CN110114920A - 用于制造燃料电池用隔离板的方法和用于制造具有这种隔离板的燃料电池堆的方法 - Google Patents

用于制造燃料电池用隔离板的方法和用于制造具有这种隔离板的燃料电池堆的方法 Download PDF

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Abstract

用于燃料电池隔离板的制造方法，包括以下步骤：提供至少70％的碳粉、0.5‑5％的聚四氟乙烯PTFE和10‑20％的不同于PTFE的热塑性聚合物的粉末混合物。将粉末作为浆料沉淀在悬浮液中，从浆料中除去多余的液体，并将剩余的浆料压制成型为例如用于燃料电池堆中的隔离板的形状。

Description

用于制造燃料电池用隔离板的方法和用于制造具有这种隔离 板的燃料电池堆的方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池堆及其制造方法，以及燃料电池用隔离板及其制造。
背景技术
Serenergy的国际专利申请WO 2009/010066和WO 2009/010067公开了质子交换膜(PEM)燃料电池，其中膜被夹在主要含有石墨和粘合剂的刚性隔离板(尤其是双极板)之间。
关于燃料电池堆，尤其是对于PEM(质子交换膜)燃料电池，术语隔离板用于如下的刚性板，这种刚性板通过流动结构(通常为通道)与膜分隔开，所述流动结构用于供氢燃料和含氧气体流动，并且还可能供水、三甘醇(TEG)或硅油流动以用于冷却。隔离板包括双极板、冷却板、阳极板和阴极板。双极板具有第一侧和相反的第二侧，所述第一侧具有用于向燃料电池膜提供氢燃料的第一流动结构，所述第二侧具有用于向相邻电池膜提供氧气的第二流动结构。氧气通常从空气提供，其对燃料电池具有冷却作用。在燃料电池的替代构型中，设置有阳极板和阴极板，所述阳极板的第一侧具有用于向燃料电池膜提供氢的流动结构，并且所述阴极板的第一侧具有用于向燃料电池膜提供氧气的流动结构。然后在阳极板与阴极板之间设置膜。可选地，阳极板或阴极板或两者具有相反的第二侧，该第二侧具有用于供冷却剂(例如作为冷却剂的水)流动的流动结构。术语隔离板还包括这样一种冷却板，该冷却板在两侧均具有用于向邻近冷却板的相应阳极板和阴极板提供冷却作用的水流动结构。在WO2009/010066和WO2009/010067中给出了各种构型的示例，其中还公开了在阳极板与阴极板之间使用冷却板。
在Yeetsorn等人的文章《A Review of Thermoplastic Composites for BipolarPlate Materials in PEM Fuel Cells(用于PEM燃料电池中的双极板材料的热塑性复合材料的回顾)》中公开了用于生产双极板的复合材料的概述，该文章公布于由John Cupoletti博士编辑并于2011年在因特网上在WWW.intechopen.com上公布的《Nanocomposites withUnique Properties and Applications in Medicine and Industry(在医药和工业中具有独特的特性和应用的纳米复合材料)》(ISBN 978-953-307-351-4)一书中。在本文中，作者讨论了热塑性树脂如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、液晶聚合物(LCP)、聚(苯硫醚)(PPS)和含氟聚合物在双极板制造中的用量比热固性树脂少。作为原因之一，此公开内容指出热固性树脂具有低粘度，并由此含有较高比例的导电填料。特别是，环氧树脂被认为是聚合物复合双极板生产的普遍选择。
对于双极板，在US9065086中公开了热塑性塑料，并且在US7910501中论述了热塑性塑料和热固性树脂两者。
