CN115003766A - 喷墨打印机用墨水 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种兼备加热后印刷点的良好的辨视性和高溶解稳定性的喷墨打印机用墨水。用于解决上述课题的本发明的喷墨打印机用墨水的特征在于，包含色材、溶剂和树脂，上述色材包含选自铁离子、锰离子、铜离子、钴离子及铬离子中的金属离子与配体结合而成的第一金属配合物和第二金属配合物，上述配体在化学结构中包含二酮结构。
Description
技术领域
本发明涉及喷墨打印机所使用的墨水。
背景技术
为了记录食品、机械部件等诸多工业产品的保质期、制造编号等可追溯信息，使用喷墨打印机。在印刷基材为陶瓷或金属等的情况下，有时在印刷后在300℃以上的环境下对印刷基材进行加热处理。
但是，偶氮系染料、三苯基甲烷系染料和碳黑颜料等通用的色材因加热处理时的热量而发生热分解。其结果，加热处理后，印刷点的颜色浓度会降低，或者印刷点会消失。
作为维持加热后的印刷点的辨视性的色材，可举出过渡金属的氧化物。但是，过渡金属的氧化物总体来说比重较高，因此，即使使过渡金属氧化物分散于墨水液中也会沉降，在墨水的分散稳定性方面存在顾虑。
因此，有将可溶于墨水溶剂的过渡金属的盐或配合物作为过渡金属氧化物的前体添加到墨水中的方法。利用添加了过渡金属氧化物的前体的墨水制作印刷点，在印刷后对印刷点进行加热处理。通过加热处理，由印刷点内的过渡金属氧化物的前体生成过渡金属氧化物。其结果，能够得到源自过渡金属氧化物的显色，能够确保印刷点的辨视性。
在专利文献1中，为了提供可用于300℃以上的温度下的标记且可喷射喷出的墨水，公开了由可溶于溶剂的金属盐的溶液构成的墨水。另外，作为金属盐，例示了铬、锰、铁、钴、铜、锌、钼、锡、锑、硼、铅、锆、钛、钒等的无机盐、有机金属盐。
另外，在专利文献2中公开了一种墨水调制物，其含有带来增大的色彩度的新的酞菁染料。在墨水调制物中添加有金属酞菁配合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5273575号说明书
专利文献2：日本特开2003-128949号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1中添加到墨水中的金属盐存在在有机溶剂中的溶解稳定性不充分、容易产生沉淀的课题。
专利文献2中使用的酞菁系的金属配合物在有机溶剂中的溶解量低。并且，金属在金属配合物中所占的比例低。因此，在加热处理后，在印刷点生成的过渡金属氧化物量少，辨视性低。
本发明的目的在于提供一种兼备加热后印刷点的良好的辨视性和高溶解稳定性的喷墨打印机用墨水。
用于解决问题的技术方案
用于实现上述目的的本发明的喷墨打印机用墨水的特征在于，包含色材、溶剂和树脂，上述色材包含选自铁离子、锰离子、铜离子、钴离子及铬离子中的金属离子与配体结合而成的第一金属配合物和第二金属配合物，上述配体在化学结构中包含二酮结构。
发明效果
根据本发明，能够兼备加热后印刷点的良好的辨视性和高溶解稳定性。
附图说明
图1是实施例的印刷点的辨视性评价结果。
图2是实施例的印刷点的印刷质量评价结果。
具体实施方式
在本发明的一个实施方式的发明中，喷墨打印机用墨水落在印刷基材上、溶剂干燥而形成的是印刷点。首先，喷墨打印机用墨水在陶瓷等耐热性印刷基材上形成印刷点。所形成的印刷点中所包含的配合物中的高浓度的过渡金属离子因加热而变为有色的过渡金属氧化物，发生显色。由此，加热后也能够维持印刷点的辨视性。根据金属配合物的种类，生成氧化物。
＜喷墨打印机用墨水＞
喷墨打印机用墨水至少包含色材和溶剂。喷墨打印机用墨水可以通过如下方式得到：利用顶置式搅拌器等将色材或溶剂等溶解搅拌混合后，利用例如孔径为0.25μm以上10μm以下的过滤器进行过滤。
