CN114207889A

CN114207889A - 生产隔板的方法

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Publication number: CN114207889A
Application number: CN202080056619.8A
Authority: CN
Inventors: D·格罗马德斯基
Original assignee: Blue World Technologies Holding ApS
Current assignee: Blue World Technologies Holding ApS
Priority date: 2019-08-14
Filing date: 2020-08-07
Publication date: 2022-03-18
Anticipated expiration: 2040-08-07
Also published as: WO2021027999A1; KR20220048002A; US20220293969A1; EP4014268A1; DK201970518A1; DK180368B1; JP2022544222A; CN114207889B

Abstract

一种隔板通过以下来生产：在水性悬浮液中提供包含至少70重量％的碳粉、10重量％‑20重量％的聚苯硫醚(PPS)和0.005重量％‑10重量％的聚四氟乙烯(PTFE)的粉末的共混物；加热所述悬浮液以引起PTFE的原纤化和水的蒸发，从而提供可延展且柔韧的物质，所述可延展且柔韧的物质被辊压以形成板材，然后对所述板材进行热压实以形成隔板。

Description

生产隔板的方法

技术领域

本发明涉及一种通过热压实生产隔板的方法。本发明还涉及可通过这种方法获得的隔板，诸如用于燃料电池的双极板。

背景技术

双极板(BPP)是一些类型燃料电池的关键部件之一，因为它们将单膜电极组件并联电连接并提供电堆所需的电压而对于单膜电极组件起到分隔器的作用。

高温和强酸性介质由于金属BPP具有腐蚀倾向而限制了其利用，而碳材料尤其是石墨作为金属替代品具有吸引力。

US6544680公开了具有碳和PPS但添加了热固性树脂的模制隔板。US6803139公开了具有碳和热塑性塑料(例如，聚苯硫醚(PPS))但添加了碳二亚胺的模制隔板。EP1758185公开了在热压机中固化的具有84％的碳、2％的PTFE、14％的环氧树脂的模制隔板。聚苯硫醚(PPS)或聚四氟乙烯(PTFE)(也称为特氟隆)作为热塑性树脂提及，但并未例示。Morgan的US2018/0358630公开了一种用于燃料电池双极板的压缩模制工艺。EP2871697公开了一种用于电极的PTFE和碳板材。WO2006/095821公开了一种用于燃料电池分隔器的包含石墨和气相生长碳纤维的热塑性树脂组合物。WO2019/039214公开了一种通过浸渍多孔板材获得的燃料电池分隔器前体。

总体目标是达到高电导率和低面积比电阻，即至少100S/cm和0.01Ω·cm2，这是美国能源部(DOE)设定的2020目标。为了达到此目标，BPP组合物中石墨的量应相当高，即超过70重量％，并且石墨的颗粒应均匀分布在聚合物粘结剂中。这可例如通过将原材料研磨成微米或亚微米尺寸并进一步充分混合研磨的粉末来实现。

SerEnergy在WO2018/072803中公开了一种研磨工艺，也公开了PTFE用于将石墨和PPS粉末结合成BPP的用途。在本公开中，异丙醇在生产过程中起到表面活性剂的重要作用。然而，在实践中，事实证明，在混合期间，异丙醇可能会引起水分散体中PTFE颗粒的团聚，这在一些情况下可能是期望的，但需要相对长的搅拌时间，而这从商业角度来看不是所期望的，因为它会延长生产过程。使用异丙醇具有另一缺点：由于异丙醇的高易燃性(因为其闪点为仅12℃)，使用异丙醇需要严格的安全规则和永久控制，尤其是在升高温度下。WO2018/072803还公开了在加热到低于200℃或在250℃-320℃范围内的温度时进行压制模制。然而，在实践中，发现无论低温还是高温范围对于压制模制都不是最佳的，对于由这种过程产生的最终板的物理性质也不是最佳的。需要进一步改进。

