CN1149217C - 借助于二氧化碳的氨基膦酸酯水解 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备氨基膦酸的方法，包括在有选自CO2、CS2和COS的水解促进剂情况下，让氨基膦酸酯与碱接触。在一实施例中，该氨基膦酸酯先由胺、三烷基亚磷酸盐、碱和甲醛接触而制得。
Description
发明背景
本发明涉及制备氨基膦酸的方法。
本发明涉及一种制备氨基膦酸，例如通名为草甘膦的N-膦酰基甲基甘氨酸的方法。草甘膦(或叫镇草宁)是一种用于控制各种杂草和庄稼、高效、商业上重要的植物毒剂。把它应用于各种各样多年生或一年生草类和润叶植物的叶子上，可达到所要求的控制。工业应用包括在仓库区和其它非农业区内，沿路边、水航道、传输线的杂草的控制。通常，草甘膦以其各种盐类形式配制成除草剂组合物，草甘膦在溶液中，尤其是在水中保持其阴离子形式。
在如美国专利No.5041628、波兰专利No.136276和No.159424等文献中，已给出了利用甲醛和亚磷酸二-或三-烷基酯，通过氨基膦酰基甲基化生产氨基膦酸的方法。经膦酰基甲基化生产氨基膦酸酯，必须水解才得到所要的氨基膦酸。先前使酯水解的方法是用酸，如盐酸，或碱，如氢氧化钠。用这些类型水解常见的问题是，在碱性条件下，常发生氨基膦酸酯的N-烷基化。用盐酸水解时，也形成烷基氯。形成这类副产品降低了所要氨基膦酸的产率，并需要较彻底地把氨基膦酸从反应混合物中分离出来。
因此，希望有一个经济的、技术性更好的水解氨基膦酸酯方法，它对氨基膦酸来说以高转化率、高选择性进行，还避免了副产物的形成。
发明概述
本发明涉及一种制备氨基膦酸的方法，包括在有选自CO2、CS2和COS的水解促进剂存在的情况下，让氨基膦酸酯与碱在水介质中接触。本发明也涉及一种制备氨基膦酸的方法，包括让胺、亚磷酸三烷基酯、碱金属氢氧化物和甲醛接触形成反应混合物，并在有水解促进剂和碱存在的情况下，使反应混合物水解。在一个实施方案中，水解期间产生的醇利用增压的二氧化碳以适当的流速除去。
说明性实施方案的描述
本发明涉及一种制备用下式表示的氨基膦酸的方法
式中n为1～约3，R是氢、含1～约6个碳原子的烷基、含6～约12个碳原子的芳基、羧酸盐或酯、或羟乙基。该方法包括在有选自CO2、CS2和COS的水解促进剂存在的情况下，让氨基膦酸酯与碱在含水介质中接触。一般，至少加0.5当量碱。另一方面，靠以RNH2式代表的胺、含1～约6个碳原子烷基的亚磷酸三烷基酯、碱金属氢氧化物和甲醛接触，能首先形成氨基膦酸酯，其中R如上述化学式中所述。
本发明方法中适用的氨基膦酸酯具有通式：
式中R是氢、C1-6烷基、C6-12芳基、取代芳基、(C6-12)芳基(C1-6)烷基、-(CH2)n-CO2R3或-(CH2)m-OR3；R1和R2独自是氢、C1-6烷基、C6-12芳基、(C6-12)芳基(C1-6)烷基或一种成盐阳离子例如，Na+、K+、〔(C1-6)烷基〕NH3 +、〔(C1-6)烷基〕2NH2 +或〔(C1-6)烷基〕3NH+；R3是氢、C1-6烷基、C6-12芳基、(C6-12)芳基(C1-6)烷基、取代芳基或成盐阳离子如Na+、K+、〔(C1-6)烷基〕NH3 +、〔(C1-6)烷基〕2NH2 +或〔(C1-6)烷基〕3NH+；n是1～约6；m是2～约6。优选氨基膦酸酯是草甘膦单-或双乙脂，或草甘膦的单-或双甲酯。
本发明方法中常用的碱是适用的碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铯；碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钙；和叔胺，例如三乙胺。优选的碱是氢氧化钠。通常，所加碱的当量数为0.5～3.0当量，优选为1.5～2.0当量。
由氨基膦酸酯生产氨基膦酸是在有选自CO2、CS2和COS的水解促进剂情况下进行的。优选CO2用作水解促进剂。用CO2作水解促进剂时，CO2希望增压到约0.7-35kg/cm2(10～500psi)，优选增压到10.5-28kg/cm2(150～约400psi)。
