CN114988999A - 1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸化合物及其衍生物合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种1‑甲酰胺基‑1‑环丙烷羧酸化合物及其衍生物的合成方法及应用，其中合成方法包括以下步骤：将丙二酸二羧酸二酯与二溴甲烷或者二氯甲烷反应，得到环丙烷二羧酸酯；将环丙烷二羧酸酯与氨源反应得到1‑环丙烷羧酸1‑甲酰胺类化合物；将1‑环丙烷羧酸1‑甲酰胺类化合物进行水解回流；将1‑环丙烷羧酸1‑甲酰胺类化合物进行酸化和干燥。合成方法中的起始原料酯类化合物选择范围广，可选择余地大，原料易得，价格便宜；通过引入氨源对环丙烷二酯类化合物进行不对称氨化，通过原料筛选挑选出更易不对称加成的环丙烷二酯，然后进行动力学监测，得到条件温和，选择性高的不对称氨化中间产物。比此前合成所用的硝基还原法氨化，条件更加温和，收率更高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸化合物及其衍生物的合成方法及应用。
背景技术
环丙酰胺酸是一种环丙羧酸类植物生长调节剂，可以有效降低生长点的生长素浓度，控制顶端优势，特别是在与乙烯利混配使用时具有协同增效作用，其中四川国光的专利“[CN201510359196.8] 一种用于玉米的植物生长调节组合物、制剂及其应用”已经论证环丙酰胺酸做为乙烯利协同增效剂的效果，在乙烯利与环丙酰胺酸组合物施用于玉米后，早期可以降低植株生长素的浓度，减少顶端优势，从而控制植物高度的过快生长，强化乙烯利控制植株高度，达到降低穗位的效果；随着时间的推移，环丙酰胺酸对生长素浓度的调节减弱，逐渐表现出增加新生组织中细胞分裂素浓度增加的特征，与单用乙烯利或环丙酰胺酸相比，雌穗穗位以上的叶片面积更大，叶片向地性减弱，叶片的光合效率更高，抗倒伏力和群体整齐度提高，能提高种植密度，提高玉米亩产量，因此环丙酰胺酸和乙烯利在玉米增产上具有协同增效作用。
然而此前合成环丙酰胺酸需使用强酸，强碱等危险化学品，且收率难以控制。本专利以1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸为模板反应，提出1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸及其衍生物的合成方法，并得到新的环丙酰胺酸合成方法。
在1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸应用方面，大多数专利持有人是以剂型复配的方式来探索其应用领域，很少有人在其单剂使用上做出明确实验应用案例，我们基于其作用机理，创新性的在大蒜免抽薹这一农民农业生产中的痛点做出验证，确定其在大蒜免抽薹上的使用浓度、使用时期和效果验证。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸化合物及其衍生物的合成方法及应用，以解决现有技术合成环丙酰胺酸存在需要使用强酸，强碱等危险化学品，且收率难以控制等问题。
为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：一种1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸化合物及其衍生物合成方法，包括以下步骤：
步骤一、将丙二酸二羧酸二酯与二溴甲烷或者二氯甲烷反应，得到环丙烷二羧酸酯；
步骤二、将环丙烷二羧酸酯与氨源反应得到1-环丙烷羧酸1-甲酰胺类化合物；
步骤三、将1-环丙烷羧酸1-甲酰胺类化合物进行水解回流；将1-环丙烷羧酸1-甲酰胺类化合物进行酸化和干燥。
在上述的1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸化合物及其衍生物合成方法中，作为优选的方案，所述步骤一中的丙二酸二羧酸二酯与二溴甲烷或者二氯甲烷反应，得到环丙烷二羧酸酯，具体为，将丙二酸二羧酸二酯溶于甲醇中，加入四丁基溴化铵与碳酸钾，逐滴加入二溴甲烷或者二氯甲烷，回流反应，反应结束后，分馏得到纯的环丙烷二羧酸酯。