在Cunningham等人发表于Journal of Power Sources 165(2007)764–773中的文章“Development of bipolar plates for fuel cells from graphite filled wet-laymaterial and a thermoplastic laminate skin layer(从石墨填充湿法制造/叠涂材料和热塑性层压表皮层开发用于燃料电池的双极板)”中公开了用于双极板的湿法制造/湿法叠涂(wet lay)生产技术。在本文中，使用了碳粉和聚四氟乙烯(PTFE)的复合混合物。
在俄罗斯专利RU2333575C中发现了类似的方法，其公开了在金属基底上的碳层以提供双极板。在该方法的更多细节中，将碳粉和1.5％PTFE(聚四氟乙烯，也称为TeflonTM)在醇悬浮液中混合、干燥并研磨。将碳粉和15％PTFE的第二混合物在金属基底上形成片材。将经研磨的粉末设置在片材上并在140度下在(250kgf/cm2＝25MPa)下压制。
在美国专利申请US2008/00031166中也公开了含有PTFE的粘合剂悬浮液，其用于与碳混合以用于电极生产。
EP1758185描述了一种形成用于燃料电池的隔离板的方法，该隔离板包含以重量计79％的石墨粉、5％的碳黑、2％的PTFE粉末和14％的热非固化环氧树脂。将该混合物注入金属模具中并在180℃下压制以形成具有通道沟槽的隔离板。隔离板用于PEM燃料电池堆。
作为总体结论，现有技术中公开了用于双极板的多种组分，但是对于最佳生产方法和材料没有达成普遍的一致。然而，无论是热固性树脂还是热塑性树脂，都有在不同方向上连续细化最终改进的明显趋势。这种发展的显著推动因素是不断增长的燃料电池市场。
发明内容
因此，本发明的目的是提供本领域的改进。特别地，一个目的是提供一种用于燃料电池中的隔离板的改进的生产技术和改进的材料。该目的通过如权利要求中所述并且在下文中更详细地描述的用于生产隔离板的方法和具有这种板的燃料电池堆来实现。在上面的介绍中给出了隔离板(例如双极板)的定义。
制造用于燃料电池的隔离板的方法包括提供至少70％的碳粉、0.5-5％的聚四氟乙烯PTFE和10-20％的不同于PTFE的热塑性聚合物的材料的共混物，并将该共混物模制成隔离板。所有百分比均为在该过程中涉及的液体蒸发之后最终隔离板材料的重量。
碳粉应该是导电的。碳粉的示例有石墨、碳黑、石墨烯、碳纳米管或无定形碳。前两种碳是优选的。通常，碳黑粉末中的颗粒尺寸在亚微米范围内，例如平均尺寸在20至100nm之间。对于石墨粉末，平均晶粒尺寸在0.1至20微米的范围内，然而通常在0.25至5微米的范围内。
热塑性聚合物的示例有丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、醋酸纤维素(CA)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、醋酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)、环烯烃共聚物(COC)、聚酰胺(PA)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚-1-丁烯(PB)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚乙烯(PE)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)、聚苯醚(PPO)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)及其混合物。用聚苯硫醚(PPS)作为聚合物获得了良好的实验结果。由于其耐化学性和稳定性，PPS是有吸引力的候选物。
