CN114982023A

CN114982023A - 用于燃料电池的隔板、其前体及其生产方法

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Publication number: CN114982023A
Application number: CN202180010136.9A
Authority: CN
Inventors: D·格罗马德斯基; L·赫罗马德斯卡
Original assignee: Blue World Technologies Holding ApS
Current assignee: Blue World Technologies Holding ApS
Priority date: 2020-06-04
Filing date: 2021-06-01
Publication date: 2022-08-30
Also published as: CA3168477A1; ZA202209566B; DK181031B1; KR20230020938A; EP4162551A1; US12009554B2; JP2023528711A; EP4162551A4; DK202100587A1; US20230197977A1; WO2021244719A1

Abstract

为了生产燃料电池中的隔板，通过将热塑性聚合物、碳纤维和导电碳颗粒混合来制成可延展的前体片材，然后将所述前体片材热压塑模制为单个层或多层结构、或多层结构，其中层厚度小于碳纤维的长度。

Description

用于燃料电池的隔板、其前体及其生产方法

技术领域

本发明涉及用于燃料电池的隔板，例如双极板。本发明还涉及用于热压塑模制这种隔板和用于其生产的前体。

背景技术

双极板(BPP)是燃料电池堆的关键部件，因为它们将单个膜电极组件分开并且将燃料递送至膜[参考文献1]。与低温PEM燃料电池相比，高温质子交换膜(PEM)燃料电池具有很大的优势，因为它们对输入气体中的杂质具有高耐受性，尤其是对氢气中的一氧化碳残留物的耐受性[参考文献2]。然而，在160-200℃范围内的相对高的工作温度和酸性介质对适用于双极板的那些材料设定了严格的限制[参考文献3]。石墨作为材料似乎非常有吸引力，因为它具有高导电性和导热性以及良好的化学稳定性[参考文献4]。其他碳材料诸如炭黑(CB)、碳纤维(CF)、碳纳米管(CNT)和石墨烯可以用作BPP的复合材料的添加剂，以便改进机械和电气性质[参考文献5、6]。然而，为了将碳颗粒保持在一起，需要使用粘合材料，例如热塑性聚合物。聚苯硫醚(PPS)是良好的候选材料，因为它满足高温PEM燃料电池的所有严格要求，包括化学惰性、具有200℃以上的高使用温度以及具有良好的机械性质[参考文献7]。

替代的BPP结构公开于CN111048800A[参考文献58]和US7887927[参考文献59]中，其中多层BPP由堆叠的碳纤维片材或石墨片材产生，中间有导电聚合物填料。

美国能源部(DoE)宣布了2020年用于交通应用的BPP的高目标，其中要求面积比电阻应当小于10mΩ·cm²，而弯曲强度必须超过25MPa[参考文献8]。这里应当注意的是，通常来说，对于基于石墨的BPP，厚度为约1.5mm-3mm[参考文献9-12]。然而，最新的研究工作展示了基于石墨化合物的石墨BPP样品，其厚度小于1mm，例如在[参考文献13]中为0.85mm、在[参考文献14]中为0.6mm、或甚至在[参考文献15]中为0.4mm，这带来了一些益处，诸如更紧凑的燃料电池设计和由于更低的材料消耗引起的成本降低。为了由粉末化合物生产薄BPP，在[参考文献16]中公开了多步骤过程。期望提供简单但有效的用于大规模生产BPP的过程。

描述用于制备碳/PPS化合物和对应BPP的过程的专利和研究手稿很少[参考文献17-20]。例如，在国际专利申请WO2014/100082[参考文献17]中，将PPS与碳纳米管(CNT)在聚合物被熔融的热挤出机中混合。通常，挤出过程需要高聚合物负载，通常超过50重量％，遗憾的是，这对此类化合物的电气性质具有负面影响。挤出后，可以将基于PPS的化合物成型为片材，例如像美国专利号7,736,786[参考文献18]中提出的那样。

中国专利申请CN101174695A[63]公开了用于生产BPP的干法，所述BPP由含有45％-55％石墨、5％-10％碳纤维、30％-40％PPS和5％-10％含氟聚合物树脂(例如PTFE)的材料制成。流场结构的深度为0.5mm-1.5mm，在厚度为大约5mm的片材内。碳纤维长度在10微米-200微米的范围内。粉末混合物首先在3MPa-5MPa下冷压，然后缓慢加热到310℃-330℃，并且在15MPa-25MPa下压制30分钟以压实，在此之后在水中快速冷却以防止结晶并增加韧性。

US2014/087287[参考文献60]公开了用于制造用于燃料电池的隔板的干法，其中隔板由两种片材A和B制成。片材A包含100份的热塑性树脂和130份-3200份碳质材料，并且片材B包含100份热塑性树脂(例如聚丙烯)和3份-280份碳质材料。碳质材料的一半是纤维状碳。纤维长度在0.001mm-20mm、更优选1mm-10mm的范围内，并且以6mm为例。片材通过在比其各自的粘合剂组分的熔点中的较高者高60度的温度下压塑粉末混合物来模制。最终板中的槽深在1mm厚的隔板中为0.3mm和0.5mm。

US2019/0341630[参考文献61]公开了燃料电池隔板(例如厚度为1mm)的生产方法。在所述方法中，将碳纤维与纤维状树脂分散在水分散体中，在此之后将浆料干燥以获得纸状复合片材，作为下一步，在高温下将碳颗粒压制到所述片材中。碳纤维的长度没有限制，但例如在20微米至6mm的范围内，并且以2mm厚的复合片材的3mm为例。

US2009/0152105[参考文献62]公开了燃料电池中的压塑垫的生产方法，其中将1英寸长的碳纤维共混到熔融的PTFE中，然后将PTFE硬化且在咖啡研磨机中切碎。然后将共混物与PVDF混合，并且在压塑的同时加热至200℃。或者，将碳纤维熔融到PVDF中。碳纤维优选地为3mm长(1/8英寸)。垫的典型厚度为10密耳-15密耳，大致对应0.25mm-0.40mm。

WO2008/075812[参考文献64]公开了用于双极板的亲水性聚合物复合材料，其包含炭黑聚集体，其中杂化颗粒嵌入在炭黑颗粒的表面上。

US2018/0358630[参考文献65]公开了双极板的制造方法，其中混合两种具有不同粉末大小的碳粉末并且使用压塑模制。US2004/033413[参考文献66]公开了用于燃料电池的聚合物电解质膜，其中所述膜具有导电涂层。US2017/298200[参考文献67]公开了用于燃料电池隔板的热塑性预浸料中间材料和用于制造所述热塑性预浸料的方法，其中在高于聚合物熔点的温度下压塑所述热塑性预浸料。

湿法过程，例如像[参考文献19]和US2019/0341630[参考文献20]中所述，意味着在液相中(特别是在水中)混合石墨、碳纤维和PPS粘合剂，之后将固体混合物过滤并成型为片材，以将其进一步干燥并模制成BPP。然而，不利地，PPS很难被水润湿，因为在23℃下它只可以在500小时后吸收大约0.1％的水[参考文献21]。因此，将PPS分散在水性介质中而不使其颗粒聚集是一个挑战。可能这就是为什么在[参考文献19、20]中应用高度稀释的分散体，其中总固体含量不超过10重量％，并且优选保持在1重量％-3重量％的范围内。

[参考文献22]中还提出了由粉末化合物(通过石墨和PPS的干混制备)制成片材的过程，其中混合化合物与另一种热塑性聚合物(即聚四氟乙烯(PTFE))一起分散在异丙醇中，异丙醇是用于润湿疏水表面的良好表面活性剂[参考文献23]。温度升高到酒精的沸点导致PTFE快速凝结，形成柔韧且可延展的材料，类似于面团状结构，参见US2019/0260037[参考文献22]，因为与其他聚合物相比，PTFE具有高伸长的能力，因为它可以达到550％[参考文献24]。

在专利文献中，公开了与处理PPS有关的各种过程(例如US8563681[参考文献30])和用于由PPS形成制品的各种过程(例如US5043112[参考文献27])以及BPP的生产(例如US2008/0318110[参考文献31]和US 2006/0084750[参考文献50])。

US6544680[参考文献54]公开了具有碳和PPS、添加有热固性树脂的模制隔板。US6803139[参考文献55]公开了具有碳和热塑性塑料(例如聚苯硫醚(PPS))并且添加有碳二亚胺的模制隔板。EP1758185[参考文献56]公开了具有84％碳、2％PTFE、14％在热压中固化的环氧化物的模制隔板。提到了聚苯硫醚(PPS)或聚四氟乙烯(PTFE)作为热塑性树脂，但没有举例说明。US2005/0042496[参考文献57]公开了连续方法，其中聚合物与填料(例如石墨)共混、捏合并挤出，之后转变成被压实的形式，例如转变成隔板。