＜色材＞
色材包含两种以上的选自铁离子、锰离子、铜离子、钴离子和铬离子中的金属离子与配体结合而成的金属配合物。印刷基材大多是为白底的基材，因此，使用氧化物成为对于白底的基材的辨视性高的颜色的铁、铜、钴、锰、铬中的任一种作为过渡金属离子。构成金属配合物的配合物的配体在化学结构中包含二酮结构。通过包含二酮结构，溶解稳定性变得良好，因此能够抑制沉淀的生成。
对印刷基材进行加热处理的温度条件是各种各样的，例如，存在最高温度为500℃的情况和最高温度为1,000℃的情况等。两种金属配合物的生成金属氧化物、印刷点发生显色的加热温度条件不同。因此，通过组合2种以上的金属配合物，能够在广泛的加热条件下实现印刷点的显色。
配合物的化学结构示于结构式(1)。
结构式(1)中的M为铁、锰、铜、钴、铬中的任一种。将两种金属配合物分别记作第一金属配合物、第二金属配合物时，优选第一金属配合物包含铁离子，第二金属配合物包含锰离子、钴离子或铬离子。由铁离子构成的金属配合物在最高1,000℃的加热条件下生成金属氧化物，由锰离子、钴离子或铬离子构成的金属配合物在最高500℃的加热条件下生成金属氧化物。因此，通过将这些金属配合物组合，能够提供印刷点对应于广泛的加热条件显色的墨水。
结构式(1)中的n为配位数。配位数取决于金属种类和离子价态。R1、R2为长链、支链的烷基链或芳香环等有机基团，烷基链中可以包含醚键、酯键、酰胺键等。R3为氢、或长链、支链的烷基链。
作为金属配合物，优选以结构式(1)中的R1、R2为甲基且R3为氢的乙酰丙酮为配体的乙酰丙酮配合物。这是因为通过使用乙酰丙酮作为配体，能够提高金属配合物中的金属含有率、提高印刷点的显色性的缘故。
另外，R1优选与R2不同。这是因为配合物难以形成堆叠结构，所以金属配合物在溶剂中的溶解性提高的缘故。作为R1和R2不同的配体，例如有乙基乙酰乙酸。
由此，作为金属配合物，具体优选乙酰丙酮铁(III)、乙酰丙酮锰(III)、乙酰丙酮钴(III)、乙酰丙酮铬(III)、乙酰丙酮铜(II)、乙基乙酰乙酸铜(II)。
金属配合物的添加量合计优选为1质量％以上30质量％以下，进一步优选为1质量％以上15质量％以下。通过相对于墨水添加1质量％以上的金属配合物，能够提高辨视性。另外，通过将金属配合物的添加量相对于墨水设为30质量％以下，能够提高溶解稳定性。
下面，对具有二酮结构的配体与其它配体的溶解稳定性和金属配合物中的金属含有率的差异进行说明。
表1中表示对乙酰丙酮系配合物、酞菁系配合物、硝酸盐这3种金属配合物或金属盐的在有机溶剂中的溶解稳定性、在有机溶剂中的溶解性、化合物中的铁比率进行比较的结果。其中，作为乙酰丙酮系配合物的例子使用了乙酰丙酮铁(III)，作为酞菁系配合物的例子使用了酞菁铁(II)，作为硝酸盐的例子使用了九水合硝酸铁(III)。
[表1]
在表1的溶解稳定性中，将在室温静置7天后产生沉淀物的情况记作“×”，将未产生沉淀物的情况记作“○”。另外，在表1的在有机溶剂中的溶解性中，将与乙酰丙酮铁(III)相比表现出同等或更好的溶解性的情况记作“○”，将表现出低溶解性的情况记作“△”，将完全不溶解的情况记作“×”。
硝酸盐等的金属盐中，化合物的金属的比率与乙酰丙酮系金属配合物同等，在有机溶剂中的溶解性高，但在室温静置数日时，产生沉淀物等，溶解稳定性差。
酞菁系的过渡金属配合物与具有二酮结构的乙酰丙酮系过渡金属配合物相比，化合物中的金属的比率低，由每单位重量的配合物生成的金属氧化物量少。而且，酞菁系金属配合物通常在有机溶剂中的溶解性差。
由以上原因可知，为了兼顾印刷点的辨视性和高溶解稳定性，使用由具有二酮结构的配体构成的金属配合物是有效的。
