CN114984778B - 一种分级多孔壳聚糖膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种分级多孔壳聚糖膜，膜的孔隙率沿厚度方向上是逐渐变化的，膜的孔隙率由60％～75％逐渐变化至1％～10％。本发明以聚乙二醇为致孔剂，采用UV光照促进壳聚糖与聚乙二醇的氧化交联，且UV光照会引起膜两侧溶剂挥发速度不同，使膜形成分级多孔结构，沿厚度方向上，膜的孔隙率、比表面积、孔径尺寸是逐渐变化的。同时，该壳聚糖膜表面平整、力学强度高、厚度可控、表面带有正电荷，具有较大的通量和优异的分离效率。

Description

一种分级多孔壳聚糖膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜材料分离领域。更具体地，涉及一种分级多孔壳聚糖膜及其制备方法。
背景技术
废水中不仅存在大量的盐，还有许多染料分子，实现这些分子的有效分离需要综合膜材料的结构和表面电荷的等多重因素。针对水处理方面的分离性能和通量的要求，特殊结构的膜材料研究和设计有很大的应用前景。壳聚糖是一种富含氨基和羟基官能团的天然多糖类化合物，具有很好的成膜性。壳聚糖膜制备流程简易，力学性能好。作为一种易获得且成膜过程简单的优异材料，壳聚糖在分离各种盐份及分离染料分子方面应用广泛。目前，最常见的是使用壳聚糖与其他功能材料复合，作为分离膜的研究。聚乙二醇作为良好的致孔剂，广泛应用于多孔膜制备过程，其可以和壳聚糖发生交联反应，以提高壳聚糖膜的孔隙率，但是获得的膜的孔隙率基本均一，孔的尺寸差别不大，结构单一，无法利用复杂的多级结构来实现高效分离。因此，需要提供一种能够实现分级分离的壳聚糖膜。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种分级多孔壳聚糖膜，该膜的孔隙率沿膜厚度方向上是逐渐变化的，膜两侧的比表面积、孔径尺寸都不同，可用于染料分子的高效分离。
本发明的另一个目的在于提供一种分级多孔壳聚糖膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种分级多孔壳聚糖膜，膜的孔隙率沿膜厚度方向上是逐渐变化的，膜的孔隙率由60％～75％逐渐变化为1％～10％。
优选地，膜大孔隙率一侧的比表面积为600～1000m2/g，膜小孔隙率一侧的比表面积为10～0.85m2/g。
优选地，膜大孔隙率一侧分布的孔径尺寸为20nm～3μm；膜小孔隙率一侧分布的孔径尺寸为1nm以下。
本发明以聚乙二醇为致孔剂，其与壳聚糖发生交联反应，使壳聚糖膜内形成孔隙。同时，该壳聚糖膜的孔隙率、比表面积、孔径尺寸在沿厚度方向上都是逐渐变化的，使得膜两侧具有完全不同的滤过分离能力。孔隙率较大一侧具有更疏松的多孔结构，表面积较大，壳聚糖上的氨基等活性官能团会更多的暴露；孔隙率较小一侧则更加致密，能够截留尺寸更小的分子，这样的分级多孔结构可以增大膜通量；且壳聚糖膜表面带有正电荷，具有很好的分离性能，尤其对于染料分子的分离效果更加优异。
优选地，所述分级多孔壳聚糖膜的厚度为70～75μm。本发明中分级多孔壳聚糖膜的厚度可控，表面平整，柔韧性良好，力学强度好，最高达到60～80MPa。
如上所述分级多孔壳聚糖膜的制备方法，包括如下步骤：
将壳聚糖、聚乙二醇溶于质量分数为1～3wt％的乙酸溶液中，得混合液，将其涂覆在平整表面，采用UV光照射烘干，滴涂NaOH溶液，浸渍后洗掉，即得。
本发明提供的制备方法中，采用UV光照代替氧化剂，加速壳聚糖和聚乙二醇之间的交联反应，避免了其他氧化剂杂原子的引入；同时UV光照使得膜两侧的温度不同，溶剂挥发速度不同，膜两侧形成的孔隙尺寸、数量均不同，使膜具有分级多孔结构。
优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为10000～15000。
优选地，所述壳聚糖的脱乙酰度≥95％，粘度系数为5～20mPa.s，数均分子量为10000～15000。
优选地，所述NaOH的浓度为0.5～0.75mol/L。加入碱溶液，可以洗去膜中的酸，进一步去除溶剂。
优选地，所述UV光的波长为245～365nm。UV光照在氧化聚乙二醇的同时，还促进了溶剂的挥发，使壳聚糖膜形成分级多孔结构。
优选地，混合液中壳聚糖的质量分数为2～4wt％，聚乙二醇的质量分数为1～3wt％。
本发明以聚乙二醇为致孔剂，采用UV光照促进壳聚糖和聚乙二醇的氧化交联并形成多孔结构，同时光照引起膜两侧溶剂挥发速率不同，使得膜的孔隙率沿厚度方向上逐渐变化，形成分级多孔结构，具有大的膜通量和良好的分离性能。
本发明的有益效果如下：
本发明以聚乙二醇为致孔剂，采用UV光照促进壳聚糖与聚乙二醇的氧化交联以及多孔结构的形成，且UV光照会引起膜两侧溶剂挥发速度不同，使膜形成分级多孔结构，沿厚度方向上，膜的孔隙率、比表面积、孔径尺寸是逐渐变化的。同时，该壳聚糖膜表面平整、力学强度高、厚度可控、表面带有正电荷，具有较大的通量和优异的染料分离效率。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1制备得到的分级多孔壳聚糖膜的照片。