因此，期望提供一种用于生产隔板的方法，其中可在保持模制柔韧的特定材料的优点的同时避免使用异丙醇，并且进一步导致工艺和终产品的优化。

发明内容

因此，本发明的目的是提供对本领域的改进。特别地，目的是提供一种用于生产隔板、尤其是BPP的改进的方法。另一目的是提供一种不含异丙醇的生产方法。这些和更多目的是利用一种通过对由包含碳粉末、PPS和PTFE的粉末的共混物制成的柔韧且可延展的材料进行热压实来生产例如用于燃料电池的隔板的方法实现的，如下所述。

对于导电的隔板，所述材料包括包含以下的粉末共混物：

-至少70％的碳粉末，

-10％-20％的聚苯硫醚PPS，和

-0.005％-10％的聚四氟乙烯PTFE，

所有百分比按粉末总重量之和的重量计。

聚苯硫醚(PPS)对于BPP是有利粘结剂，因为它在低于200℃的温度下不溶于任何溶剂，并且具有取决于结晶度和分子量而达到271℃-292℃的高熔点。由于此熔点显著高于HT-PEM燃料电池的操作温度(在120℃-200℃范围内)，因此PPS是粘结剂的有用候选者。

PTFE由于其高分解温度(410℃)、惰性和其他独特性质(包括低摩擦系数、高强度、韧性和自润滑性)而在与PPS结合使用时高度优于其他热塑性粘结剂。

碳粉末的示例是石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管或无定形碳。主要浓度的石墨和/或炭黑是优选的。通常，炭黑粉末中晶粒的大小在亚微米范围内，例如，平均大小介于20nm与100nm之间。对于石墨粉末，平均晶粒大小在0.1微米至20微米的范围内，然而，通常在0.25微米至5微米的范围内。当使用炭黑时，任选地，通常少量添加碳纤维、碳纳米管或石墨烯。这进一步增加了隔板特别是BPP的电导率。

例如，PTFE以细碎PTFE粉末的形式提供。颗粒大小的示例在0.2微米至10微米的范围内，任选地在0.5微米至5微米的范围内或甚至在0.5微米至2微米的范围内。

原则上，碳粉末可与PPS粉末混合。替代地，将PPS加热直至熔融，并且例如通过搅拌熔融聚合物与碳粉末将碳与聚合物彻底混合，之后将混合物复合成硬球粒，然后将其研磨成细粉末。典型平均晶粒大小是几微米，例如，在2微米至5微米的范围内。由于彻底混合，粉末的每个晶粒包含碳和聚合物。然而，PPS的浓度非常低，以致于可保持适当的电导率。

将粉末混合到水性介质中以提供水性悬浮液，例如通过在搅拌下将粉末混合到具有或没有表面活性剂的水中。

有利的是使用水性介质，这与溶剂介质形成对比。因此，有利地，水性悬浮液不含醇，特别是不含异丙醇，这与WO2018/072803中公开的现有技术方法形成对比。避开醇使生产更安全，也更环保。此外，PTFE的团聚风险得到降低，从而使颗粒在材料中更好地分布，这继而使PTFE的量减小。后者对电导率有积极影响。

尤其是对于浓度低于0.1％的PTFE，事实证明，水性悬浮液包含碳酸酯、例如碳酸丙烯酯是有利的。对于更高的浓度，已发现没有必要添加碳酸酯。碳酸酯的合适的浓度是相对于悬浮液中液体总含量为0.1％-10％。例如，方法包括确定PTFE的量是高于还是低于0.1％，并且仅在PTFE的量低于0.1％的情况下才向悬浮液提供0.1％-10％的碳酸酯。

将具有碳、PSS和PTFE的水性悬浮液加热至高于PTFE的玻璃化转变温度124℃但低于PPS的熔点(在271℃-292℃的范围内)。应注意，此温度也远低于PTFE的熔点。在温度高于PTFE的玻璃化转变温度时，PTFE变得可延展并且PTFE的原纤化得以实现。此外，水和潜在表面活性剂从悬浮液蒸发。蒸发时间取决于加热条件，例如，大约为5分钟-30分钟。在蒸发之后，具有颗粒的聚合物保持为可延展且柔韧的物质。