例如，PTFE作为精细分离的/细碎/细粒的PTFE的粉末提供。粒度的示例在0.2至10微米的范围内，任选地在0.5至5微米的范围内或甚至在0.5至2微米的范围内。
碳粉、热塑性聚合物和PTFE作为在悬浮液中的粉末的混合物提供，其中粉末在悬浮液中作为浆料沉淀。任选地，从浆料中除去多余的液体。将浆料在模具中加压模制成隔离板的形状，例如在一侧或两侧包括潜在的/待用的通道流动图案，如最初针对隔离板——例如双极板、阳极板、阴极板或冷却板——所讨论的那样。
例如，将碳粉与熔融的热塑性聚合物混合，并将混合物复合成粒料。在与悬浮液中的精细分离的PTFE混合之前，将硬化的粒料/球团研磨成细的碳-聚合物粉末。
尽管原则上可以将干燥的碳-聚合物粉末混合到PTFE悬浮液中，但在一些实施例中优选的是在将碳-聚合物粉末与PTFE悬浮液混合之前将碳-聚合物粉末悬浮在第一液体中。作为第一液体，醇或主要含有醇的液体是不错的选择。醇是优选的基体以防止碳-聚合物粉末的聚塞。醇的示例有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、异己醇、庚醇、异庚醇、辛醇、异辛醇或它们的混合物。醇用作具有疏水性的碳的表面活性剂，醇将碳颗粒吸附在其表面上并由此通过PTFE的水悬浮液改善碳颗粒的润湿性。优选的表面活性剂是异丙醇，其具有良好的表面活性、在水中的高溶解度以及相对低的沸点。
第二液体用于这种PTFE悬浮液，例如水或主要含有水的液体。任选地，为了进一步防止悬浮液中的颗粒状PTFE的聚塞，悬浮液包含表面活性剂。表面活性剂的示例是TritonX-100TM(可从购得)，其是非离子的并且具有亲水性聚氧化乙烯链和芳烃亲脂或疏水基团。烃基团是4-苯基。分子式为C14H22O(C2H4O)n(n＝9-10)。任选地，悬浮液包含50-60％的PTFE、6-12％的非离子表面活性剂和其余的去离子水。
有利地，在与碳-聚合物粉末的醇悬浮液混合之前，关于PTFE浓度调节PTFE水悬浮液。已经证明，PTFE在与碳-聚合物粉末的醇悬浮液混合时的高浓度的会导致PTFE颗粒的高凝聚趋势，应该避免这种高凝聚趋势。而购买的PTFE悬浮液(来自)在水中包含60％的PTFE，将其在与碳-聚合物粉末的醇悬浮液混合之前有利地用去离子稀释至在2-10％、例如4-8％的范围内的PTFE浓度。用6％的PTFE悬浮液实验获得了良好的结果。
将两种悬浮液的混合物加热至在65℃至195℃的范围内的温度。温度的选择取决于所选择的醇的类型，以使得醇沸腾并因此至少部分地蒸发。65℃的下限由甲醇的沸点决定，而195℃的上限由辛醇的沸点决定。如果第一液体除了水之外还包含醇的混合物，则液体中的温度将逐步升高，使得具有最低沸点的液体——例如沸点为64.7℃的甲醇——首先蒸发，之后温度升高直至液体的成分的下一个较高沸点，例如对于水为100℃。还应指出，在醇与水形成共沸混合物如异丙醇的情况下，该混合物将在低于纯异丙醇沸点的温度(80.4℃对82.5℃)下沸腾并且不分离液体成分。
将混合物在该温度下保持2至20分钟的时间，产生颗粒凝聚体的浆料，其沉淀成变成可延展且柔韧的物质的泥状物。
在一些实施例中，在液体——尤其是醇——全部蒸发之前，停止所述沸腾和蒸发过程，因为醇的一些残留对于随后的滚压/轧制(rolling)过程有用，如下面所解释的那样。例如，蒸发在泥状物干燥之前很久就停止，并且在一些实施例中，在醇完全蒸发之前停止。如果蒸发步骤之后的剩余液位例如由于剩余的水而远高于泥状物料位，则例如通过将剩余液体从泥状物表面倒出来除去剩余液体。