国际专利申请WO2018/072803[参考文献53]公开了隔板的生产方法，其中将碳和热塑性聚合物的粉末混合物悬浮在酒精中，并且将其与PTFE的水悬浮液混合，在此之后蒸发液体，并且将最终可延展的浆料卷成片材并压制模制成隔板。碳粉的实例包括石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管或无定形碳。

与用于BPP的压制粉末化合物相比，使用可延展的片材或板坯来模制BPP似乎在更容易储存、处理和计量方面也是有益的。然而，为了优化这种方法以及所得的BPP，期望进一步的改进，特别是关于如美国能源部2020年计划中设定的目标。由于生产方法也很容易，因此为了成功，成本和生产速度是需要考虑的重要因素。

发明内容

本发明的一个目的是提供本领域的改进。具体地，一个目的是提供改进的隔板(诸如BPP)和具有此类隔板的改进的燃料电池。另一个目的是提供用于提供隔板(诸如BPP)的改进的方法、以及改进的碳和聚合物的材料混合物、以及用于隔板的压力模制的对应前体。这使用如权利要求中和以下中所述的生产方法以及使用用于隔板(诸如BPP)的热压塑模制的前体来实现。

此目的通过以下过程实现：制备其中具有热塑性聚合物的基于石墨的化合物以及其可模制、可延展的前体片材，所述前体片材用于热压塑模制成用于燃料电池的导电刚性隔板，诸如BPP。

尽管本发明的目标是生产用于燃料电池堆的BPP，但它通常对生产隔板来说同样有效，因为过程和材料同样适用良好。特别地，所述方法同样可用于生产用于燃料电池的单电极板以及用于燃料电池堆的端板。配置的实例在WO2018/072803[参考文献53]中给出。例如，隔板是在相对侧上具有流体流场的双极板，特别是在一侧具有氧气流场并且在相对侧具有氢气流场。或者，用于燃料电池堆的隔板在一侧上包含氧气(诸如空气)流场，并以其相对侧附接(例如背对背附接)到含有氢气流场的第二隔板。任选地，在燃料气体的两个隔板之间提供冷却剂的冷却流场，例如通过插入在其一侧或两侧上具有冷却剂流场的对应隔板。任选地，隔板在一侧具有用于氧气流场并且在其相对侧具有冷却剂流场。根据需要，如本文所解释的方法可以用于生产各种不同的隔板，不管是就仅在一侧上或在两侧上具有流体流场而言，还是就各自的流场中的氧气、氢气或冷却剂而言。

简而言之，作为一般方面，为了生产燃料电池中的这种隔板，可延展的前体片材是通过将热塑性聚合物、碳纤维和导电碳颗粒混合制成的，其中然后将前体热压塑模制为构成隔板的单个层或多层结构。有利地，如下文将讨论的，层厚度小于碳纤维的平均长度。细节如下所述。

化合物作为聚合物基体提供，所述聚合物基体包含其中分散有碳纤维和导电碳颗粒的热塑性聚合物共混物。热塑性聚合物共混物包含PTFE和不同于PTFE的热塑性聚合物，例如聚苯硫醚(PPS)。

PPS的替代包括乙烯四氟乙烯(ETFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSU)、聚砜(PSU)或聚偏二氟乙烯(PVDF)。

在本文和下文中，所有所述重量百分比均相对于聚合物共混物、碳纤维和碳颗粒的总重量给出。因此，不考虑生产过程中使用的液体(诸如水和有机溶剂)以及液体添加剂(例如表面活性剂)，因为它们在最终生产步骤之前被蒸发。

例如，前体和最终隔板包括以下参数中的一个或多个，所述参数中的两个、三个或更多个可以成功地组合：

PTFE：至少0.05重量％

PTFE：小于0.5重量％

不同于PTFE的热塑性聚合物：最少5重量％-30重量％

碳纤维相对重量：2重量％-20重量％，例如5％-20％

碳纤维平均长度L：0.1mm-1mm

碳颗粒(不同于碳纤维)相对重量：25重量％-90重量％

碳颗粒(不同于碳纤维)平均大小：0.1μm-100μm。

本文给出的聚合物颗粒和碳颗粒(包括石墨和炭黑)的大小是平均大小，这意指在颗粒的三个维度上以及在此指定组或类型的颗粒数量上平均。

通常，对于颗粒，与维度平均大小相关的统计分布(包括碳纤维的长度)具有低于或大约±20％的FWHM。

化合物在成型站(例如固定成型站)中成型为可模制的、可延展的前体片材。然而，有利地，成型站是压延轧制站，并且成型包括在压延轧制站通过压延辊压轧片材。

前体片材任选地成型为厚度X1的单层板坯，然后模制成单层隔板。或者，前体片材成型为呈堆叠状态的具有多个厚度X1的层的多层板坯结构。通常，前体在模制前被切割成形，并且然后将所得的板坯热压塑模制成隔板。

对于多层隔板，前体的多层板坯由厚度X2的多个层组成，但这不是必须的，因为可向厚度X2的多个层添加不同厚度的附加层，例如更厚的顶层和底层，在它们之间提供有多个厚度X2的层(通常相同的层)。

前体板坯的厚度X1和对应的隔板的厚度X2的术语用于区分，因为压塑阶段由于高压压实而增加了板坯的密度。板坯的厚度X1适用于模制前的前体板坯，而厚度X2适用于板坯模制后的隔板。例如，从板坯到最终隔板(诸如BPP)的密度可以增加2倍。然而，也指出了，在压塑模制期间流场的形成可在一定程度上补偿厚度的减少。

任选地，多个层的数量在2-10、例如4-8的范围内。然而，更多的层是可能的。

有利地，并且如下文将更详细讨论的，厚度X1小于碳纤维的平均长度L。这是有利的，因为它使得碳纤维至少部分地与板坯平行，尤其是在轧制过程期间，这增加了最终隔板的机械强度。例如，平均长度L至少是前体片材的厚度X1的两倍。

当比较碳纤维的长度L与隔板的厚度X2时，假设此厚度X2应当小于碳纤维的平均长度L也是有效的，更确切的说至少是L的二分之一或甚至至少是L的四分之一，这是由于压塑模制期间前体的压实。

碳纤维长度的选择是对最终隔板强度的积极影响与使碳纤维分散(这对于短碳纤维来说是最容易的)的能力之间的平衡。从这些角度来看，如果碳纤维的平均长度在0.05mm-1mm、例如0.1mm-1mm的范围内，则已发现碳纤维的平均长度是适用的。

例如，如果碳纤维的长度为1mm，并且要求碳纤维的长度至少是前体片材厚度的两倍，则最大片材厚度必须选择为0.5mm。

纤维的长度是平均长度，但假设所述长度大体上没有偏离平均值。例如，少于20％的纤维的长度偏离平均长度超过20％。

纤维长度的选择取决于最终隔板的厚度。

换句话讲，当长度L被选择为是前体的厚度X1的两倍时，由于模制期间的压实，它通常将是最终隔板的厚度X2的大约四倍。

在初始分散体中混合碳纤维时，纤维不应太长，否则会使混合变得困难。例如，当生产厚度X2为0.05mm-0.3mm的隔板时，如现有技术US2014/087287、US2019/0341630和US2009/0152105中所公开的6mm或10mm长的纤维的长度将是不利的。另一方面，如相同的现有技术中所公开的0.01mm或0.02mm的纤维长度将太短。因此，现有技术建议的范围似乎相当随意，并且未表现适当混合与增加强度之间的平衡考虑。

另外，不应随意地选择化合物中碳纤维的量。已经在实验上证实，最终隔板的强度随着碳纤维量增加而增加，直到10重量％，但在7重量％-10重量％的范围内增加较慢。对于高于10重量％的量，发现弯曲强度降低。出于此原因，5重量％-20重量％、例如5重量％-15重量％的量似乎最有用，最佳范围在6重量％-12重量％、例如6％-10％内。

如在介绍中所讨论的，薄隔板是期望的，因为它们影响最终燃料电池堆的尺寸、重量、性能和成本。例如，隔板的厚度X2在0.05mm-1mm的范围内，例如在0.05mm-0.5mm或0.05mm-0.6mm或甚至0.05mm-0.3mm的范围内，然而，可能制成多层。

例如，前体片材的厚度X1在0.05mm-1mm，例如0.1mm-1mm或0.05mm-0.5mm、0.05mm-0.6mm、任选地0.1mm-0.6mm或甚至0.05mm-0.3mm的范围内。对于多层隔板，每层的厚度X1通常在其较低端，例如在0.05mm-0.3mm、任选地0.05mm-0.2mm的范围内。