这种可延展且柔韧的物质辊压成板材。碳/聚合物混合物的轧制工艺的示例在US2005/0271798中有所公开。可结合此方法应用类似轧制程序。

轧制可在没有加热辊的情况下进行，然而，在升高温度下，例如在65℃-195℃的温度下轧制时，残余液体的蒸发更快。

如果碳酸酯是水性悬浮液的一部分，则方法包括将悬浮液与碳、PSS和PTFE一起加热到碳酸酯的沸点以蒸发碳酸酯，然后在将可延展且柔韧的物质辊压成板材。例如，对于碳酸亚丙酯，沸腾温度是242℃。

在通过辊压和任选地切割成期望尺寸而形成板材之后，在压模中在第一压力P1和温度T下对它进行热压实以形成隔板。温度T高于220℃且低于PPS的熔点。熔点取决于PPS的具体类型，并且在271℃-292℃的范围内。模制温度根据模制过程中使用的PPS的实际熔化温度相应地调整。由于模具中的温度低于PPS的熔点，板材粘附到模具的风险得以最小化，这加快了过程，也延长了模具的使用寿命。此外，实验发现，对于具有这种温度限制的BPP，可达到更高的面内电导率值。因此，与WO2018/072803中提出的高达320℃的温度范围相比，将温度限制在PPS的熔化温度以下具有若干高度期望的优点。

模具中隔板的结构化包括流动图案的潜在形成，例如用于氢燃料、含氧气体或冷却剂(例如，液体冷却剂，诸如水、三乙二醇(TEG)或硅油)流动的通道。

在模制之后，通常不需要通过对隔板的机加工来进一步结构化。

例如，方法包括将板材模制成双极板，在双极板的每一侧上具有流动通道图案。

任选地，隔板布置为在隔板之间具有燃料电池膜的阵列，所述膜将氢燃料与氧气隔开。

生产方法不仅适用于双极板。它同样适用于其他隔板，诸如阴极板、阳极板和冷却板。

本发明尤其适用于燃料电池，特别是高温质子交换膜(HT-PEM)燃料电池，但也可用于其他电化学能量存储和转换装置，例如，电池、双层电容器或电解槽。

总之，可通过本发明实现以下优点：

-生产期间的混合过程使用水而不使用醇，这除了降低PTFE团聚的风险之外，还更环保，也更安全，

-PTFE含量减少，这有利于导电，

-使板材粘附到模具的风险最小化，这使生产过程更顺畅、更快速并延长模具的使用寿命。

附图说明

将参考附图更详细地说明本发明，在附图中，

图1是燃料电池堆的示意图；

图2是示出作为PTFE含量的函数的电导率的曲线图；

图3示出生产步骤序列；

图4是示出BPP电阻贡献对取决于BPP中所含PTFE量的燃料电池电阻总值的曲线图；

图5是用不同工艺参数生产的BPP的面内电导率图。

具体实施方式

双极板(BPP)是燃料电池的关键部件之一，因为它们在单个膜电极组件中起到分离器的作用，将它们以并联方式电连接并将电池堆所需的电压提供为V电堆＝V1+V2+...+Vn-1+Vn，这也在图1中示出。

生产过程的示例由以下程序给出。柔韧且可延展的结构由细粉混合物提供，所述细粉混合物形成为准弹性垫，然后热压实成隔板，特别是BPP。

在生产过程中，使用水代替使用醇、特别是异丙醇来分散粉末颗粒。本文描述的程序不含醇、特别是异丙醇。

尽管如上所述，PTFE是用于粘结的有用成分，但其量应低于按重量计50％(重量％)，并且当用于导电隔板时，应低于10重量％，如以下所解释。

图2示出了示出作为PTFE含量的函数的面内电导率的曲线图。当PTFE含量过高时，电导率降低到隔板不再可用的水平。

50重量％的PTFE含量被视为上限和渗流阈值。对于导电隔板，PTFE含量应低于10重量％，并且碳含量应高于70％。然而，为了实现美国DOE的2020目标，PTFE含量最好设置为低于2重量％。另一方面，PTFE含量不能无限低以使其发挥适当功能。因此，0.005重量％被视为由复合物形成柔韧且可延展的结构所需的最小PTFE量。