另外，从加热前的印刷点的颜色调整的观点来看，可以在色材中添加上述的金属配合物以外的染料或颜料。染料和颜料只要满足在溶剂中的溶解性、分散性即可。例如，可以适当利用偶氮系染料、苯胺黑系染料、三苯基甲烷系染料、二苯基甲烷系染料、碳黑颜料等。特别优选难以与金属离子形成凝聚结构的三苯基甲烷系染料的结晶紫、颜料的碳黑。
＜溶剂＞
溶剂用于溶解墨水材料。作为墨水的溶剂的主成分，优选醇系溶剂和酮系溶剂。这是因为醇系溶剂、酮系溶剂的沸点为100℃以下、干燥速度快且色材的溶解性高的缘故。其中，在本说明书中，主成分是指所含最多的成分。在醇系溶剂中，优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇。另外，从抑制臭气性的观点来看，优选碳原子数为3以下的醇。在酮系溶剂中，优选丙酮、3-甲基-2-丁酮、2-丁酮等。
除了主成分之外，为了提高墨水材料的溶解性等，也可以添加助溶剂。作为助溶剂，优选乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯等羧酸酯系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂、二醇系溶剂。
＜树脂＞
为了调整印刷基材上的印刷点的尺寸、表现密合性、以及提高色材的溶解稳定性，可以在墨水中添加树脂。树脂只要是溶于溶剂、且满足与色材相容的性状的材料即可。树脂可以单独或混合使用纤维素系树脂、多元醇系树脂、丁缩醛改性聚乙烯醇系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、硅酮系树脂、松香系树脂等。树脂的含量优选超过0质量％且在32质量％以下。
＜添加剂＞
为了调整墨水及印刷点的各项物性，也可以在墨水中添加添加剂。例如，在静电控制方式的喷墨打印机等中使用的情况下，通过添加导电剂，能够降低墨水的电阻率，能够以低电压执行预期的印刷。另外，通过在墨水中添加向聚硅氧烷链的一部分中导入有机基团从而提升了在有机溶剂中的溶解性的改性硅酮，能够使印刷点的形状平滑化，并能够提高辨视性。
＜喷墨打印机＞
上述的墨水能够使用公知的喷墨打印机进行印刷。作为喷墨打印机的例子，可举出静电控制方式、按需喷墨(Drop On Demand)方式等的打印机。在具有凹凸的表面上的高速印刷时，优选延长墨水液滴的飞行距离的静电控制方式。
实施例
以下，通过各种实验更具体地说明本发明。
[实施例1]
在85g的甲醇中添加作为色材的乙酰丙酮铁(III)3g和乙酰丙酮锰(III)3g、作为树脂的多元醇树脂10g、作为导电剂的硝酸锂0.5g，进行搅拌使其溶解。利用孔径0.5μm的聚丙烯制过滤器过滤所得到的液体。这样调制实施例1的墨水。
利用静电控制方式的喷墨打印机喷出所调制的墨水，在陶瓷基材上制作点状的印刷点。在以下的实施例和比较例中也使用陶瓷基材。观察印刷点，结果为直径400μm、平均膜厚1μm，在以下的实施例和比较例中印刷点的尺寸也同样。
[实施例2]
除了将乙酰丙酮锰(III)变更成乙酰丙酮钴(III)以外，与实施例1同样地调制墨水，制作印刷点。
[实施例3]
除了将乙酰丙酮锰(III)变更成乙酰丙酮铬(III)以外，与实施例1同样地调制墨水，制作印刷点。
[实施例4]
除了将乙酰丙酮锰(III)变更成乙基乙酰乙酸铜(II)以外，与实施例1同样地调制墨水，制作印刷点。
[实施例5]
除了将乙酰丙酮铁(III)变更成乙基乙酰乙酸铜(II)以外，与实施例1同样地调制墨水，制作印刷点。
[实施例6]
除了使甲醇为53g、乙酰丙酮铁(III)为5g、乙酰丙酮锰(III)为10g、多元醇树脂为32g以外，与实施例1同样地调制墨水，制作印刷点。
[实施例7]