已发现以下生产前体片材的方法是有利的。在此方法中，提供并混合水性分散体和溶剂分散体。水性分散体包含PTFE颗粒和碳纤维、以及任选的例如平均粒度在0.1μm-10μm的范围内的石墨颗粒的第一部分。

溶剂分散体包含不同于PTFE的第二热塑性颗粒聚合物(例如PPS)、以及比混合物中的石墨颗粒更疏水的炭黑颗粒。

有机溶剂任选地为N-甲基吡咯烷酮NMP。也可使用替代溶剂，例如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。

搅拌两种分散体以防止颗粒沉降，然后将两种分散体组合并混合。

此外，将石墨颗粒混合到例如平均大小在10μm-100μm的范围内的混合分散体中。通常，这些石墨颗粒部分的重量是炭黑重量的5倍-20倍。

已经发现有利的是在混合物中使用两部分石墨，其中第一部分的粒度小于第二部分。如已经提到的，将第一部分有利地混合到第一分散体中。将石墨颗粒的第二部分有利地与混合的两种分散体混合。例如，石墨颗粒的第二部分的平均大小在10μm-100μm的范围内。与第一部分和炭黑的量相比，此第二部分相对较大。通常，第二部分的重量是第一部分的重量和炭黑的重量之和的5倍-20倍。

这些大量的石墨使进一步搅拌变得困难，这就是为什么要在捏合机中进行适当的共混。

在捏合机中捏合期间，将温度升高到足够高以从混合物中蒸发有机溶剂和水的高温水平。此外，通过将温度提高到高于PTFE的玻璃化转变温度但低于PTFE的熔融温度的水平，捏合导致有利于最终隔板强度的PTFE的纤维化。

在有利的过程中，在捏合机中捏合期间的高温水平低于PTFE和第二热塑性聚合物的熔融温度。尽管可以将捏合机中的混合物的温度提高到第二热塑性聚合物的熔融温度以上，但已发现更有利的是在从捏合机中提取混合物之后熔融第二热塑性聚合物。因此，仅在提取之后，才将混合物的温度升高到足够高以熔化第二热塑性聚合物的水平，之后在成型站中将片材成型为厚度X1的板坯。

例如，在捏合机与轧制站之间提供传送带，在所述传送带中，对化合物进行加热以熔融第二热塑性聚合物，使得当混合物在成型站(例如压延轧制站)中成型为片材时，第二热塑性聚合物呈熔融状态。

例如，在成型站之后，将片材切割成具有正确尺寸的板坯以在包括捏合机和成型站的直列式过程中进行热压塑模制。任选地，将多个板坯堆叠成多层板坯以生产多层隔板。

对于非常薄的前体片材，在轧制站中提供了若干轧制阶段。在实验中，使用具有6个轧制阶段的轧制站实现了0.05mm厚度X1的片材的成功生产。在这样执行的实验中，碳颗粒的平均大小为20μm，使得片材的0.05mm厚度X1处于具有此类颗粒的片材的理论下限。

在成功的多层隔板的实验中，将厚度1为0.1mm的薄前体片材中的六个切割并堆叠成0.6mm厚的板坯，所述板坯用于热压塑模制成最终厚度X2为0.3mm的隔板，尤其是BPP。

请注意，此类厚度X1为0.05mm-0.1mm的薄前体片材不能通过压制碳颗粒和聚合物颗粒的粉末混合物来生产。成功生产薄板的因素之一是PTFE在捏合过程期间的纤维化，这就是为什么捏合是生产的重要阶段。

或者，将片材提供为具有厚度X1的准环状片材，将其冷却以固化，然后卷到辊上以用于储存，直到最终成形(例如通过切割)，之后进行热压塑模制。任选地，将储存后的准环状片材切割成板坯，所述板坯被堆叠成多层板坯以用于生产多层隔板。

已证明压延轧制有利于将碳纤维至少部分地对齐成平行于表面的方向。

此外，结果已证明，以不同方向压延轧制板坯趋于使纤维在不同方向上对齐。这是令人惊讶的，因为不仅最后的压延轧制步骤决定了纤维的方向，而且先前的步骤也决定了纤维的方向。据信，随后的压延轧制步骤趋于使最外层的碳纤维大部分对齐，使得来自先前压延步骤的碳纤维的方向维持在片材的主体内部。因此，当将以一个方向压延后的前体板坯以不同方向(例如横向)压延轧制时，在此压延方向上也观察到强度增加。

例如，首先将环状片材压延成与环状片材平行的方向，然后切割成板坯，然后以不同方向(例如横向)进一步压延。

随后的热压塑模制将板坯转变为用于燃料电池的导电刚性隔板，例如BPP。

使用堆叠的生产导致多层板坯的自组织层压结构，这使得前体特别适用于将前体热压塑模制成超薄双极隔板。已经在实验上证实，所得多层双极板具有优异的机械和电气特性。

例如，隔板的面积比电阻为每0.3mm厚度单位至多2mΩ·cm²。

任选地，隔板的弯曲强度大于每0.3mm厚度单位180MPa。

热压塑模制改变了隔板的形状，例如具有流场结构，所述流场结构用于在隔板的至少一侧上(尽管通常在两侧上)将流体流压入材料中，尤其在隔板是BPP的情况下。

这种隔板(例如BPP)可用于高温聚合物电解质膜燃料电池(HT-PEM)，其在高于120摄氏度工作，这将HT-PEM燃料电池与低温PEM燃料电池区分开，后者在低于100度的温度下(例如，在70度下)工作。HT-PEM燃料电池的正常工作温度在120摄氏度至200摄氏度的范围内，例如在160摄氏度至170摄氏度的范围内。此类HT-PEM燃料电池对于例如用于汽车工业的紧凑型燃料电池系统是有利的。

方面

在下文中，描述了也实现了所述目的的各种彼此关联的方面。

方面1.一种用于热压塑模制成用于燃料电池的导电刚性隔板的可模制、可延展的前体片材，其中所述前体片材成型为具有呈堆叠状态的多个层的多层结构或成型为单个层，其中所述单个层、或所述多层结构的所述多个层中的每个层具有厚度X1并且作为聚合物基体提供，所述聚合物基体包含其中分散有碳纤维和导电碳颗粒的热塑性聚合物共混物；其中所述热塑性聚合物共混物包含PTFE和不同于PTFE的热塑性聚合物，例如PPS；其中所述碳纤维的平均长度L大于所述层的所述厚度X1。

方面2.根据方面1所述的前体片材，其中所述碳纤维的平均长度L至少是所述层的所述厚度X1的两倍。

方面3.根据任一前述方面所述的前体片材，其中所述厚度X1在0.05mm-1mm的范围内。

方面4.根据任一前述方面所述的前体片材，其中相对于所述聚合物共混物、碳纤维和导电碳颗粒的总重量，所述碳纤维的重量浓度在5重量％-20重量％的范围内。

方面5.根据前述方面中任一项所述的前体片材，其中相对于所述聚合物共混物、碳纤维和导电碳颗粒的总重量，PTFE的重量浓度为至少0.05重量％但小于0.5重量％PTFE，并且其中所述不同于PTFE的热塑性聚合物(例如PPS)的重量浓度为5重量％-30重量％。

方面6.根据前述方面中任一项所述的前体片材，其中所述热塑性聚合物共混物中的所述导电碳颗粒至少包括第一部分和第二部分，其中所述第一部分的所述碳颗粒是平均大小在10μm-100μm的范围内的石墨颗粒，并且其中所述第二部分的所述碳颗粒的大小在0.1μm-10μm的范围内，其中相对于所述聚合物共混物、碳纤维和导电碳颗粒的总重量，所述第一部分的重量浓度在50重量％-90重量％的范围内，并且其中导电碳颗粒的所述第一部分与所述第二部分之间的重量比在5-20的范围内。

方面7.根据前述方面中任一项所述的前体片材，其中所述热塑性聚合物是PPS。

方面8.根据前述方面中任一项所述的前体片材，其中所述片材是多层结构，并且所述多个层是相同的。

方面9.根据前述方面中任一项所述的前体片材，其中所述片材为多层结构并且所述多个层中的每个层的厚度X1在0.05mm-0.3mm的范围内，其中所述多个层的数量在2-10、例如4-8的范围内。

方面10.根据任一前述方面所述的前体组合物，其中所述碳纤维的平均长度在0.1mm-1mm的范围内。

方面11.一种生产根据任一前述方面所述的前体片材的方法，所述方法包括：

-提供水性分散体，所述水性分散体包含PTFE颗粒、碳纤维、和石墨颗粒的第一部分；其中所述第一部分的所述石墨颗粒的平均粒度在0.1μm-10μm的范围内；其中所述碳纤维具有平均长度L；