关于图2，应指出，在实际条件下，电导率的面内值不如面穿值重要。之所以如此，是因为燃料电池堆由膜电极组件(MEA)和BPP以三明治状结构组装，其中电流流过电堆，如图1所示。应注意，由于其中使用的石墨的各向异性性质，BPP的面内和面内电导率值之间存在显著差异。例如，面内电导率可达到500S/cm，而面穿电导率可能低得多，例如，小于80S/cm，这取决于所利用原材料和生产方法。

还应注意，一般来说，已利用基于环氧树脂作为粘结剂的BPP实现最高电导率值。遗憾的是，这种类型的粘合剂由于其在热酸性介质中的溶解性而不适用于HT-PEM燃料电池。

在具有PPS的BPP的情况下，面内和面内电导率的粘结剂值显著较低，分别为119S/cm-325S/cm和13S/cm-30S/cm。为了增加电导率，PTFE浓度必须低。

通过实验，对于低PTFE浓度，特别是对于低于0.1％的PTFE浓度，证明如果在将PTFE与水混合之前向水中添加碳酸酯，结果会更好。

生产方法在图3中示出。

提供一定量的去离子水，例如，与复合物成1.5:1的质量比。将期望量的PTFE纳米颗粒与具有或不具有表面活性剂的水混合，同时搅拌，以便在复合物中达到0.005重量％至50重量％的PTFE含量，并且对于导电的隔板在0.005重量至10重量％的范围内。

例如，这些PTFE颗粒、尤其是PTFE纳米颗粒的来源是从

公司获得的具有60重量％的

PTFE分散体的水性分散体。

任选地，在与PTFE混合之前，将水与碳酸酯(例如，碳酸亚丙酯)混合，以获得水中碳酸亚丙酯介于0.1重量％与10重量％之间的浓度。如上所提及，这可用于低PTFE浓度，尤其是在0.005％与0.1％范围内的浓度。

通过实验，利用0.01重量％的PTFE实现了32.7S/cm的最大面穿电导率值。参考图2，应提及的是，在0.005重量％-0.1重量％的PTFE的“平台”区域内的面穿电导率在32.7S/cm至20.7S/cm的范围内。

如所提及，基于面内电导率值，2重量％的PTFE满足DOE的2020目标。然而，穿面电导率是最大值的仅40％，即，12.2S/cm。

为了更好地理解这些电导率值，应将它们与聚苯并咪唑(PBI)膜的面穿电导率值进行比较。这有助于评估BPP的电阻对燃料电池总电阻的贡献，因此有助于定义最大可允许PTFE含量。例如，掺杂有正磷酸的PBI膜的面穿电导率取决于温度和掺杂情况在40mS/cm至63mS/cm的范围内。因此，当考虑到掺杂膜的50μm-80μm的厚度范围时，预期燃料电池中膜的面积比面穿电阻在0.08Ω·cm²与0.2Ω·cm²之间。

相比之下，利用0.73mm厚和2重量％的PTFE通过热压实生产的BPP的面积比面穿电阻计算为0.006Ω·cm²，这是总电阻的仅3％-7％并且比美国DOE的目标值0.01Ω·cm²低1.67倍。

本发明的优点中的一个是可由准弹性的柔韧和可延展的物质生产非常薄的BPP，所述物质被辊压以获得所需厚度。因此，通过将厚度改变为低值，可保持对总电阻的目标贡献。例如，将总值的平均5％设置为适用于在HT-PEM燃料电池中使用的BPP的验收标准。

可通过降低其厚度或通过降低PTFE含量来减小BPP电阻的总贡献。当厚度降低时，可在保持电阻的设定最大值的同时增加PTFE浓度。

下表1中呈现的数据对应于两种类型的BPP，即“标准”或“厚”BPP，其中厚度≥0.6mm，以及“薄”BPP，厚度≤0.3mm，其内部具有不同量的PTFE。

表1.具有不同厚度和不同PTFE含量的BPP的面穿电导率和面积比电阻

从上表可见，其中具有10重量％的PTFE的薄BPP相对于其面积比电阻仍在根据美国DOE的2020目标的限值内，而其面内电导率值不到DOE的目标值一半。

图4展示了具有增加的PTFE含量的薄BPP的益处。薄BPP的面积比电阻，其中PTFE含量不超过10重量％，对总燃料电池电阻值的贡献不超过5％。

因此，基于来自表1和图4以及图2的数据，可限定PTFE的有利范围，以在用于制造柔韧且可延展的材料的所描述方法中使用，其中PTFE含量为0.005重量％-10重量％，一般来说：