由氨基膦酸酯生产氨基膦酸是在适当的温度下进行的，该温度可在一个大范围内变化。反应温度一般在约75℃～约120℃，优选约100℃。水解反应进行一定的时间，它也可在大范围内变化，这取决于如反应温度等各种参数。通常，反应时间在膦酸酯水解所需的时间至约6小时范围内，优选为约1～约4小时。生产氨基膦酸也在适当pH条件下进行，一般为约5～约14，优选pH为约7～约10。
由氨基膦酸酯生产氨基膦酸可以在除去反应中产生的醇情况下进行。优选除去醇是靠引入适当流速的增压CO2进行。一般流速为约0.1～约100mL/min，优选流速为约100～约200毫升/分。CO2压力优选为约28kg/cm2(400psi)。
如前所述，首先由胺、亚磷酸三烷基酯、碱和甲醛接触得到氨基膦酸酯。甲醛，按本发明，可以多聚甲醛或甲醛水溶液形式使用。商店里可买到37～50％(重量)的甲醛水溶液。其中可含有甲醇、乙醇或n-丁醇。本发明方法中所用的甲醛量可表示成甲醛原料与亚磷酸酯原料的摩尔比。大致，甲醛与亚磷酸酯的摩尔比为约1∶1～约5∶1，优选为约1∶1～约2∶1，最优为约1∶1～1.5∶1。
本发明使用的亚磷酸三烷基酯商店可买到。亚磷酸三烷基酯可用化学式P(OR)3表示，其中R是烷基。亚磷酸三烷基酯的烷基是含1～约6个碳原子的直线形或分支形烷基，并且可任选用-OH基取代。亚磷酸三烷基酯由于意外地增加用亚磷酸三烷基酯可达到的产率而优于亚磷酸三烷基酯。
本发明方法中所用的胺可用式RNH2表示，式中R是氢、烷基、芳基、羧酸盐或酯、或羟乙基。优选的胺是甘氨酸。本发明方法中使用的许多胺商店可买到。本发明方法中使用胺的量可表示成胺原料与亚磷酸酯原料的摩尔比。胺与亚磷酸酯摩尔比大致是约1∶1～约5∶1，优选为约1∶1～约2.5∶1。
胺、亚磷酸酯和甲醛反应在一适当温度进行，温度可在一个大范围内变动。反应温度一般在约20℃～约110℃，优选为约40℃～约75℃。胺、亚磷酸酯和甲醛反应在一合适时间进行，该时间可在一个大范围内变动，取决于各种参数，例如反应温度。
胺、亚磷酸酯和甲醛反应可任意在一种醇溶剂中进行，其中醇可用式R′(OH)m表示，式中R′是有1～约6个碳原子的烷基，m为1～约3。烷基R′可以是线形或分支的，最好与亚磷酸三烷基酯原料中所用的烷基相同。适用的醇包括，但不限于，甲醇、乙醇、异丙醇、n-丁醇及其混合物。
本发明的反应可任选在含水或含水-醇介质中进行。优选用的醇是乙醇或甲醇。甲醛、胺和亚磷酸酯接触产生的反应混合物，在水解前可任选用水稀释。水解反应完成后，可用本领域技术人员已知的任何常规方法回收氨基膦酸。
下列实施例用于说明本发明优选的实施方案。本领域技术人员应意识到下面实例中公开的技术表示发明者发现的技术在发明的实际中很起作用，因此可看做构成发明实践的优选方式。但是，从目前的公开内容来看，本领域的技术人员应意识到，在不违反本发明的精神和目标情况下，被公开的那些具体实施方案中可作许多改变，并仍然能得到一个相同的或类似的结果。
实例1
本例说明，通过二氧化碳促使所得反应混合物的水解，可由甘氨酸和三乙基亚磷酸盐生产草甘膦。
混合甘氨酸(15.5g，200mmol)，50％氢氧化钠(12.0g，150mmol)和6.0g水，形成一溶液。加入37％甲醛(8.52g，105mmol)和10mL乙醇。调节温度到50℃。保持温度50℃，在30～45分钟内加入亚磷酸三乙酯(16.62g，50mmol)。加完后，在50℃再保持反应45分钟，完成膦酰基甲基化反应。
反应混合物再用二氧化碳气体饱和，这使溶液的pH改变成7～8，使过量甘氨酸沉淀，并引发大量水解。甘氨酸可任选除去。然后，置反应混合物于200psi二氧化碳压力下，并加热到100～120℃完成水解，这需要2～4小时。
接着适当调节反应混合物的pH草甘膦析出。以亚磷酸酯计，草甘膦产率达92％。
实例2和3示例说明除去醇对CO2助草甘膦酯水解的选择性和产率的影响。
实例2