因此，在物质仍然由液体(通常为醇)和可能的少量水润湿时，在室温或高温下通过滚压机将可延展且柔韧的物质滚压成片材。残余的醇起到PTFE的增塑剂的作用，并且相信PTFE与石墨-聚合物化合物在暴露于滚压机时产生纤维状结构。将片材进一步在100℃至270℃的范围内的温度下保持10至60分钟内，以除去所有液体残余物，例如，醇、水和可能的表面活性剂，例如Triton X-100TM。在US2005/0271798中公开了用于碳-聚合物混合物的滚压工艺的示例。可以结合该方法应用类似的滚压过程。
经滚压之后的结构在压力和升高的温度下在其中形成隔离板的固定模具中模制。例如，模制在20至60MPa的范围内、任选地在30至50MPa的范围内的压力下进行。合适的温度在250至320℃的范围内，例如在280至300℃的范围内，远低于PTFE的烧结温度(其通常在360至380℃的范围内)，并略高于PTFE的结晶熔点。当将PTFE加热到烧结点或高于烧结点时，PTFE会分解，这是应该避免的。
在模具中构造隔离板包括流动图案的潜在形成，流动图案例如为用于供氢燃料、含氧气体或冷却剂(例如液体冷却剂，诸如水、TEG或硅油)流动的通道。在模制之后，通常不需要通过加工隔离板来进行进一步构造。
最终的隔离板包含10-20％的热塑性聚合物、0.5-5％的PTFE和至少70％的碳粉，例如至少75％的碳粉。例如，最终隔离板中的PTFE浓度按重量计在1-3％的范围内。这种板在实验上显示出优异的温度稳定性、耐化学性和高导电性。因此，它是燃料电池系统、尤其是燃料电池堆中的隔离板(例如双极板)的合适的候选物。
所有百分比均为重量相对浓度。
附图说明
将参考附图更详细地说明本发明，在附图中：
图1是根据本发明的燃料电池堆组件的透视分解图，示出了双极板、膜、密封剂/密封胶和端板；
图2是一个“夹层元件”的阴极侧的透视图，该夹层元件包括(从左至右)：用于密封PEM双极板的阴极侧的密封剂；PEM双极板；用于密封PEM双极板的阳极侧的密封剂；以及最后的膜；
图3是一个“夹层元件”的阳极侧的透视图，该夹层元件包括(从左至右)：膜；用于密封PEM双极板的阳极侧的密封剂；PEM双极板；以及最后的用于密封PEM双极板的阴极侧的密封剂；
图4示出了燃料电池堆原理，其中在电解质膜之间使用双极板；
图5示出了隔离板的制造方法的各阶段；
图6示出了替代的燃料电池堆原理，其中阳极板和阴极板背对背地定向，在阳极板与阴极板之间有冷却区段；
图7示出了又一种替代的燃料电池堆原理，其中冷却板夹在阴极板与阳极板之间，并且在冷却板与阳极板之间的容积中以及冷却板与阴极板之间的容积中提供冷却。
具体实施方式
图1示出了PEM燃料电池堆90，其包括组装在端板92之间的多个双极板1。相邻双极板1之间的质子交换膜(PEM)40通过密封剂70和50与环境密封开。图2是双极板1组件的阴极侧的透视图，双极板1组件包括膜40以及用于密封PEM双极板的阴极侧的密封剂70和用于密封PEM双极板的阳极侧的密封剂50。相应地，图3是双极板1组件的阳极侧的透视图。阴极侧包括用于供氧气沿着膜40流动并通过氧气(通常是空气)进行有效冷却的蛇形/蜿蜒的通道图案。阳极侧包括用于沿着膜40输送氢的直通道。图4示出了这种具有双极板10的构型，在其阳极侧28上提供氢气流以将质子提供给电解膜30，并且具有阴极侧26，氧气或空气或其它流体在阴极侧26上流动以从膜30接收质子。阴极流体如氧或空气用作用于冷却双极板的冷却介质。双极板1的阴极侧26设置有如上所述的蛇形通道图案。在WO2009/010066和WO2009/010067中说明了通道图案的示例性细节和双极板的其它细节。
参考图5说明用于制造这种双极板的制造方法。
提供平均粒度在0.25至5微米范围内的石墨粉末并与10-20％的热塑性聚合物混合，参见图5中的步骤11。所述百分比按重量计并且相对于碳和聚合物的混合物的重量计算。热塑性聚合物的一个示例是PPS，PPS由于其高化学稳定性而是有利的。
如在阶段12中所示，将聚合物加热至熔融，并例如通过将熔融聚合物与碳粉末搅拌来将碳与聚合物充分混合。然后例如通过使用具有造粒机/造球机的复合器来将混合物复合成粒料/球团。