0.005重量％-0.1重量％，产生高电导率；有利地，使用碳酸酯(例如，碳酸亚丙酯)作为添加剂；

0.1重量％-2重量％，产生较低电导率，但在美国DOE的2020目标范围内；此范围在配方中不需要碳酸酯(例如，碳酸亚丙酯)；

2重量％-10重量％，产生甚至更低电导率，并且不在美国DOE的2020目标范围内，除非应用超薄隔板，例如BPP以符合上述验收标准；此范围在配方中不需要碳酸酯(例如，碳酸亚丙酯)。

参考图3，生产方法包括以下步骤。

在将PTFE混合到可能包含碳酸酯的水中后，将复合粉末(诸如碳和PSS的混合物)在同时搅拌期间添加到PTFE分散体，以实现PTFE纳米颗粒在复合物的组分之间的均匀分布并形成高粘稠浆液。

在加热至至少124℃的过程中继续搅拌浆液，以便达到PTFE的玻璃化转变温度。在温度超过100℃时，水蒸发。在水蒸发的同时，剩余粘稠的柔韧且可延展的物质正在演变成原纤化所需的相对刚性的无定形形式。然后将温度升高至碳酸酯的沸点，以便将其完全除去，例如在碳酸亚丙酯的情况下升高至例如242℃。

当已形成粘稠柔韧且可延展的结构时，停止搅拌碳/PPS/PTFE混合物，然后在此高温下将其辊压成所需厚度，以进一步将其切割成垫以供随后热压实。

将石墨基垫置于压模中以在所施加压力(例如，75MPa至325MPa)下，在220℃与复合物中所用PPS的熔点之间的温度范围内执行热压实。然而，更高压力和低于但接近PPS熔点的温度是优选的，因为可为BPP达到更高面内电导率值。

这在图5中示出，其中更高温度和更高压力增加了最终电导率。通过优化参数，可预期甚至25％的更高产率。

在热压实之后，模制隔板(例如，BPP)例如在压制形式中冷却到低于PPS的玻璃化转变温度，即低于85℃，以便使板硬化。例如，在板处于压力下的同时执行冷却，任选地压力为针对热压实施加的压力的至少20％。在冷却之后，拆卸压模以取出隔板，例如BPP。

已发现，当PTFE含量超低，例如低于0.1重量％时，添加碳酸酯(例如，碳酸亚丙酯)有利于生产复合混合物的柔韧且可延展的结构。然而，在较高PTFE浓度下，尚未发现需要在组合物中使用增塑剂，诸如碳酸酯。

任选地，如果复合物的润湿性不足以使其与PTFE颗粒均匀混合，则例如以高达10重量％的浓度向水性溶液添加表面活性剂。表面活性剂的示例是

来自Dow Chemicals的Tergitol^TM15-S系列，

来自Croda International的

系列，

来自Union Carbide Corporation的

X系列。

来自Triton X系列的Triton X-100^TM是非离子的，并且具有亲水聚环氧乙烷链和芳香烃亲脂性或疏水性基团。烃基是4-苯基。式为C14H22O(C2H4O)n(n＝9-10)。它可从

商购获得。

与常规压缩模制工艺相比，通过如本文所述的柔韧且可延展的垫的热压实来生产BPP具有很大优势。特别地，优点在于，加热温度只是适度高。由于温度低于300℃，尤其是低于PPS的熔点，因此使粘附风险最小化。此外，与温度高于300℃的现有技术方法相比，适度的温度减少了冷却所需的时间，这在生产方面是有利的。

利用本文描述的生产方法实现了多个进一步优点。

水性PTFE分散体用水稀释，但不需要醇，特别是异丙醇，这与WO2018/072803中的方法形成对比。避免使用异丙醇还减少了聚合物纳米粒子的团聚，因此会更好地将粒子分布在复合物内部。