在上述的1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸化合物及其衍生物合成方法中，作为优选的方案，所述步骤二中的环丙烷二羧酸酯与氨源反应得到1-环丙烷羧酸1-甲酰胺类化合物，具体为，将环丙烷二羧酸酯溶于甲醇中，通入氨气鼓泡，室温搅拌，气相动力学监测，反应完成后，减压蒸馏得到1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸酯。
在上述的1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸化合物及其衍生物合成方法中，作为优选的方案，所述步骤三种的1-环丙烷羧酸1-甲酰胺类化合物进行水解回流；将1-环丙烷羧酸1-甲酰胺类化合物进行酸化和干燥，的具体操作为：将1-环丙烷羧酸1-甲酰胺类化合物溶于水中，加热回流4小时，冷却后浓缩，加入盐酸调节PH值到3以下，析出白色固体，用水冲洗即可得到1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸的化合物。
在上述的1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸化合物及其衍生物合成方法中，作为优选的方案，所述步骤二中对于苯胺类氨源，将苯胺与甲醇钠溶于甲苯中，逐滴加入环丙烷二羧酸酯，室温搅拌2小时，减压蒸馏得到1-环丙烷羧酸1-甲酰苯胺类化合物。
一种采用权利要求1-5合成的化合物及其衍生物的应用，在大蒜抽薹期，采用叶面喷施浓度为300-500ppm/亩的化合物及其衍生物溶液。
在上述的化合物及其衍生物的应用中，作为有选的方案，所述叶面喷洒具体为，采用压力式喷雾器从植株顶部到茎部均匀喷施。
在上述的化合物及其衍生物应的用中，作为有选的方案，所述喷施浓度为0.3-0.5g/亩大蒜
本发明提供一种1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸化合物及其衍生物的合成方法及应用，具有如下有益效果：
本发明提供的一种1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸化合物及其衍生物合成方法及应用，合成方法中的起始原料酯类化合物选择范围广，可选择余地大，原料易得，价格便宜；通过引入氨源对环丙烷二酯类化合物进行不对称氨化，通过原料筛选挑选出更易不对称加成的环丙烷二酯，然后进行动力学监测，得到条件温和，选择性高的不对称氨化中间产物。比此前合成所用的硝基还原法氨化，条件更加温和，收率更高。
本发明的1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸化合物及其衍生物在大蒜上的应用相对于已有专利，我们在该产品单独控制植株旺长的应用上做了更多实验研究，也发现了特别是在块根块茎及木本植物上的效果更加突出。
附图说明
图1为本发明实施例所提供合成步骤示意图；
图2为本发明实施例所提供的产物制备路线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
依照以下的附图详细说明关于本发明的示例性实施例。
以下结合具体情况说明本发明的示例性实施例：
实施例1：如图1到图2所示，本发明提供一种1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸化合物及其衍生物合成方法，包括以下步骤：步骤一、将丙二酸二羧酸二酯与二溴甲烷或者二氯甲烷反应，得到环丙烷二羧酸酯；具体为，将丙二酸二羧酸二酯溶于甲醇中，加入四丁基溴化铵与碳酸钾，逐滴加入二溴甲烷或者二氯甲烷，回流反应，反应结束后，分馏得到纯的环丙烷二羧酸酯。
步骤二、将环丙烷二羧酸酯与氨源反应得到1-环丙烷羧酸1-甲酰胺类化合物；具体为，将环丙烷二羧酸酯溶于甲醇中，通入氨气鼓泡，室温搅拌，气相动力学监测，反应完成后，减压蒸馏得到1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸酯；步骤二中对于苯胺类氨源，将苯胺与甲醇钠溶于甲苯中，逐滴加入环丙烷二羧酸酯，室温搅拌2小时，减压蒸馏得到1-环丙烷羧酸1-甲酰苯胺类化合物。