一旦硬化，在研磨机中将粒料研磨成细粉，参见步骤13。典型的平均粒度为几微米，例如在2至5微米的范围内。由于充分混合，每粒粉末均包含碳和聚合物。然而，聚合物的浓度如此之低，即仅为10-20％，以致于维持了适当的导电性。例如，复合材料的电阻率在25℃下为5-12mΩ·cm。
然后将研磨的细的碳-聚合物粉末悬浮在醇中，参见步骤14。对于悬浮液，醇是优选的基体，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、异己醇、庚醇、异庚醇、辛醇、异辛醇或它们的混合物。醇充当具有疏水性能的碳的表面活性剂，并将碳颗粒吸附在其表面上并由此通过PTFE的水悬浮液来改善碳颗粒的润湿性。优选的表面活性剂是异丙醇，其具有良好的表面活性、在水中的高溶解度以及相对低的沸点。
将碳-聚合物醇悬浮液与包含精细分离的PTFE颗粒的水基悬浮液混合，参见步骤16。例如，PTFE颗粒的尺寸在0.2至10微米的范围内，任选地在0.5至5微米的范围内，或甚至在0.5至2微米的范围内。任选地，为了进一步防止悬浮液中的PTFE颗粒的聚塞，悬浮液包含表面活性剂。表面活性剂的示例是Triton X-100TM，其是非离子的并且具有亲水性聚氧化乙烯链和芳烃亲脂性或疏水性基团。烃基团是4-苯基。分子式为C14H22O(C2H4O)n(n＝9-10)。
作为一个选项，将PTFE水悬浮液用水稀释，以便在与碳-聚合物粉末醇悬浮液混合之前将PTFE浓度例如降低至2-10％，从而降低PTFE颗粒在与醇混合时凝聚的风险。
将两种悬浮液的混合物加热至65℃至195℃的范围内的温度，参见步骤17，温度由所使用的醇的沸点决定。将混合物在该温度下保持在2至20分钟的范围内的时间，从而得到凝聚颗粒的浆料，其沉淀成作为可延展且柔韧的物质残留的泥状物。在液位下降到泥状物干燥之前停止蒸发。而且，通常，滚压过程需要醇的一些残留物。如果液位远高于泥状物料位，则例如通过将残留液体从泥状物表面倒出来将残留液体除去，参见步骤18。
因此，在可延展且柔韧的物质仍然被液体(通常是醇)和可能的少量水润湿时，通过滚压机将该可延展且柔韧的物质滚压成片材，参见步骤19。可以在没有加热辊的情况下进行滚压，然而，当在高温如在65-195℃的范围内的温度下滚压时，残余液体的蒸发更快。残余的醇起到PTFE的增塑剂的作用，并且据信PTFE与石墨/聚合物复合物在暴露于滚压机时产生纤维状结构。
进一步将经滚压之后的板在100℃至270℃的范围内的温度下保持10至60分钟，以除去所有液体残余物，例如，醇、水和可能的表面活性剂(任选地Triton X-100TM)，参见步骤20。
在US2005/0271798中公开了碳-聚合物混合物的滚压工艺的示例。类似的滚压过程可以与本方法结合应用。
经滚压之后的结构在压力下、可能在高温下在其中形成隔离板的固定模具中被模制，参见步骤21。例如，模制在高温下和20至60MPa的范围内、例如在30-50MPa的范围内的压力下进行。合适的高温在250-320℃的范围内，例如在280-300℃的范围内，远低于PTFE的烧结温度(其通常在360-380℃的范围内)，并略高于PTFE的结晶熔点。当将PTFE加热到烧结点或高于烧结点时，PTFE会分解，这是应该避免的。作为替代方案，模制在较低温度和较高压力下进行。例如，模制在室温或25℃至200℃之间的温度和200-400MPa的压力下进行。
在模具中构造隔离板包括流动图案的潜在形成，流动图案例如为用于供氢燃料、含氧气体或冷却剂(例如液体冷却剂，诸如水)流动的通道。在模制之后，通常不需要通过加工隔离板来进行进一步构造。
该制造方法不仅适用于双极板。它同样适用于其它隔离板，例如阴极板、阳极板和冷却板。这些示例在图6和7中被示出。