除了使甲醇为53g、乙酰丙酮铁(III)为10g、乙酰丙酮锰(III)为5g、多元醇树脂为32g以外，与实施例1同样地调制墨水，制作印刷点。
[实施例8]
除了使甲醇为55g、乙酰丙酮铁(III)为5g，代替乙酰丙酮锰(III)使乙酰丙酮铬(III)为10g，代替多元醇树脂使松香系树脂为30g以外，与实施例1同样地调制墨水，制作印刷点。
[实施例9]
除了使甲醇为55g、乙酰丙酮铁(III)为10g，代替乙酰丙酮锰(III)使乙酰丙酮铬(III)为5g，代替多元醇树脂使松香系树脂为30g以外，与实施例1同样地调制墨水，制作印刷点。
[实施例10]
除了使甲醇为48g、乙酰丙酮铁(III)为10g、乙酰丙酮锰(III)为10g、多元醇树脂为32g以外，与实施例1同样地调制墨水，制作印刷点。
[实施例11]
除了使甲醇为50g，代替多元醇树脂使苯乙烯丙烯酸树脂为30g以外，与实施例10同样地调制墨水，制作印刷点。
[实施例12]
除了使甲醇为50g，代替多元醇树脂使松香系树脂为30g以外，与实施例10同样地调制墨水，制作印刷点。
[实施例13]
除了使甲醇为45g、多元醇树脂为35g以外，与实施例10同样地调制墨水，制作印刷点。
[实施例14]
除了使甲醇为47g、苯乙烯丙烯酸树脂为33g以外，与实施例11同样地调制墨水，制作印刷点。
[实施例15]
除了使甲醇为47g、松香系树脂为33g以外，与实施例12同样地调制墨水，制作印刷点。
(比较例1)
除了不添加乙酰丙酮锰(III)以外，与实施例1同样地调制墨水，制作印刷点。
(比较例2)
除了不添加乙酰丙酮铁(III)以外，与实施例1同样地调制墨水，制作印刷点。
(比较例3)
除了作为色材仅添加乙酰丙酮钴(III)3g以外，与实施例1同样地调制墨水，制作印刷点。
(比较例4)
除了作为色材仅添加乙酰丙酮铬(III)3g以外，与实施例1同样地调制墨水，制作印刷点。
(比较例5)
除了作为色材仅添加酞菁铁(II)0.5g以外，与实施例1同样地调制墨水，制作印刷点。
(比较例6)
除了作为色材添加酞菁铁(II)0.25g和酞菁锰(II)0.25g以外，与实施例1同样地调制墨水，制作印刷点。
(比较例7)
除了作为色材仅添加九水合硝酸铁(III)10g以外，与实施例1同样地调制墨水，制作印刷点。
(比较例8)
除了使甲醇为94g、且不添加多元醇树脂以外，与实施例1同样地调制墨水，制作印刷点。
对实施例1～15和比较例1～8的墨水评价墨水溶解稳定性和印刷点的辨视性。另外，对实施例10～15的墨水评价印刷质量。
溶解稳定性按照以下方法评价。将实施例1～15、比较例1～8中调制的墨水分别取10g放入玻璃容器中，在20℃静置一个月后，通过目视确认是否发生析出。
印刷点的辨视性通过如下方式评价：对于实施例1～15、比较例1～8中制作的印刷点，在加热处理前、500℃加热处理后、1,000℃加热处理后分别通过目视确认。具体而言，如图1所示，根据印刷点的浓度，以〇：能够辨视、△：难以辨视、×：不能辨视3个等级评价。
印刷质量通过目视确认由实施例10～15中调制的墨水制作的印刷点的排列来进行评价。具体而言，如图2所示，根据印刷点的排列图案，以印刷质量良好/合格2个等级评价。将实施例和比较例的墨水组成以及试验结果表示于表2、表3和表4。
如表2、表3和表4所示，在关于墨水的溶解稳定性的试验中，在使用了由具有二酮结构的配体构成的金属配合物作为色材的实施例1～15和比较例1～4的墨水中未发生析出。另一方面，在使用了由不含二酮结构的配体构成的金属配合物或金属盐的比较例5～7的墨水、以及未添加树脂的比较例8的墨水中，看到了析出的发生。由该结果可知，通过使用具有二酮结构的配体作为金属配合物的配体，溶解稳定性提高，能够抑制析出，而且通过添加树脂能够抑制配合物的析出。