步骤三、将1-环丙烷羧酸1-甲酰胺类化合物进行水解回流；将1-环丙烷羧酸1-甲酰胺类化合物进行酸化和干燥；的具体操作为：将1-环丙烷羧酸1-甲酰胺类化合物溶于水中，加热回流4小时，冷却后浓缩，加入盐酸调节PH值到3以下，析出白色固体，用水冲洗即可得到1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸的化合物。
一种采用权利要求1-5合成的化合物及其衍生物应用方法，在大蒜抽薹期，采用叶面喷施浓度为300-500ppm/亩的化合物及其衍生物溶液。所述叶面喷洒具体为，采用压力式喷雾器从植株顶部到茎部均匀喷施。所述喷施浓度还可以采用为0.3-0.5g/亩大蒜。
实施例2：一种1-环丙烷羧酸1-甲酰胺化合物的结构式中，R1为乙酯，氨源为氨气，通过以下步骤制备（参见图1）：
一、由丙二酸二羧酸二乙酯（化合物1）到环丙烷二羧酸乙酯（化合物2）
在大烧瓶中加入50 mL水溶解138 g碳酸钾、加入80 g丙二酸二乙酯，加入相转移催化剂四丁基溴化铵2.2 g，搅拌下滴加1，2-二溴乙烷200 g，升温回流过夜，分液除去水相，有机相用无水 Na2SO4 干燥, 减压蒸馏得到90 g环丙基－1,1－二羧酸乙酯，无色油状液体。产率约为97%。
二、环丙基－1,1－二羧酸乙酯（化合物3）到1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸化合物（化合物5）
加250 ml甲醇，溶解环丙基－1,1－二羧酸乙酯64.8 g。室温下通入氨气鼓泡2小时，气相监测不对称氨化反应完全即停止氨气鼓入。旋蒸除去溶剂，加入250 ml水，回流水解4个小时后冷却、分液，水相用稀盐酸酸化至 pH＜3，析出大量白色固体，将固体过滤、水洗、干燥得52 g1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸。产率约为90%。
合成路线一制得的1-环丙烷羧酸1-甲酰胺化合物的结构如下：
氢谱核磁数据为 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.57 (s, broad, 1H), 5.62(s, broad, 1H), 3.69 (s, 3H),
1.73-1.72 (m, 2H), 1.60-1.59 (m, 2H)
合成路线二：
1-环丙烷羧酸1-甲酰胺化合物的结构式中，R1为乙酯，2,4-二氯苯胺为胺源，通过以下步骤制备（参见图1）：
一、由丙二酸二羧酸二乙酯（化合物1）到环丙烷二羧酸乙酯（化合物2）
在大烧瓶中加入50 mL水溶解138 g碳酸钾、加入80 g丙二酸二乙酯，加入相转移催化剂四丁基溴化铵2.2 g，搅拌下滴加1，2-二溴乙烷200 g，升温回流过夜，分液除去水相，有机相用无水 Na2SO4 干燥, 减压蒸馏得到90 g环丙基－1,1－二羧酸乙酯，无色油状液体。产率约为97%。
二、环丙基－1,1－二羧酸乙酯（化合物3）到环丙酰胺酸化合物（化合物8）
加300 ml无水甲苯，溶解2, 4-二氯苯胺64.8 g。加入21.6 g甲醇钠搅拌均匀，室温下逐滴加入63.2 g环丙基－1,1－二羧酸乙酯，室温搅拌1小时。旋蒸除去溶剂，加入500ml水，回流水解4个小时后冷却、分液，水相用稀盐酸酸化至 pH＜3，析出大量白色固体，将固体过滤、水洗、干燥得92 g环丙酰胺酸。产率约为84%。
实例2制得的1-环丙烷羧酸1-甲酰胺化合物的结构如下：
氢谱核磁数据为 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ=11.12 (s, 1H), 8.36 (d, J =8.9 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.25 (dd, J = 8.9, 2.4 Hz, 1H), 1.96 –1.90 (m, 2H), 1.90 – 1.84 (m, 2H)。