-提供溶剂分散体，所述溶剂分散体包含分散在有机溶剂中的炭黑颗粒和不同于PTFE的第二热塑性聚合物(例如PPS)的颗粒；

-搅拌两种分散体以防止所述颗粒沉降；

-组合并混合所述两种分散体；

-将石墨颗粒的第二部分与所述两种分散体混合，所述第二部分的所述石墨颗粒的平均大小在10μm-100μm的范围内；其中所述第二部分的重量是所述第一部分的重量和所述炭黑的重量之和的5倍-20倍；

-在捏合机中捏合所述混合物；

-在所述捏合机中捏合期间，将温度升高到足够高以从所述混合物中蒸发所述有机溶剂和水的高温水平，其中所述高温水平高于PTFE的玻璃化转变温度，

-蒸发所述有机溶剂和水之后并且当所述第二热塑性聚合物呈熔融状态时，在成型站中将所述混合物成型为片材。

方面12.根据方面11所述的方法，其中所述方法包括在所述成型站中将所述片材成型为小于所述碳纤维的所述平均长度L的厚度X1。

方面13.根据方面12所述的方法，其还包括制备准备好用于热压塑模制的所述前体片材，所述制备包括将所述熔融片材切割成板坯并且在熔融状态下将多个厚度X1的此类板坯彼此堆叠以提供用于压塑模制成隔板的多层前体。

方面14.根据方面12或13所述的方法，其中所述成型站是压延轧制站并且所述成型包括通过所述压延轧制站压轧所述片材；其中所述方法还包括在压轧后冷却所述片材以固化所述片材，以及将所述片材提供为具有片材厚度X1的准环状板坯，以及在冷却后将所述准环状板坯卷起到辊筒上以作为固化状态的卷起的准环状板坯储存以及用于后期切割和热压塑模制。

方面15.根据方面11至14中任一项所述的方法，其中在所述捏合机中的所述捏合期间的所述高温水平低于所述PTFE和所述第二热塑性聚合物的熔融温度；其中所述方法包括从所述捏合机中提取所述混合物，然后将所述混合物的温度升高到足够高以熔融所述第二热塑性聚合物的水平，之后在所述成型站中将所述片材成型为厚度X1的板坯。

16.根据方面15所述的方法，其中所述水性分散体的所述提供包括向所述水性分散体中添加表面活性剂，其中所述表面活性剂的沸点温度高于水的沸点温度并且高于所述有机溶剂的沸点温度；其中所述方法包括当所述混合物含有所述表面活性剂但不含所述溶剂和水两者时，从所述捏合机中提取所述混合物，然后将所述混合物的温度升高到足够高以蒸发所述表面活性剂的水平，之后在所述成型站中将所述片材成型为厚度X1的板坯。

方面17.根据方面11至16中任一项所述的方法，其中PTFE在所述混合物中的重量浓度为至少0.05重量％但小于0.5重量％PTFE，并且所述不同于PTFE的热塑性聚合物的重量浓度在5重量％-30重量％的范围内，所述重量百分比是相对于所述碳纤维和碳颗粒、所述PTFE和所述热塑性聚合物的总重量。

方面18.一种用于燃料电池的刚性、压制模制的隔板，其中所述隔板

成型为具有呈堆叠状态的多个层的多层结构或成型为单个层，其中所述单个层、或所述多层结构的所述多个层中的每个层具有厚度X2并且作为聚合物基体提供，所述聚合物基体包含其中分散有碳纤维和导电碳颗粒的热塑性聚合物共混物；其中所述热塑性聚合物共混物包含PTFE和不同于PTFE的热塑性聚合物，例如PPS；其中所述碳纤维的平均长度L大于所述层的所述厚度X2。

方面19.根据方面18所述的隔板，其中所述碳纤维的平均长度L至少是所述层的所述厚度X2的两倍。

方面20.根据方面19所述的隔板，其中所述隔板被提供为包括呈堆叠状态的多个层的多层结构，其中所述多个层中的每个层的厚度X2在0.05mm-0.2mm的范围内。

方面21.根据方面20所述的隔板，其中所述隔板的面积比电阻为每0.3mm厚度单位至多2mΩ·cm2。

方面22.根据方面20或21所述的隔板，其中所述隔板的弯曲强度大于每0.3mm厚度单位180MPa。

方面23.根据方面18至22中任一项所述的隔板，其中所述隔板具有流场结构，所述流场结构用于在所述隔板的至少一侧上将流体流压入材料中。

方面24.根据方面23所述的隔板，其中所述隔板是双极板，在所述双极板的两侧上具有流体流动结构。

方面25.一种燃料电池，其具有根据方面18至24中任一项所述的隔板或具有由根据方面1至10中任一项所述的前体片材提供为热压塑模制板的隔板。

方面26.一种用于热压塑模制成用于燃料电池的导电刚性隔板的可模制、可延展的前体片材，其中所述前体片材成型为单个层，其中所述单个层具有0.05mm-1mm范围内的厚度X1并且作为聚合物基体提供，所述聚合物基体包含其中分散有碳纤维和导电碳颗粒的热塑性聚合物共混物；其中所述热塑性聚合物共混物包含聚四氟乙烯PTFE和不同于PTFE的热塑性聚合物，例如PPS；其中所述碳纤维的平均长度L在0.1-1mm的范围内。

方面27.根据方面26所述的前体片材，其中任选地所述碳纤维的平均长度L至少是所述层的所述厚度X1的两倍。

方面28.根据方面26或27所述的前体片材，其中所述不同于PTFE的热塑性聚合物是聚苯硫醚PPS。

方面29.根据方面26至28中任一项所述的前体片材，其中相对于所述聚合物共混物、碳纤维和导电碳颗粒的总重量，所述碳纤维的重量浓度在5重量％-20重量％的范围内。

方面30.根据方面26至29中任一项所述的前体片材，其中相对于所述聚合物共混物、碳纤维和导电碳颗粒的总重量，PTFE的重量浓度为至少0.05重量％但小于0.5重量％PTFE，并且其中所述不同于PTFE的热塑性聚合物(例如PPS)的重量浓度为5重量％-30重量％。

方面31.根据方面26至30中任一项所述的前体片材，其中所述热塑性聚合物共混物中的所述导电碳颗粒至少包括第一部分和第二部分，其中所述第一部分的所述碳颗粒是平均大小在10μm-100μm的范围内的石墨颗粒，并且其中所述第二部分的所述碳颗粒的大小在0.1μm-10μm的范围内，其中相对于所述聚合物共混物、碳纤维和导电碳颗粒的总重量，所述第一部分的重量浓度在50重量％-90重量％的范围内，并且其中导电碳颗粒的所述第一部分与所述第二部分之间的重量比在5-20的范围内。

方面32.一种通过以下步骤生产隔板的方法

-将热塑性聚合物、碳纤维和导电碳颗粒混合在分散体中，其中所述碳纤维的平均长度L在0.1mm-1mm的范围内；

-通过在成型站中压延轧制，由所述混合物成型为厚度X1的可模制、可延展的单层前体片材；

-将所述前体热压塑模制成厚度X2在0.05mm-0.6mm、例如0.05mm-0.3mm的范围内的单层隔板，其中X2小于所述碳纤维的所述平均长度L。

方面33.根据方面32所述的方法，其中所述方法包括提供平均长度L至少是所述层的厚度X2的两倍的所述碳纤维。

方面34.根据方面32或33所述的方法，其中所述热塑性聚合物是包含PTFE和不同于PTFE的热塑性聚合物的共混物。

方面35.根据方面34所述的方法，其中不同于PTFE的热塑性聚合物是聚苯硫醚PPS。

方面36.一种根据方面32至35中任一项所述的方法，所述方法包括：

-提供水性分散体，所述水性分散体包含PTFE颗粒、碳纤维；其中所述碳纤维具有平均长度L；

-提供溶剂分散体，所述溶剂分散体包含分散在有机溶剂中的炭黑颗粒和不同于PTFE的第二热塑性聚合物例如PPS的颗粒；

-搅拌两种分散体以防止所述颗粒沉降；

-组合并混合所述两种分散体；

-将石墨颗粒的一部分与所述两种分散体混合，所述部分的所述石墨颗粒的平均大小在10μm-100μm的范围内；其中所述部分的重量是所述炭黑的重量的5倍-20倍；

-在捏合机中捏合所述混合物；

-在蒸发所述有机溶剂和水之后并且当所述第二热塑性聚合物呈熔融状态时，在所述成型站中将所述混合物成型为前体片材。

方面37.根据方面36所述的方法，其中石墨颗粒的所述部分是石墨颗粒的第二部分，并且其中所述方法包括提供除所述PTFE和碳纤维之外还含有石墨颗粒的第一部分的所述水性分散体；其中，所述第一部分的所述石墨颗粒的平均粒度在0.1μm-10μm的范围内。