把含草甘膦双-和单乙酯(0.405mol)、NaOH(0.250mol)、水和乙醇的溶液装入一高压釜。溶液的pH为7.6。然后给CO2加上28kg/cm2(400psi)(静态)压力，加热溶液到100℃。18小时后，氨基膦酸酯100％转化成氨基膦酸。草甘膦的化学产率是74％(0.370mol)。氨基膦酸酯转化成草甘膦和N-乙基草甘膦的选择性分别是92％和8％。
实例3
把实例2中所述的溶液装入一高压釜。为了在水解期间从反应罐中除去乙醇，以100mL/min的流速将CO2加压到28kg/cm2(400psi)。加热溶液到100℃。5.5小时后，氨基膦酸酯100％转化成氨基膦酸。草甘膦的化学产率是81％(0.405mol)。氨基膦酸酯转化成草甘膦的选择性为100％，检测不出N-乙基草甘膦。
实例4
本例说明pH对CO2助草甘膦酯水解的选择性和产率的影响。
把含草甘膦双-和单乙酯(0.34mol)，NaOH(0.250mol)，水和乙醇的溶液装入一高压釜。用三氟醋酸调节此溶液的pH到5.6。然后，建立28kg/cm2(400psi)的CO2(静态)压力，加热溶液到100℃。7.5小时后，氨基膦酸酯41％转化成氨基膦酸。草甘膦的化学产率是29％(0.081mol)。氨基膦酸酯转化成草甘膦和N-乙基草甘膦的选择性分别是70％和30％。
然后，用NaOH调节此样品的pH，从4.4调到8.4。然后，建立28kg/cm2(400psi)的CO2(静态)压力，加热溶液到100℃。5小时后，剩下的氨基膦酸酯完全转化成氨基膦酸。草甘膦的最终产率为56％(0.28mol)。观察不到N-乙基草甘膦的再产生。
实例5
本例说明在完成CO2助草甘膦酯水解前除去过量的甘氨酸。本例也说明用水稀释反应混合物以避免沉淀，对水解速率和选择性无明显影响。
加热含草甘膦双-或单乙酯(0.45mol)，甘氨酸(0.5mol)，NaOH(0.50mol)，水(60g)和乙醇(50mL)的混合物到50℃。然后，使CO2鼓泡通过混合物3小时。在通CO2期间，形成一白色沉淀，冷却反应混合物到室温后，过滤收集此沉淀。此固体被检定是74.4％甘氨酸和1.3％草甘膦。滤液中三价磷物种的摩尔百分数被检定是17.1％草甘膦、69.7％草甘膦单乙酯和13.4％其它物质。
把一份20g滤液和20g水装入一50mL微高压釜，并加热到110℃。检定此时移出的试样发现：溶液含43.2％草甘膦，46.3％草甘膦单乙酯和10.4％其它物质。然后在溶液上方建立28kg/cm2(400psi)的CO2。5小时后，溶液含91.7％草甘膦，1.4％草甘膦单乙酯和6.9％其它物质，以草甘膦双-和单乙酯为基准计，转化成草甘膦的转化率为102％。以P(OEt)3原始进料为基准计，CO2水解后草甘膦的化学产率为93％。
实例6
本例说明一种在引入CO2前加碱(NaOH)的方法。
把一份20g生物碱流，如在此引入作为参考的美国专利No.4486359中详细说明的生物碱流，装入一个50mL高压釜，作为草甘膦二甲酯，它含66％三价磷。再加20g水到此液流中去，并用NaOH调节某pH到10。然后，建立28kg/cm2(400psi)的CO2，加热溶液到100℃。在100℃维持5小时后，取出一试样分析。以草甘膦二甲酯原始量为基准，试样含80％草甘膦，20％N-甲基草甘膦。无草甘膦单-或双甲酯存在于最终液流中。
实例7
此例说明在引入CO2前不再加碱的方法。
把一份20g，作为草甘膦二甲酯的含66％三价磷的生物碱流装入一50mL高压釜中。再加20g水到此溶液中。然后，建立28kg/cm2(400psi)CO2，加热溶液到100℃。100℃维持5小时后，取出一试样分析。以原始草甘膦二甲酯的量为基准，样品含90％草甘膦单甲酯，8％草甘膦和2％N-甲基草甘膦。无草甘膦二甲酯存在于液流中。
比较例1
此例说明再加NaOH，但不引CO2到体系中的方法。
把一份20g，作为草甘膦二甲酯的含66％三价磷的物质碱流装入一50mL高压釜中。再加20g水到此液流中，用NaOH调节它的pH到10。然后，加热溶液到100℃。100℃维持5小时后，取出试样分析。以原始草甘膦二甲酯的量为基准，样品含100％草甘膦单甲酯。