一种1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸化合物及其衍生物在大蒜上的应用案例：
案例一：
用药时期：大蒜抽薹期
施药方式：叶面喷施
施药浓度： 500ppm
实验方法：在大蒜抽薹期进行试验，每组2m2，喷药7天后，观察并记录植株高度及抽薹情况，喷药20天后，对大蒜块茎进行称重。采用药剂进行处理，处理方法为：用压力式喷雾器从植株顶部到茎部均匀喷施。
3、数据统计分析：采用DPS6.55(Duncan)统计软件进行分析。根据试验数据计算得出各组蒜薹抽出平均长度C2，相对于空白对照的平均长度抑制率T2。
4、评价方法：
实际测定的组分混用后的评定指标T2与Colby公式得出的理论指标E2相比较；
实际值与理论值的差值大于10％的为协同增效的作用，实际值与理论值的差值介于±10％之间的为相加的作用，实际值与理论值的差值小于-10％的为拮抗作用。
计算公式如下：
Gowing公式：E＝x+y-xy/100；x、y为分别单用各组分所得的实际增加率或实际减少率。
5、试验结果：见表2。
表2——单剂或组合物应用于大蒜的试验结果
从上表可以看出，所述该化合物施药浓度500ppm时，可以显著降低大蒜的生长速度，并可使蒜薹完全停止抽薹，促进地下鳞茎干物质积累及果实饱满度增大，即抑制植物生长又促进鳞茎增殖多及干物质积累。
案例二：
用药时期：大蒜抽薹期
施药方式：叶面喷施
施药浓度： 300ppm
实验方法：在大蒜抽薹期进行试验，每组2m2，喷药7天后，观察并记录植株高度及抽薹情况，喷药20天后，对大蒜块茎进行称重。采用药剂进行处理，处理方法为：用压力式喷雾器从植株顶部到茎部均匀喷施。
3、数据统计分析：采用DPS6.55(Duncan)统计软件进行分析。根据试验数据计算得出各组蒜薹抽出长度C2，相对于空白对照的平均长度抑制率T2。
4、评价方法：
实际测定的组分混用后的评定指标T2与Colby公式得出的理论指标E2相比较；
实际值与理论值的差值大于10％的为协同增效的作用，实际值与理论值的差值介于±10％之间的为相加的作用，实际值与理论值的差值小于-10％的为拮抗作用。
计算公式如下：
Gowing公式：E＝x+y-xy/100；x、y为分别单用各组分所得的实际增加率或实际减少率。
5、试验结果：见表2。
从上表可以看出，所述该化合物施药浓度300ppm时，可以显著降低大蒜的生长速度，并可使蒜薹部分停止抽薹，促进地下鳞茎干物质积累及果实饱满度增大，即抑制植物生长又促进鳞茎增殖及干物质积累。
案例三：
用药时期：大蒜抽薹期
施药方式：叶面喷施
施药浓度： 100ppm
实验方法：在大蒜抽薹期进行试验，每组2m2，喷药7天后，观察并记录植株高度及抽薹情况，喷药20天后，对大蒜块茎进行称重。采用药剂进行处理，处理方法为：用压力式喷雾器从植株顶部到茎部均匀喷施。
3、数据统计分析：采用DPS6.55(Duncan)统计软件进行分析。根据试验数据计算得出各组蒜薹抽出长度C2，相对于空白对照的平均长度抑制率T2。
4、评价方法：
实际测定的组分混用后的评定指标T2与Colby公式得出的理论指标E2相比较；
实际值与理论值的差值大于10％的为协同增效的作用，实际值与理论值的差值介于±10％之间的为相加的作用，实际值与理论值的差值小于-10％的为拮抗作用。
计算公式如下：
Gowing公式：E＝x+y-xy/100；x、y为分别单用各组分所得的实际增加率或实际减少率。
5、试验结果：见表2。
从上表可以看出，所述该化合物施药浓度100ppm时，无法显著降低大蒜的生长速度，蒜薹正常抽薹，但可以促进地下块茎干物质积累及鳞茎饱满度增大。
案例四：
用药时期：大蒜抽薹期
施药方式：叶面喷施
施药浓度： 1000ppm
实验方法：在大蒜抽薹期进行试验，每组2m2，喷药7天后，观察并记录植株高度及抽薹情况，喷药20天后，对大蒜块茎进行称重。采用药剂进行处理，处理方法为：用压力式喷雾器从植株顶部到茎部均匀喷施。