图6示出了一个实施例，其中具有阴极侧26的阴极板34与具有阳极侧28的阳极板36和冷却流体32(例如在两个板之间的空间32中的气体或液体)组合。在空间32中，阴极板34或阳极板36设置有通道图案，例如蛇形的/蜿蜒的通道图案，如以上所述通过冷却流体进行的有效冷却。
图7示出了又一替代方案，其中阴极板34和阳极板36夹着冷却板38，使得提供了两个冷却空间32，即冷却板38与阴极板34之间的一个冷却容积以及冷却板38与阳极板36之间的另一冷却容积。冷却板38在其两侧设置有通道图案，例如如上所述的蛇形的/蜿蜒的通道图案。

Claims (10)

1.一种制造用于燃料电池的隔离板的方法，所述方法通过提供至少70％的碳粉、0.5-5％的聚四氟乙烯PTFE和10-20％的不同于PTFE的热塑性聚合物的粉末的材料混合物并且将所述混合物模制成隔离板来进行，其中所有百分比都按材料的重量计，其特征在于，所述方法包括将粉末的混合物作为悬浮液提供，将所述粉末沉淀为在所述悬浮液中的浆料，从所述浆料中除去多余的液体，以及将所述浆料在模具中加压模制成隔离板的形状。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括：
-将所述热塑性聚合物熔融并且将所述热塑性聚合物与碳粉末混合以提供载有碳的聚合物；
-将所述载有碳的聚合物混合物复合成粒料；
-将所述粒料研磨成碳-聚合物粉末；
-提供精细分离的PTFE颗粒的悬浮液；
-将所述碳-聚合物粉末与所述PTFE悬浮液混合，以提供碳-聚合物-PTFE悬浮液；
-加热所述碳-聚合物-PTFE悬浮液以使液体从所述悬浮液中蒸发，直至聚集的颗粒沉淀物的湿浆料作为可延展且柔韧的物质残留；
-从所述可延展且柔韧的物质中除去多余的液体；
-将所述可延展且柔韧的物质滚压成片材；
-将所述片材保持在100℃至270℃的范围内的第二温度下，直至所有液体残余物蒸发；
-将片材在模具中加压模制成隔离板的形状。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述方法包括：
-将所述碳-聚合物粉末悬浮在第一液体中以提供碳-聚合物粉末悬浮液，
-提供悬浮在第二液体中的精细分离的PTFE颗粒；
-将所述碳-聚合物粉末悬浮液与所述PTFE悬浮液混合，以提供所述碳-聚合物-PTFE悬浮液。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一液体是醇，或者其中所述第一液体包含作为主要成分的醇或多种醇的混合物。
5.根据权利要求3或4的方法，其中，所述第一温度在65℃至195℃的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中，所述碳粉末是石墨粉。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中，所述聚合物是聚苯硫醚。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述模制在40至100MPa的范围内的压力和200至330℃的范围内的温度下进行，或者其中所述模制在200至400MPa的范围内的压力和25至200℃的范围内的温度下进行。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述隔离板是双极板，并且所述方法包括将所述片材模制成双极板，在所述双极板的两侧上均具有流动通道图案。
10.一种制造燃料电池堆的方法，该方法包括通过根据权利要求1-9中任一项的方法制造多个隔离板，将所述隔离板作为阵列布置，在所述隔离板之间有燃料电池膜，所述膜将氢燃料与氧气分开。
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