位匹配。
实施例2
1#～8#样品的制备
将Cs源、I源、W源、F源和水的按照一定比例混合成原料，密封于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至晶化温度，恒温一段时间后，以一定速率将体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，即可获得无色块状的Cs2WO2F3(IO2F2)晶体。
初始混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表2所示。
表2样品与采用原料及合成条件的对应性
1#～8#样品的晶体结构解析
采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品2-1#～2-8#进行结构解析。
其中单晶X射线衍射在德国Bruker公司D8 VENTURE CMOS X型X射线单晶衍射仪上进行。数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线
扫描方式为ω；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-2017程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差值傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F2的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。
粉末X射线衍射在德国Bruker公司Bruker D8型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长
电压电流为40kV/20A，狭缝DivSlit/RecSlit/SctSlit分别为2.00deg/0.3mm/2.00deg，扫描范围5～70°，扫描步长0.02°。
其中，单晶X射线衍射结果显示，样品2-1#～2-8#具有相同的化学结构式和晶体结构，化学式为Cs2WO2F3(IO2F2)，属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝4。
以样品2-1#为典型代表，其晶体结构数据为
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，晶胞体积为
其晶体结构如图8所示。
以样品2-1#为典型代表，如图9所示，根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱与样品2-1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱，峰位置和峰强度一致。说明所得样品均有很高纯度。
紫外-可见-近红外吸收光谱测试
样品2-1#的漫反射吸收光谱测试在美国安捷伦公司Carry 5000型紫外-可见光-近红外分光光度计上进行。结果如图10所示，由图10可以看出该化合物在289nm到2500nm没有吸收。该化合物具有较宽的光学透过范围，光学带隙为4.29eV。
红外光谱测试
样品2-1#的红外光谱测试在美国赛默飞世尔科技有限公司Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪上进行。结果如图11所示，由图11可以看出该化合物在2.5～5.33μm范围内无明显吸收，具有较宽的光学透过范围。
热重量测试
样品2-1#的热重测试在梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司TGA/DSC1/1100SF型热重分析仪进行。结果如图12所示，由图12可以看出该化合物可以稳定到288℃。
倍频测试实验及结果
样品2-1#的倍频测试实验具体如下：采用调Q的Nd:YAG固体激光器分别产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将晶体样品与标准样品KDP晶体分别研磨，用标准筛筛分出不同颗粒度的晶体，颗粒度范围分别为小于26、26～50、50～74、74～105、105～150、150～200μm。观察倍频信号随颗粒度的变化趋势，判断其是否可以实现相位匹配。同样测试条件下，分别比较1064nm波长激光辐照下样品与参比晶体KDP所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。
测试结果表明，化合物Cs2WO2F3(IO2F2)晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为KDP晶体的3.5倍(如图6)。如图13所示，该晶体材料在1064nm激光波段下，均可实现相位匹配。
以上各实施例中，如无特别说明的物料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规技术。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种宽带隙氟钨酸氟碘酸盐中红外非线性光学晶体材料，其特征在于，其化学式为A2WO2F3(IO2F2)，其中，A为Rb或Cs。
2.根据权利要求1所述的一种宽带隙氟钨酸氟碘酸盐中红外非线性光学晶体材料，其特征在于，该晶体材料属于六方晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝4。
3.根据权利要求2所述的一种宽带隙氟钨酸氟碘酸盐中红外非线性光学晶体材料，其特征在于，晶体材料的化学式为Rb2WO2F3(IO2F2)，其属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝4；
或晶体材料的化学式为Cs2WO2F3(IO2F2)，其属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝4。
4.如权利要求1-3任一所述的一种宽带隙氟钨酸氟碘酸盐中红外非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，将A源、I源、W源、F源和水混合，置于密闭反应容器中，水热晶化，即得到目标产物。
5.根据权利要求4所述的一种宽带隙氟钨酸氟碘酸盐中红外非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，A源、I源、W源、F源和水的摩尔比为1:(0.5～10):(0.5～25):(1～200):(1～200)，其中，A源的摩尔数以其含有的A元素的摩尔数计算；I源的摩尔数以其含有的I元素的摩尔数计算；W源的摩尔数以其含有的W元素的摩尔数计算；F源的摩尔数以其含有的F元素的摩尔数计算。
6.根据权利要求4所述的一种宽带隙氟钨酸氟碘酸盐中红外非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，水热晶化的温度为200～250℃，时间不少于6h。
7.根据权利要求4所述的一种宽带隙氟钨酸氟碘酸盐中红外非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，所述A源为A元素的碳酸盐。
8.根据权利要求4所述的一种宽带隙氟钨酸氟碘酸盐中红外非线性光学晶体材料的制备方法，其特征在于，所述I源为高碘酸，所述W源为三氧化钨，所述F源为氢氟酸。
9.如权利要求1-3任一所述的宽带隙氟钨酸氟碘酸盐中红外非线性光学晶体材料的应用，其特征在于，该晶体材料用于激光频率转换器中。
10.根据权利要求9所述的宽带隙氟钨酸氟碘酸盐中红外非线性光学晶体材料的应用，其特征在于，该激光频率转换器用于在1064nm激光照射下输出532nm绿光。
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-
2022
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