3、数据统计分析：采用DPS6.55(Duncan)统计软件进行分析。根据试验数据计算得出各组蒜薹抽出长度C2，相对于空白对照的平均长度抑制率T2。
4、评价方法：
实际测定的组分混用后的评定指标T2与Colby公式得出的理论指标E2相比较；
实际值与理论值的差值大于10％的为协同增效的作用，实际值与理论值的差值介于±10％之间的为相加的作用，实际值与理论值的差值小于-10％的为拮抗作用。
计算公式如下：
Gowing公式：E＝x+y-xy/100；x、y为分别单用各组分所得的实际增加率或实际减少率。
5、试验结果：见表2。
从上表可以看出，所述该化合物施药浓度1000ppm时，可以显著降低大蒜的生长速度，并可使蒜薹完全停止抽薹，但会造成大蒜叶片干尖卷曲，造成植株整体光合作用下降，生长停滞，从而影响地下鳞茎干物质积累及饱满度增大。
综上所述：300-500ppm效果最好，且无叶片干尖或卷曲现象出现；100ppm基本无效果；1000ppm容易出现叶片干尖卷曲等异常情况。
最后，还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (8)
1.一种1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸化合物及其衍生物合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将丙二酸二羧酸二酯与二溴甲烷或者二氯甲烷反应，得到环丙烷二羧酸酯；
步骤二、将环丙烷二羧酸酯与氨源反应得到1-环丙烷羧酸1-甲酰胺类化合物；
步骤三、将1-环丙烷羧酸1-甲酰胺类化合物进行水解回流；将1-环丙烷羧酸1-甲酰胺类化合物进行酸化和干燥。
2.根据权利要求1所述的1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸化合物及其衍生物合成方法，其特征在于：所述步骤一中的丙二酸二羧酸二酯与二溴甲烷或者二氯甲烷反应，得到环丙烷二羧酸酯，具体为，将丙二酸二羧酸二酯溶于甲醇中，加入四丁基溴化铵与碳酸钾，逐滴加入二溴甲烷或者二氯甲烷，回流反应，反应结束后，分馏得到纯的环丙烷二羧酸酯。
3.根据权利要求1所述的1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸化合物及其衍生物合成方法，其特征在于：所述步骤二中的环丙烷二羧酸酯与氨源反应得到1-环丙烷羧酸1-甲酰胺类化合物，具体为，将环丙烷二羧酸酯溶于甲醇中，通入氨气鼓泡，室温搅拌，气相动力学监测，反应完成后，减压蒸馏得到1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸酯。
4.根据权利要求1所述的1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸化合物及其衍生物合成方法，其特征在于：所述步骤三种的1-环丙烷羧酸1-甲酰胺类化合物进行水解回流；将1-环丙烷羧酸1-甲酰胺类化合物进行酸化和干燥，的具体操作为：将1-环丙烷羧酸1-甲酰胺类化合物溶于水中，加热回流4小时，冷却后浓缩，加入盐酸调节PH值到3以下，析出白色固体，用水冲洗即可得到1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸的化合物。
5.根据权利要求2所述的1-甲酰胺基-1-环丙烷羧酸化合物及其衍生物合成方法，其特征在于：所述步骤二中对于苯胺类氨源，将苯胺与甲醇钠溶于甲苯中，逐滴加入环丙烷二羧酸酯，室温搅拌2小时，减压蒸馏得到1-环丙烷羧酸1-甲酰苯胺类化合物。
6.一种采用权利要求1-5合成的化合物及其衍生物的应用，其特征在于：在大蒜抽薹期，采用叶面喷施浓度为300-500ppm/亩的化合物及其衍生物溶液。
7.根据权利要求6所述的化合物及其衍生物的应用，其特征在于：所述叶面喷洒具体为，采用压力式喷雾器从植株顶部到茎部均匀喷施。
8.据权利要求6所述的化合物及其衍生物的应用，其特征在于：所述喷施浓度为0.3-0.5g/亩大蒜。
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