方面38.根据方面32至37中任一项所述的方法，其中在所述捏合机中的所述捏合期间的所述高温水平低于所述PTFE和所述第二热塑性聚合物的熔融温度；其中所述方法包括从所述捏合机中提取所述混合物，然后将所述混合物的温度升高到足够高以熔融所述第二热塑性聚合物的水平，之后在所述成型站中将所述片材成型为厚度X1的前体片材。

方面39.根据方面38所述的方法，其中所述水性分散体的所述提供包括向所述水性分散体中添加表面活性剂，其中所述表面活性剂的沸点温度高于水的沸点温度并且高于所述有机溶剂的沸点温度；其中所述方法包括当所述混合物含有所述表面活性剂但不含所述溶剂和水两者时，从所述捏合机中提取所述混合物，然后将所述混合物的温度升高到足够高以蒸发所述表面活性剂的水平，之后在所述成型站中将所述片材成型为厚度X1的板坯。

方面40.根据方面32至39中任一项所述的方法，其中PTFE在所述混合物中的重量浓度为至少0.05重量％但小于0.5重量％PTFE，并且所述不同于PTFE的热塑性聚合物的重量浓度在5重量％-30重量％的范围内，其中所述碳纤维的重量浓度为2重量％-20重量％，所述重量百分比是相对于所述碳纤维和碳颗粒、所述PTFE和所述热塑性聚合物的总重量。

方面41.根据方面32至40中任一项所述的方法，其中所述方法包括以至少两个不同方向压延轧制所述前体片材，以使所述碳纤维在不同方向上对齐。

方面42.一种用于燃料电池的刚性、轧制和压制模制的隔板，其中所述隔板由单层前体片材成型为单个层，其中所述单个层具有0.05mm-0.6mm、例如0.05mm-0.3mm的范围内的厚度X2并且作为聚合物基体提供，所述聚合物基体包含其中分散有碳纤维和导电碳颗粒的热塑性聚合物共混物；其中所述热塑性聚合物共混物包含PTFE和不同于PTFE的热塑性聚合物，例如PPS；其中所述碳纤维的平均长度L在0.1mm-1mm的范围内并且大于所述层的所述厚度X2。

方面43.根据方面42所述的隔板，其中所述碳纤维的平均长度L至少是所述层的所述厚度X2的两倍。

方面44.根据方面42或43所述的隔板，其中相对于所述聚合物共混物、碳纤维和导电碳颗粒的总重量，所述碳纤维的重量浓度在5重量％-20重量％的范围内，其中相对于所述聚合物共混物、碳纤维和导电碳颗粒的总重量，PTFE的重量浓度为至少0.05重量％但小于0.5重量％PTFE，并且其中所述不同于PTFE的热塑性聚合物(例如PPS)的重量浓度为5重量％-30重量％。

方面45.根据方面42、43或44所述的隔板，其中所述热塑性聚合物共混物中的所述导电碳颗粒至少包括第一部分和第二部分，其中所述第一部分的所述碳颗粒是平均大小在10μm-100μm的范围内的石墨颗粒，并且其中所述第二部分的所述碳颗粒的大小在0.1μm-10μm的范围内，其中相对于所述聚合物共混物、碳纤维和导电碳颗粒的总重量，所述第一部分的重量浓度在50重量％-90重量％的范围内，并且其中导电碳颗粒的所述第一部分与所述第二部分之间的重量比在5-20的范围内。

附图说明

参考附图更详细地解释本发明，在附图中：

图1是用于制备基于石墨的化合物、将所述化合物预成型成板坯、并由其模制双极板的连续过程的示意图；

图2说明了基于MFG/SFG/CF/CB/PPS/PTFE的BPP的(a)弯曲强度和(b)面积比电阻取决于厚度；

图3是板坯的横截面的显微照片；

图4说明了断裂分布负载与基于MFG/SFG/CF/CB/PPS/PTFE的BPP的厚度相关(椭圆符号指代单层BPP，十字符号指代多层BPP)；

图5是电流流动通过具有不同大小的导电碳颗粒的复合材料的简化图解，其中a)只有一种大小的颗粒，和b)不同大小的颗粒；

图6说明了轧制站中的片材成型。

具体实施方式

在本文所述的生产方法中，组合了几个部分过程(即粉状原料的混配)，之后将它们捏合并压延成预成型形状(诸如具有指定密度的薄板坯)，并且进一步压塑模制此类板坯以提供用于燃料电池的隔板，任选的电极板、端板或BPP。在下文中，该方法将针对BPP进行说明，然而，该方法同样很好地适用于燃料电池或燃料电池堆中的各种板。因此，以下描述的所有部分方法过程也应当在此类其他类型的隔板的基础上阅读，尽管这种方法被认为对BPP的优势最大。

图1中示出了示意图，所述示意图说明了用于生产基于石墨、碳纤维(CF)和炭黑(CB)的BPP的制造、以及其在聚合物基体中与聚合物PPS和PTFE的结合。

这里应当提到的是，其他热塑性聚合物也可用于制造用于高温PEM燃料电池的BPP。候选材料尤其为乙烯四氟乙烯(ETFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSU)、聚砜(PSU)、聚偏二氟乙烯(PVDF)，还可参见[参考文献25]。

PTFE以水性分散体的形式提供，例如相对浓度在10重量％-80重量％的范围内，任选地50重量％-70重量％PTFE于水中的范围内，例如60重量％的水性分散体。这种后一种分散体是可商购获得的，例如来自

公司。购买的分散体可任选地通过与去离子水混合来进一步稀释至合适的浓度。此外，可以添加表面活性剂。

如图1所说明，PTFE、CF和石墨以及其他可能的成分(诸如表面活性剂)被提供在第一容器1中。表面活性剂的含量不超过总液体组合物的10体积％，但通常在0.2体积％至2体积％的范围内。这里应当注意的是，来自供应商的PTFE分散体通常已经含有少量表面活性剂以避免聚合物颗粒的聚集[参考文献26]。

表面活性剂的非限制性实例是来自Dow

的Tergitol^TM 15-S系列、来自Union Carbide

的

X系列或来自Croda

的

系列。例如，来自Triton X系列的Triton X-100^TM具有亲水性聚环氧乙烷链和芳香烃亲脂性或疏水性基团。烃基是4-苯基。式为C₁₄H₂₂O(C₂H₄O)_n，其中n为9-10。

例如，第一容器1中固相与液相之间的可用质量比在1:4至1:6的范围内，诸如约1:5。在一个方面，过程中期望较少体积的水以便最大限度地减少过程中的能源和资源消耗，在另一个方面，过程需要足够量的液体以维持适当的分散。

任选地，CF提供有0.1mm-1mm范围内的平均长度，例如0.2mm-0.4mm范围内的长度，诸如大约0.3mm的长度。这里给出的长度是平均长度。例如，与平均长度相关的统计分布具有小于或大约±20％的FWHM。如在下文中将变得更加显而易见的，CF的平均长度是关于层厚度X1来选择的。

有利地，添加小级分的石墨(SFG)。术语“小级分”是指相对于最终产品的总干重(即不含液体)的2重量％-10重量％的相对百分比范围。任选地，SFG石墨颗粒提供有0.1μm-10μm的范围内的平均粒度，例如0.5μm-2μm的范围内。在实验中，SFG的石墨颗粒的平均大小为1μm。

如已经提到的，本文给出的聚合物颗粒和碳颗粒(包括石墨和炭黑)的大小是平均大小，这意指在颗粒的三个维度上以及在此指定组或类型的颗粒数量上平均。通常，对于颗粒，与维度平均大小相关的统计分布具有低于或大约±20％的FWHM。

在此第一容器1中，所有成分都被强烈搅拌。

PTFE、CF与石墨(SFG)之间的重量比的实例在(0.05–0.5):(0.05–15):(0.05–15)的范围内。在实验中，比率为0.25:10:5。

平行地，第二粉末混合物被提供在第二容器2中。此第二粉末混合物含有PPS粉末，所述PPS粉末的平均粒度任选地在10μm-100μm的范围内，例如在20μm-30μm的范围内，诸如大约25μm。

此外，在此第二容器2中，提供了CB颗粒，所述CB颗粒的平均大小任选地在10nm-100nm的范围内，例如在30nm-50nm的范围内，诸如大约40nm。

将第二容器2中的颗粒与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合以便提供粘性浆液。NMP被提供在容器2中，以在将疏水性PPS和CB颗粒分散到来自第一容器1的含水介质中之前实现它们的润湿，因为NMP由于极性和低表面张力而具有出色的润湿特性[参考文献27]。指出了，NMP可以在203℃下溶解大约10重量％的PPS[参考文献28]。在较低温度下，NMP可能仅溶解聚合物颗粒的非常薄的近表面层[参考文献29]。在所有温度下均可与水混溶[参考文献30]，NMP对水分子发挥“桥梁”的作用，将它们直接递送到疏水性颗粒的表面。