图2示出实施例1制备得到的分级多孔壳聚糖膜沿厚度方向上切面的电镜图。
图3示出对比例1制备得到的分级多孔壳聚糖膜沿厚度方向上切面的电镜图。
图4示出实施例1制备得到的分级多孔壳聚糖膜过滤染料的效果图片。
图5示出对比例1制备得到的分级多孔壳聚糖膜过滤染料的效果图片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
1)将脱乙酰度≥95％、粘度系数为5～20mPa.s，数均分子量为10000的壳聚糖，数均分子量为10000的聚乙二醇，溶解在2wt％的乙酸溶液中，配制成壳聚糖浓度为3wt％、聚乙二醇浓度为1wt％的混合溶液，充分溶解后搅拌均匀，静置除泡。
2)选取步骤1)中制备得到的混合溶液，在离心机上离心，转速8000r/min,时间10分钟；取离心后的上层清液1.5mL,均匀涂覆在玻片表面，使用刮刀控制膜厚度，在封闭环境下使用紫外光辐照，蒸干溶液；
3)配制0.5mol/LNaOH溶液，将NaOH溶液滴涂在步骤2)制备的膜上表面，浸渍一段时间后洗去NaOH，即得自支撑分级多孔壳聚糖膜。
分级多孔壳聚糖膜如图1所示，可见其表面平整、柔韧、无明显缺陷，其沿厚度方向上切面的电镜图如图2所示，可见膜的孔隙率沿厚度方向上的逐渐变化，从左至右由多孔疏松结构逐渐变得致密。
对比例1
1)将脱乙酰度≥95％、粘度系数为5～20mPa.s,数均分子量为10000的壳聚糖，数均分子量为10000的聚乙二醇，溶解在2wt％的乙酸溶液中，配制成壳聚糖浓度为3wt％、聚乙二醇浓度为1wt％的混合溶液，充分溶解后搅拌均匀，静置除泡。
2)选取步骤1)中制备得到的混合溶液，在离心机上离心，转速8000r/min,时间10分钟；取离心后的上层清液1.5mL,均匀涂覆在玻片表面，使用刮刀控制膜厚度，室温下晾干。
3)配制0.5mol/LNaOH溶液，将NaOH溶液滴涂在步骤2)制备的膜上表面，浸渍一段时间后洗去NaOH，即得壳聚糖膜。
未经UV辐照的壳聚糖膜如图3所示，可见孔隙率更大，孔呈现均匀分布，没有明显的分级结构。
应用例
分别配制浓度为1000ppm的甲基靛，亚甲基蓝和甲基红溶液。
将实施例1制备的分级多孔壳聚糖膜和对比例1制备的壳聚糖膜分别应用在过滤装置中，使用高纯氮气施加0.4MPa压力，对甲基靛，亚甲基蓝和甲基红溶液进行过滤。颜料经实施例1中分级多孔壳聚糖膜过滤前后对比如图4所示，经对比例1中壳聚糖膜过滤前后对比图如图5所示。
取原始溶液以及过滤后的溶液进行分子浓度测定，计算截留率。计算结果为：实例1中制备的壳聚糖膜对各种染料的截留率在99.0～99.5％之间，而对比例1中的壳聚糖膜对各种染料的截留率在10.5％以下。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种分级多孔壳聚糖膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将壳聚糖、聚乙二醇溶于质量分数为1~3wt%的乙酸溶液中，得混合液，将其涂覆在平整表面，采用UV光照射烘干，在膜上表面滴涂NaOH溶液，浸渍一段时间后洗掉NaOH，即得分级多孔壳聚糖膜；
其中，所述UV光的波长为245~365 nm；
所述膜的孔隙率沿厚度方向上是逐渐变化的，膜的孔隙率由60%~75%逐渐变化为1%~10%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的数均分子量为10000~15000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的脱乙酰度≥95%，粘度系数为5~20mPa.s，数均分子量为10000~ 15000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述NaOH溶液的浓度为0.5~0.75mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合液中壳聚糖的质量分数为2~4wt%，聚乙二醇的质量分数为1~3wt%。
6.一种分级多孔壳聚糖膜，其特征在于，所述分级多孔壳聚糖膜通过权利要求1-5任一项所述的方法制备得到；
膜的孔隙率沿厚度方向上是逐渐变化的，膜的孔隙率由60%~ 75%逐渐变化为1%~10%。
7.根据权利要求6所述的分级多孔壳聚糖膜，其特征在于，膜大孔隙率一侧的比表面积为600~1000 m2/g，膜小孔隙率一侧的膜比表面积为10~0.85 m2/g。
8.根据权利要求6所述的分级多孔壳聚糖膜，其特征在于，膜大孔隙率一侧分布的孔径尺寸为20 nm~3 μm；膜小孔隙率一侧分布的孔径尺寸为1 nm以下。
9.根据权利要求6所述的分级多孔壳聚糖膜，其特征在于，所述分级多孔壳聚糖膜的厚度为70~75 μm。
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