在关于印刷点的辨视性的试验中，由添加了两种乙酰丙酮配合物作为色材的实施例1～15的墨水形成的印刷点在加热处理前、500℃加热处理后、1,000℃加热处理后所有的条件下均能够辨视。另一方面，可知由仅添加了一种乙酰丙酮配合物的比较例1～4的墨水形成的印刷点中，在500℃或1,000℃的任一条件下难以辨视。由该结果可知，通过使用两种金属配合物作为色材，能够提供能够在广泛范围的加热处理条件下辨视印刷点的墨水。
另外，添加了酞菁铁(II)的比较例5、添加了酞菁铁(II)和酞菁锰(II)的比较例6的印刷点在加热处理前能够辨视，但在加热处理后不能辨视。添加了九水合硝酸铁(III)的比较例7的印刷点在加热处理后能够辨视，但在加热前不能辨视。
在关于印刷质量的试验中，实施例10～12的印刷质量判定为良好。另一方面，实施例13～15的印刷质量比实施例10～12的印刷质量差，判定为合格。实施例10～12中调制的墨水的粘度在20℃时分别为4.5mPa·s，而实施例13～15中调制的墨水的粘度在20℃时分别为5.5mPa·s。实施例13～15由于粘度高而未能获得良好的印刷质量。
根据以上结果可知，通过作为色材使用2种由具有二酮结构的配体构成的金属配合物，能够提供即使在广泛范围的加热处理条件下也能够辨视印刷点的墨水。并且，可知通过添加树脂，能够抑制色材的析出。还可知通过调整树脂添加量使得墨水的粘度在20℃时达到4.5mPa·s以下，能够得到良好的印刷质量。
但本发明并不限定于上述的实施例，还包括各种变形例。例如，上述的实施例为了便于理解地说明本发明而详细地进行了说明，但并不限于具备所说明的所有构成。另外，能够将某实施例的部分构成替换成其它实施例的构成，还能够对某实施例的构成添加其它实施例的构成。另外，能够对各实施例的部分构成进行其它构成的追加、删除、替换。
Claims (7)
1.一种喷墨打印机用墨水，其特征在于，
包含色材、溶剂和树脂，
所述色材包含选自铁离子、锰离子、铜离子、钴离子及铬离子中的金属离子与配体结合而成的第一金属配合物和第二金属配合物，
所述配体在化学结构中包含二酮结构。
2.根据权利要求1所述的喷墨打印机用墨水，其特征在于，
所述配体为乙酰丙酮或乙基乙酰乙酸。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨打印机用墨水，其特征在于，
构成所述第一金属配合物的所述金属离子为铁离子。
4.根据权利要求3所述的喷墨打印机用墨水，其特征在于，
所述第一金属配合物为乙酰丙酮铁(III)，
所述第二金属配合物为乙酰丙酮锰(III)、乙酰丙酮钴(III)或乙酰丙酮铬(III)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的喷墨打印机用墨水，其特征在于，
所述第一金属配合物和所述第二金属配合物的合计含量为1质量％以上30质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的喷墨打印机用墨水，其特征在于，
所述溶剂包含甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、3-甲基-2-丁酮、2-丁酮、丙酮中的任一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的喷墨打印机用墨水，其特征在于，
所述树脂的含量超过0质量％且在32质量％以下。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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