可以使用一些其他溶剂作为NMP的替代以达到此目的，例如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。这些溶剂与表面活性剂的组合使用允许生产长期稳定的PPS分散体，但所述过程在220-320℃的温度范围内发生[参考文献31]，这不是最佳的。

将一部分碳颗粒分配到第一容器1中并且将另一部分碳颗粒分配到第二容器2中是基于以下考虑因素，即应当最大限度地减少液体的总量以便避免不必要的能量消耗以进行后续的液体蒸发。原则上，可以将所有颗粒与NMP一起添加到第二容器2中，但在这种情况下，容器2中的固体含量将需要不必要的高量NMP以便使颗粒浓度处于有效混合的可接受水平。此外，生产方法考虑到最大限度地减少所使用的有机溶剂的量，这为所述方法添加了环境友好性，尤其是在回收溶剂时。选择将CB和PPS分散到第二容器2中是因为这些碳颗粒比NMP更难被水润湿。在另一个方面，SFG和CF不那么疏水，这就是为什么它们更适合添加到第一容器1中的水性分散体中。

在我们的案例中，由于持续搅拌分散体直到添加主要填料(即石墨)，避免了第二容器2中的细小PPS颗粒的沉降和聚集。在添加可观浓度的石墨之后，体系的粘度增加得如此之多，以至于即使长时间停止搅拌，沉降也变得几乎不可能。由于搅拌不再可行，因此将捏合机用于下一阶段，如下文中更详细地描述。

在第一容器1和第二容器2中单独制备这两种分散体之后，将它们混合(例如在第三容器3中)，如图1所示，以得到聚合物和碳颗粒的均匀分布。通常，在第三容器3中混合之后，相对于容器3中的总混合物体积，水中的NMP含量不超过25体积％。例如，在第三容器3中，NMP在混合物中的浓度在10体积％-25体积％的范围内。

当此混合过程步骤完成时，将SFG/CF/CB/PPS/PTFE悬浮液连同来自第四容器4的一定量的石墨从第三容器3转移到捏合机5。由于来自第四容器4的石墨的量相对较大并且导致在最终混合物中的相对较大的级分，因此将来自第四容器4的石墨称为“主要级分的石墨”(MFG)。MFG:SFG之间的比率至少为2，例如至少3，但通常至少5，并且通常至多20，例如在5-20的范围内。在实验中，已经使用13的MFG:SFG比率。

例如，相对于捏合机5中的混合物干质量，MFG的相对含量的重量百分比在40重量％-80重量％的范围内。在实验中，MFG的浓度为干质量的66.25重量％。

任选地，MFG的这种石墨的平均粒度在10μm-100μm的范围内，例如在10μm-30μm的范围内。在实验中，MFG的石墨颗粒的平均大小为20μm。请注意，MFG的粒度比SFG的粒度大一个数量级。

MFG是复合材料中的主要碳组分。图5以简化的方式说明了不同粒度的优点。在图5a中，仅提供了一种大小的碳颗粒，而在图5b中，清楚地看到较小的颗粒充当较大颗粒之间的导电桥，这降低了最终复合材料的总电阻率。在构建这种复合基体时，还需要对商业产品的现实和有竞争力的生产成本作出考虑，这就是为什么相对昂贵的纳米级石墨的量必须与它根据其浓度提供的优势相平衡。添加CB是基于获得高导电率和有竞争力的生产成本的折衷。

通过添加MFG，捏合机5内的混合物中的固体含量增加，达到30重量％-70重量％范围内的固体含量，例如40重量％-60重量％的范围内，诸如大约50重量％。容器1、2、3和4中的混合程序在第一温度水平T1下进行，通常在室温下进行，例如在20-25℃的范围内，这足以均匀分布粉末材料。

与[参考文献32]中描述的过程相比，这是一个优势，其中用于粘合碳颗粒的聚合物必须完全溶解在适当的溶剂中，这对于像PPS这样的高工程塑料来说并不容易，因为需要高于200℃的温度。并且更糟糕的是，为了获得PPS的超过50重量％的溶解度，温度必须高于300℃[参考文献28]。另外，适用于此的溶剂通常具有高沸点，这使得在模制前将其进一步从化合物中去除是有问题的。

MFG/SFG/CF/CB/PPS/PTFE混合物在捏合机5中的捏合在第一温度水平T1下(例如在室温下)开始并且在将混合物加热到所使用的液体的沸点或高于所述沸点的高温期间继续捏合，以便通过蒸发从混合物中去除液体。蒸发期间的捏合防止气泡形成或至少最大限度地降低气泡形成的风险。

然而，捏合过程通常需要10分钟-30分钟，取决于温度升高的速度和液体蒸发的速度。

从第一温度水平T1(例如在20-25℃的范围内)加热混合物以将温度从第一温度水平T1逐渐提高到第二温度水平T2，其中T2为水的沸点以便通过蒸发去除水。

为了确保继续捏合步骤而不由于混合物中的残留水而形成气泡，将混合物加热到远高于水的沸点的第三温度水平T3。例如，第三温度水平T3在102-120℃的范围内。

在实验中，捏合在第三温度水平T3下继续，第三温度水平T3为116℃，这远高于水的沸点，并且因此确保从混合物中去除所有水。

提出了PTFE在玻璃化转变温度下经历相变，所述玻璃化转变温度在我们的案例中被确定为116℃，在此温度下聚合物呈刚性无定形状态[参考文献33]并且其从纳米颗粒纤维化的趋势增加。正因为如此，化合物变得更柔软且可延展以进行捏合，即纤维化是有用的，因为它最终导致混合物中组分之间的内聚力增强。

在已经通过蒸发去除水之后，将温度进一步升高到第四温度水平T4，以便通过蒸发去除溶剂。在本文所述的实验案例中，在使用NMP作为溶剂的情况下，将第四温度T4调整为204℃(NMP的沸点[参考文献30])，以便通过蒸发去除NMP。

任选地，为了再循环的目的，所有蒸发的物质可以在另一个容器6中再次冷凝成液相并分离成纯溶剂。可用的分离方法包括蒸馏和/或膜分离[参考文献34、35]。水和NMP分别收集在其他容器7和8中，以返回到制造过程中。指出了溶解在其中的可能的剩余少量表面活性剂不对此产生干扰。

柔软的化合物在捏合后从捏合机5中提取为面团状的可延展材料。将它挤出到加热的传送带9上。

为了从捏合的MFG/SFG/CF/CB/PPS/PTFE化合物中进一步去除沸点更高的液体，例如非离子表面活性剂[参考文献26]，将混合物的温度甚至进一步升高到导致表面活性剂蒸发的第五温度水平T5。例如，第五温度水平T5低于PPS的271-292范围内的熔点。在实验中，将混合物加热到270℃的第五温度水平T5，这去除所使用的表面活性剂但不熔融PPS。

当混合物在捏合机内时，可以进行这种温度升高。然而，对于聚合物中含量相对较低的化合物的顺利挤出，已发现如果该化合物仍含有一些未蒸发的表面活性剂是有利的。因此，在从捏合机中挤出后，将温度提高到水平T5以蒸发表面活性剂，因为在挤出之后不再需要表面活性剂。例如，表面活性剂

X-100的沸点为270℃[参考文献36]。这种温度升高可以在传送带上进行。混合物的温度(例如在传送带中时)甚至进一步提高到高于第二热塑性聚合物的熔融水平的第六温度水平T6(这在本实验中为347℃的水平)，以便熔融PPS并降低粘度，如在实验中进行的那样。然而，最终温度取决于所选择的模制参数。

传送带9使面团状结构前进通过至少一个轧制站10，压延辊之间的间隙根据需要进行调整，以便将结构压延压制成具有指定厚度(通常在0.05mm至10mm的范围内)的片材。所述过程在图6更详细地说明。然而，如从后面的讨论中将显而易见的，小于1mm的厚度对于BPP是有利的，以便节省材料和重量并获得良好的性能。例如，将厚度调整为0.05mm-1mm范围内的值。

在此应当注意，生产厚度范围较低端的薄膜通常需要多于一个的轧制站。在由可延展结构成型为薄膜之后，切割工具11将其切割成板坯。

在一些执行的实验中，使用0.1mm和0.6mm的厚度进行比较，其中0.1mm厚度的板坯用于堆叠在6个板坯的前体中，而0.6mm的板坯用于单层前体和BPP。压塑模制后的所得BPP的厚度为0.3mm，是前体厚度的一半，这是由于压塑导致厚度减小。就这一点而言，指出以下内容。板坯具有指定的密度，通常在0.5至1.5g/cm³的范围内，诸如大约1g/cm³，如实验中所使用的。然而，压塑模制的BPP的密度略高于2g/cm³。因此，应当提供更厚的前体板坯，在一些情况下高达大约2倍厚。然而，也指出了，在压塑模制期间形成的流场可在一定程度上补偿厚度的减少。