根据目前公开的内容，不用做过多的试验，在这里公开的权利要求的所有组成和方法都可实行和完成。尽管本发明的组成和方法已通过优选实施方案加以描述，但是显然，对本领域技术人员来说，在不违反本发明的基本原理、精神和目标情况下，可对此处描述的组成、方法、步骤和步骤顺序作出改动。更具体地说，很明显某些化学上和生理上有关的试剂可替代这里所述的试剂，而达到相同的或相似的结果。对那些本领域技术人员显而易见的所有类似替代物和变更物，都被认为是在所附权利要求所限定的本发明精神、目标和基本原理之内的。
Claims (35)
1.一种生产氨基膦酸的方法，包括在有选自CO2和COS的水解促进剂情况下，在含水介质中让氨基膦酸酯与碱接触。
2.权利要求1的方法，其中氨基膦酸具有化学式
其中n为1～3，R是氢；含有1～6碳原子的烷基、含有6～12碳原子的芳基、羧酸盐或酯、或羟乙基。
3.权利要求1的方法，其中的碱与氨基膦酸酯的摩尔比至少为1∶2。
4.权利要求1的方法，其中的碱是碱金属氢氧化物。
5.权利要求4的方法，其中的碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
6.权利要求1的方法，其中的碱是碱土金属氢氧化物。
7.权利要求1的方法，其中的碱是一种叔胺。
8.权利要求1的方法，其中的水解促进剂是CO2。
9.权利要求8的方法，其中CO2的压力是0.7-35kg/cm2(10～500psi)。
10.权利要求8的方法，其中CO2的压力是10.5-28kg/cm2(150～400psi)。
11.权利要求1的方法，还包括引入一加压的CO2物流。
12.权利要求11的方法，其中CO2的流速为100～200毫升/分。
13.权利要求1的方法，其中的接触是在pH为7～10进行。
14.权利要求1的方法，其中的接触是在温度为75℃～120℃下进行。
15.权利要求1的方法，其中的氨基膦酸酯是草甘膦单乙酯、草甘膦双乙酯、或它们的组合。
16.权利要求1的方法，其中的接触是在含水-醇介质中进行。
17.一种生产氨基膦酸的方法，包括如下步骤：
使用一种胺、亚磷酸三烷基酯、碱和甲醛接触，产生第一种反应混合物，以及
在有选自CO2和COS的水解促进剂情况下，水解所述第一种反应混合物，产生包括氨基膦酸和醇的第二种反应混合物。
18.权利要求17的方法，其中的氨基膦酸具有化学式
式中n为1～3、R是氢、含1～6个碳原子的烷基、含6～12个碳原子的芳基、羧酸盐或酯、或羟乙基。
19.权利要求17的方法，其中的胺具有化学式RNH2，其中R是氢、含1～6个碳原子的烷基、含6～12个碳原子的芳基、羧酸盐或酯、或羟乙基。
20.权利要求17的方法，其中的碱与氨基膦酸酯的摩尔比至少为1∶2。
21.权利要求17的方法，其中的碱是碱金属氢氧化物。
22.权利要求21的方法，其中碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
23.权利要求17的方法，其中的碱是碱土金属氢氧化物。
24.权利要求17的方法，其中的碱是一种叔胺。
25.权利要求17的方法，其中的水解促进剂是CO2。
26.权利要求25的方法，其中CO2的压力为0.7-35kg/cm2(10～500psi)。
27.权利要求25的方法，其中CO2的压力为10.5-28kg/cm2(150～400psi)。
28.权利要求17的方法，还包括在水解期间除去醇。
29.权利要求28的方法，其中的“除去”包括引入一加压的CO2物流。
30.权利要求25的方法，其中CO2流速为100-200毫升/分。
31.权利要求17的方法，其中的水解是在pH为7～10进行。
32.权利要求17的方法，其中的水解是在温度为75℃～120℃下进行。
33.权利要求17的方法，还包括水解前用水稀释第一种反应混合物。
34.权利要求17的方法，其中的胺是甘氨酸。
35.权利要求17的方法，其中的亚磷酸三烷基酯是亚磷酸三乙基酯。
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