由于总水量相对于固体含量是相对低的，例如仅40重量％，因此没有必要蒸发大量液体或将浆液泵送通过筛。

由于混合过程发生在水性介质中，任选地少量添加碳酸酯作为高沸点增塑剂，与其中利用了基于异丙醇的高浓度溶液的WO2018/072803相比，不存在火灾危险和毒性效果。

由于与异丙醇相比，PTFE在水中的分散性更好，因此可能将PTFE含量降低100倍以形成柔韧且可延展的结构，即与WO2018/072803中的0.5重量％相比，低至0.005重量％，这导致隔板(例如，BPP)的电导率增加。

由于这些优点，本发明提供了一种与WO2018/072803相比具有降低的BPP生产成本的方法。

在本发明中通过实验生产具有约0.2mm的厚度的BPP是当前可用的最薄石墨基BPP。相比之下，Horizon Fuel Cell

公司已于2018年底宣布开发0.85mm厚的BPP，并且SGL

公司目前提供0.6mm厚的BPP，但它们的密度不是很高，即仅1.65g/cm3-1.75g/cm3。

根据上述方法生产的PTFE含量低于2重量％的BPP的物理性质已总结在表2中，其中还提供了来自其他BPP制造商的相同数据以供比较。

表2.BPP的物理性质

当比较表2中给出的结果时，可观察到，虽然面内电导率较低，但面穿电导率是优异的。以上论述了平面穿电导率的重要性。

Claims

1.一种生产隔板的方法，所述方法包括

-提供包含以下的材料粉末共混物：

至少70％的碳粉末，

10％-20％的聚苯硫醚PPS，和

0.005％-10％的聚四氟乙烯PTFE，

所有百分比按粉末总重量之和的重量计；

-提供具有所述粉末的水性悬浮液，

-将所述碳/PSS/PTFE悬浮液加热至高于124℃的PTFE玻璃化转变温度但低于PPS的熔点，以引起PTFE的原纤化并且致使水从所述悬浮液蒸发并提供可延展且柔韧的物质作为剩余物；

-将所述可延展且柔韧的物质辊压成板材；

其特征在于，所述方法包括

-在压模中在第一压力P1下并且在温度T下对所述板材进行热压实以形成隔板，其中T高于220℃且低于PPS的熔点。

2.根据权利要求1的方法，其中所述方法包括使用水分散所述粉末来提供所述水性悬浮液。

3.根据权利要求2的方法，其中所述方法包括提供不含醇、例如不含异丙醇的所述水性悬浮液。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中方法包括确定PTFE的量是高于还是低于0.1％，并且仅在PTFE的量低于0.1％的情况下才向所述悬浮液提供碳酸酯，其中所述碳酸酯的浓度相对于所述悬浮液中液体总含量为0.1％-10％。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中方法包括以相对于所述悬浮液中液体总含量为0.1％-10％的浓度向所述悬浮液提供碳酸酯。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述碳酸酯是碳酸丙烯酯。

7.根据权利要求4、5或6所述的方法，其中方法包括将所述碳/PSS/PTFE悬浮液加热至碳酸酯的沸点以蒸发所述碳酸酯，然后将所述可延展且柔韧的物质辊压成板材。

8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述方法包括在75MPa至325MPa范围内的第一压力P1下对所述隔板进行热压实。

9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述隔板在所述压模中冷却至低于85℃，同时保持第二压力P2，其中P2在P1的20％至100％的范围内。

10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述隔板是双极板，并且所述方法包括将所述板材模制成双极板，在所述双极板的每一侧上具有流动通道图案。

11.一种生产燃料电池堆的方法，所述方法包括：通过根据权利要求1-10中任一项所述的方法生产多个隔板；将所述隔板布置为在所述隔板之间具有燃料电池膜的阵列，所述膜将氢燃料与氧气隔开。

12.一种用于燃料电池的隔板，其可通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得。

13.根据权利要求12所述的隔板，其中所述隔板是用于燃料电池的双极板。