除厚度外，板坯的实验尺寸为400x100mm，但通过此方法可以生产任何尺寸的板坯。

最后，预加热的、基于石墨的板坯在热压机12中通过压塑模制的方式成型为BPP。压塑模制有利地在所使用的多种热塑性聚合物的熔点之间的温度下进行。例如，在PPS-PTFE的情况下，模制温度有利地在PPS的熔点(271℃-292℃)和PTFE的熔点(320℃-347℃)之间的范围内。任选地，温度在300-320℃的范围内。

或者，温度略高于PTFE的熔点。然而，它应当低于PPS的分解温度(大约为475℃)[参考文献37]。

用于模制的温度通常取决于聚合物的分子量和它们的熔融温度、以及热处理期间的行为[参考文献38-40]。

这种温度范围(并非所有聚合物都熔融)有助于避免板坯粘在模具上。此外，PTFE可以作为MFG/SFG/CF/CB/PPS/PTFE化合物的防粘组分。

在模制期间，所施加的压力通常在25MPa-225MPa的范围内，例如在75MPa-175MPa的范围内。在实验中，使用了125MPa的压力。

过程时间由模具内的BPP的冷却速度界定。当模具温度低于PPS的玻璃化转变温度(即，低于93℃)时，发生压力释放[参考文献38]。

这里应当提到的是，BPP可以通过利用单个板坯来制造，从而形成单层BPP，或者通过使用呈堆叠状态的多个板坯(例如彼此堆叠的4个-8个板坯)来制造。在实验中，使用6个板坯以获得多层板坯并且将其压制成多层BPP。

以这种方式生产的化合物中的每种组分都有特定的目的。MFG是PPS的主要填料，而其他添加剂除了提高将细小粉状材料粘合成可延展的面团状结构的能力(这尤其通过PTFE实现)之外，还提高了机械性质(尤其受CF的影响)以及电气性质(尤其受SFG和CB的影响)。

最终混合物中的所有这些组分之间的百分比比率可以在一些限制内变化。例如，所有百分比均按重量计算：

-MFG的含量在25重量％-90重量％、例如50重量％-90重量％的范围内。在实验中使用略低于70％。

-PPS的最小量为5重量％，并且将通常低于30％。在实验中使用20重量％。

-最终化合物中的添加剂SFG、CF、CB、PTFE的总含量通常低于45重量％。

-CF的含量在2重量％-20重量％的范围内，然而，有利地在3重量％-15重量％、诸如5重量％-15重量％的范围内。

-组分的范围实例为25重量％-90重量％MFG、5重量％-30重量％PPS、2重量％-20重量％CF、0.05重量％-15重量％SFG、0.05重量％-10重量％CB，0.05重量％-5重量％PTFE，例如至少0.05重量％但小于0.5重量％PTFE。

因此，在去除液体之后，所有重量百分比均相对于具有颗粒和纤维的聚合物共混物给出。

在实验上，不含液体的、含有以下数量的各个组分的最终化合物展现出最佳的电气-机械性质：MFG(66.25重量％)、PPS(17.50重量％)、CFs(10.00重量％)、SFG(5.00重量％)、CB(1.00重量％)、PTFE(0.25重量％)。

图2示出了由具有这种组分之间的百分比比率的化合物生产的BPP的弯曲强度和面积比电阻对厚度的相关性。

如从上文给出图中看出，这两种相关性不是线性的。BPP厚度的减小导致面积比电阻降低，如图2b中见到的，以及弯曲强度的显著增加，如图2a中见到的。特别地，与厚度相关的弯曲强度随着厚度的减小而增加，并且在厚度低于1mm的情况下偏离准线性形状，并且在BPP的厚度低于0.5mm的情况下特别明显。小厚度弯曲强度的增长被认为是由于CF在近表面层中的平面取向。此近表面层被认为是在轧制板坯时形成的，并且被认为与近表面层下方的剩余体积(其中保持了CF的几乎垂直取向)相比具有改进的机械性质。此解释意味着发生了自组织的层压结构，所述结构通过显微断层摄影研究在实验上证实，所述研究的图像在图3中再现，并且所述研究示出了板坯中存在两个主要区域，其中CF的取向不同。强调了这是重要的发现，其可以如下文所解释的那样利用以得到极大的优势。

对于超薄板坯和基于其的BPP，似乎没有足够的空间用于CF的垂直和机械弱取向，这就是为什么CF必须至少部分地平行于板坯取向，这导致优异的机械结构，展示弯曲强度向小厚度呈指数级增长，如图2a中所反映。这里应当注意的是，PPS的弯曲强度在125MPa-135MPa的范围内[参考文献41]，这就是为什么这种行为似乎与所使用的碳材料(主要是CF)的各向异性性质相关。[参考文献42]中示出了类似的东西，并且也存在与数学模型的良好的相关性[参考文献43]。

为了界定可接受用于PEM燃料电池堆的BPP的实际最小厚度，使用了以下标准，即它需要承受1MPa的压力，这也是气体扩散层供应商之一的推荐[参考文献44]。因此，强度也应当根据分布负载进行考虑，其在图4中针对各种BPP厚度说明。图4展示了为了满足1Mpa的标准，单层(即基于1个板坯)BPP的最小厚度为0.38mm。

然而，对于多层BPP，此标准的必要最小厚度明显较低，即仅0.29mm。这种较小的必要最小厚度反映了用于制造多层BPP的较薄板坯的较高相对强度。必要最小厚度的这个0.29mm的值与图2中通过左侧实线曲线表示的模拟一致。但是，所述曲线似乎仅有效并且再现了正确的最小厚度，只要多层板坯的厚度小。对于较大的厚度，图4中的理论模拟曲线清楚地示出了与针对多层BPP获得的实验数据的显著偏差。这可以通过CF在模制过程期间从平面取向回到几乎垂直的取向的重新取向的影响来解释。当BPP的厚度超过材料中使用的CF的长度时，这变得有可能。在我们的实验案例中，此长度为300μm。换句话讲，如果层的厚度小于嵌入的碳纤维的平均长度，则实现了强度的增加。

然而，指出了所述影响在亚毫米厚度的层中尤其明显，这就是为什么多层有利于较厚的板坯和对应的较厚的隔板(诸如BPP)。当多层堆中的每个层先被轧制成单独的板坯，而后再将轧制层堆叠成多层板坯时，通过重新对齐近表面层中的CF所得的强度增加对应地成倍增加。

值得注意的是，我们通过本文所述的方法生产的总厚度为0.3mm的实验性6层BPP不但是撰写本专利申请时世界上最薄的基于石墨的BPP，而且还是迄今为止最强的。

表1示出了与从商业供应商获得用于测试的由具有PPS粘合剂的基于石墨的化合物制造的BPP、以及从文献来源获得对应测试数据的BPP相比，通过本文概述的方法实验生产的6层基于MFG/SFG/CF/CB/PPS/PTFE的BPP(在表中称为“BWT”)的厚度、弯曲强度、面积比电阻和平面内导电率的收集数据[参考文献15、19、45-48]。

表1.6层BWT BPP、测试的比较BPP和来自文献来源的BPP的机械和电气性质

^*ASTM D790-17标准[参考文献49]

^**DOE的测试方案[参考文献50]

^***四探针法[参考文献51]

需要指出的是，已经获得了比DOE的2020年超薄BWT BPP的目标[参考文献8]所要求的更好的结果。此外，与其他基于石墨的BPP相比，已经获得了许多优点，即更高的强度和导电率，以及由于整个堆的体积减小，BPP提供了更高水平的功率密度。

与WO2018/072803[参考文献53]中的方法相比，应当指出的是，本公开中的碳粉与聚合物混合，然后研磨成碳-聚合物粉末。如果碳纤维是这种碳混合物的一部分，研磨过程将破坏大量碳纤维，使得无法获得上文讨论的有益结果。

下文给出的列表呈现了此制造过程实现的特征的亮点。

1.一体化生产过程，即材料混配、板坯轧制以及BPP模制，以高原始组分利用度在一个制造线中连续发生，所述过程与[参考文献22]中应用的方法不同。

2.使用不同溶剂(包括水和有机溶剂)的组合易于分散和混配各种粉末材料，即使在室温下也是如此，这相对于需要高温的过程(诸如[参考文献17、30]中的过程)是有利的。

3.与其他现有技术(特别是[参考文献20])相比，悬浮液中的固体含量高，使得蒸发和干燥发生得快得多。

4.与其他现有技术(特别是[参考文献22])相比,通过添加少得多的量的PTFE(即0.25重量％对比2重量％)来获得板坯的面团状结构，即降低了聚合物对BPP的电气性质的负面影响。

5.板坯的柔软性允许其在很宽的厚度范围内轧制和随后模制，所述厚度范围中下限达到0.05mm，非常接近由化合物中最大组分尺寸设定的理论值，即20μm(MFG)+25μm(PPS)。

6.制造板坯的过程导致形成具有增强的机械性质的自组织层压结构，所述自组织层压结构与现有技术(特别是[参考文献52])相比是有益的，在现有技术中，类似的结构只能通过在芯板上附加涂层的方式来实现。

7.当考虑到强度标准时，应用多层设计可以将弯曲强度增加40％，并因此将可接受用于在PEM燃料电池堆中组装的BPP的必要最小厚度减少25％。

8.实验生产的0.3mm厚的多层BPP在聚合物含量相对较低的情况下展示出极高的弯曲强度水平，即在低于18％的PPS下186MPa。

9.低量的聚合物粘合剂与薄设计的组合导致BPP电阻对燃料电池总电阻的贡献微不足道。

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Claims

1.一种用于热压塑模制成用于燃料电池的导电刚性隔板的可模制、可延展的前体片材，其中所述前体片材成型为具有呈堆叠状态的多个层的多层结构或成型为单个层，其中所述单个层、或所述多层结构的多个层中的每个层具有厚度X1并且作为聚合物基体提供，所述聚合物基体包含其中分散有碳纤维和导电碳颗粒的热塑性聚合物共混物；其中所述热塑性聚合物共混物包含聚四氟乙烯PTFE和不同于PTFE的热塑性聚合物，例如PPS；其中所述碳纤维的平均长度L大于所述层的所述厚度X1。

2.根据权利要求1所述的前体片材，其中所述碳纤维的平均长度L至少是所述层的所述厚度X1的两倍。

3.根据权利要求2所述的前体片材，其中所述前体片材成型为厚度X1在0.05mm-1mm范围内的单个层。

4.根据权利要求1或2所述的前体片材，其中所述前体片材成型为多层结构，其中所述厚度X1在0.05mm-0.5mm、任选地0.05mm-0.3mm的范围内。

5.根据前述权利要求中任一项所述的前体片材，其中相对于所述聚合物共混物、碳纤维和导电碳颗粒的总重量，PTFE的重量浓度为至少0.05重量％但小于0.5重量％PTFE，并且其中所述不同于PTFE的热塑性聚合物例如PPS的重量浓度为5重量％-30重量％。

6.根据前述权利要求中任一项所述的前体片材，其中所述热塑性聚合物共混物中的所述导电碳颗粒至少包括第一部分和第二部分，其中所述第一部分的所述碳颗粒是平均大小在10μm-100μm的范围内的石墨颗粒，并且其中所述第二部分的所述碳颗粒的大小在0.1μm-10μm的范围内，其中相对于所述聚合物共混物、碳纤维和导电碳颗粒的总重量，所述第一部分的重量浓度在50重量％-90重量％的范围内，并且其中导电碳颗粒的所述第一部分与所述第二部分之间的重量比在5-20的范围内。

7.根据前述权利要求中任一项所述的前体片材，其中所述热塑性聚合物是PPS。

8.根据任一前述权利要求所述的前体组合物，其中所述碳纤维的平均长度在0.1mm-1mm的范围内。

9.一种通过以下步骤生产隔板的方法

-通过在成型站中压延轧制，由所述混合物成型为厚度X1的可模制、可延展的前体片材；

-将所述前体热压塑模制为厚度X2在0.05mm-0.6mm、例如0.05mm-0.3mm的范围内的单层隔板；或将所述片材切割成板坯，并将多个呈熔融状态的此类厚度X1的板坯彼此堆叠成堆，并且热压塑模制所述堆，其中所述多个层中的每个层在模制后厚度X2在0.05mm-0.2mm的范围内；

其中X2小于所述碳纤维的所述平均长度L。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述方法包括提供平均长度L至少是所述层的所述厚度X2的两倍的所述碳纤维。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述热塑性聚合物是包含PTFE和不同于PTFE的热塑性聚合物的共混物。

12.根据权利要求11所述的方法，其中不同于PTFE的热塑性聚合物是聚苯硫醚PPS。

13.一种根据权利要求9至12中任一项所述的方法，所述方法包括：

-提供水性分散体，所述水性分散体包含PTFE颗粒、碳纤维；

-搅拌两种分散体以防止所述颗粒沉降；

-组合并混合所述两种分散体；

-在捏合机中捏合所述混合物；

14.根据权利要求13所述的方法，其中石墨颗粒的所述部分是石墨颗粒的第二部分，并且其中所述方法包括提供除所述PTFE和碳纤维之外还含有石墨颗粒的第一部分的所述水性分散体；其中所述第一部分的所述石墨颗粒的平均粒度在0.1μm-10μm的范围内。

15.根据权利要求13至14中任一项所述的方法，其中在所述捏合机中的所述捏合期间的所述高温水平低于所述PTFE和所述第二热塑性聚合物的熔融温度；其中所述方法包括从所述捏合机中提取所述混合物，然后将所述混合物的温度升高到足够高以熔融所述第二热塑性聚合物的水平，之后在所述成型站中将所述片材成型为厚度X1的前体片材。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述水性分散体的所述提供包括向所述水性分散体中添加表面活性剂，其中所述表面活性剂的沸点温度高于水的沸点温度并且高于所述有机溶剂的沸点温度；其中所述方法包括当所述混合物含有所述表面活性剂但不含所述溶剂和水两者时，从所述捏合机中提取所述混合物，然后将所述混合物的温度升高到足够高以蒸发所述表面活性剂的水平，之后在所述成型站中将所述片材成型为厚度X1的板坯。

17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中PTFE在所述混合物中的重量浓度为至少0.05重量％但小于0.5重量％PTFE，并且所述不同于PTFE的热塑性聚合物的重量浓度在5重量％-30重量％的范围内，其中所述碳纤维的重量浓度为2重量％-20重量％，所述重量百分比是相对于所述碳纤维和碳颗粒、所述PTFE和所述热塑性聚合物的总重量。

18.根据权利要求9至17中任一项所述的方法，其中所述方法包括以至少两个不同方向压延轧制所述前体片材，以使所述碳纤维在不同方向上对齐。

19.一种用于燃料电池的刚性、轧制和压制模制的隔板，其中所述隔板由单层前体片材成型为具有呈堆叠状态的多个层的多层结构或成型为单个层，其中所述单个层、或所述多层结构的所述多个层中的每个层具有0.05mm-0.6mm、例如0.05mm-0.3mm的范围内的厚度X2，并且作为聚合物基体提供，所述聚合物基体包含其中分散有碳纤维和导电碳颗粒的热塑性聚合物共混物；其中所述热塑性聚合物共混物包含PTFE和不同于PTFE的热塑性聚合物，例如PPS；其中所述碳纤维的平均长度L在0.1mm-1mm的范围内并且大于所述层的所述厚度X2。

20.根据权利要求19所述的隔板，其中所述碳纤维的平均长度L至少是所述层的所述厚度X2的两倍。

21.根据权利要求19或20所述的隔板，其中相对于所述聚合物共混物、碳纤维和导电碳颗粒的总重量，所述碳纤维的重量浓度在5重量％-20重量％的范围内，其中相对于所述聚合物共混物、碳纤维和导电碳颗粒的总重量，PTFE的重量浓度为至少0.05重量％但小于0.5重量％PTFE，并且其中所述不同于PTFE的热塑性聚合物例如PPS的重量浓度为5重量％-30重量％。

22.根据权利要求19、20或21所述的隔板，其中所述热塑性聚合物共混物中的所述导电碳颗粒至少包括第一部分和第二部分，其中所述第一部分的所述碳颗粒是平均大小在10μm-100μm的范围内的石墨颗粒，并且其中所述第二部分的所述碳颗粒的大小在0.1μm-10μm的范围内，其中相对于所述聚合物共混物、碳纤维和导电碳颗粒的总重量，所述第一部分的重量浓度在50重量％-90重量％的范围内，并且其中导电碳颗粒的所述第一部分与所述第二部分之间的重量比在5-20的范围内。

23.根据权利要求19至22中任一项所述的隔板，其中所述隔板被提供为包括呈堆叠状态的多个层的多层结构，其中所述多个层中的每个层的厚度X2在0.05mm-0.2mm的范围内。

24.根据权利要求23所述的隔板，其中所述隔板的面积比电阻为每0.3mm厚度单位至多2mΩ·cm²。

25.根据权利要求23或24所述的隔板，其中所述隔板的弯曲强度大于每0.3mm厚度单位180MPa。

26.一种燃料电池，其具有根据权利要求19至25中任一项所述的隔板或具有由根据权利要求1至8中任一项所述的前体片材提供为热压塑模制板的隔板。