TW480266B - Carbon dioxide assisted hydrolysis of aminophosphonates - Google Patents
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Description
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五、發明說明（l) 發明背景： 本發明係關於胺基膦酸之製法。 本發明係關於胺基膦酸如N-膦基曱基甘胺酸（已知一 名稱為甘胺磷酸鹽）之製法，甘胺膦酸鹽係用於防治 =及穀物之高效力及市售重要之植毒劑。其係施加於非 吊廣之多年生植物及一年生植物及闊葉木之樹葉上，已達 成期望之防治。工業之應用包括沿著路旁，水道，傳輸管 線，儲存區中，及其他非農業區中之雜草之防治。甘胺膦 酸醋經常依其在溶液，較好在水中維持陰離子形式之各種 鹽之形式，調配於除草組合物中。 使用鉀拳擊二-或三烷基亞磷遽延製成胺基膦酸之胺膦 基甲基化已經示於例如USP No· 5, 041，628號；Pol i Sh專利 第1 36, 2 76及1 59, 4 24號之文獻中。此種膦基甲基化產生胺 基鱗酸鹽，其需經水解以製成所需之胺基膦酸鹽。酯接近 水解别而使用酸如鹽酸，或驗如氫氧化納。此類水解一般 之問題為在鹼之條件下經常發生胺基膦酸鹽之N _烷化。當 使用鹽酸水解時，亦發生烷基氯化物之形成。此種副產物 之形成降低所需胺基膦酸之形成。且須自所得之反應混合 物中更嚴謹的分離胺基膦酸。 因此需要對胺基膦酸具有高轉化及選擇性之使胺基膦酸 醋水解之經濟上及技術上較佳之方法 發明概要： 本發明係提供胺基膦酸之製法，包括在選自包含c〇2， CS2及cos之水解助劑存在下，使胺基膦酸酯與鹼接觸。本
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五、發明說明（2) 發明亦關於胺基膦酸之製法，其包括使胺，二 〜沉暴亞碟酸 鹽，驗金屬氫氧化物及曱醛接觸製備，以製成反靡^人 物’且在水解助劑及驗之存在下，使反應混合物:解 盆 一具體例中，水解中產生之醇使用適當流逮 f 化碳移除。 下之加壓二氧 說明用具體例之敘述： 本發明係關於以下式表示之胺基膦酸之製法：
其中η為1至約3，且R為氫，含1至約6個碳原子之烷基，含 6至μ個兔原子之芳基，緩酸或酯，或經基乙基，包括 在垃自C〇2 ’ cSg，及C0S之水解助劑之存在下，於水性介質 中使胺基膦酸鹽和鹼接觸。通常，至少添加0.5當量之 驗。另外、’胺基膦酸酯可先藉由使胺（以式RNH2表示，其 如亡式中之敘述），三烷基亞磷酸鹽（其中之烷基含1至 約6個奴原子），鹼金屬氫氧化物及甲醛接觸製成。 本發明之方法中適用之胺基膦酸酯之一般式為：
Η • Ν——R R1〇~(CH2)rt R20
480266 五、發明說明（3) 其中R為氫，Ch烷基，C6_12芳基，經取代之芳基，（Ch2)芳 基（Ch)烷基，（CH2\_C02R3 或 _(CH2)01-〇R3 ; R1 及 R2 分別為 氫’ Cp6院基，C6_12芳基’（C6-12 )芳基（Ci-6 )院基，或形成陽 離子之鹽，如Na+，Γ，[(U烷基]NH3+，[(U烷基]2 NX+，或[(Ch )烷基]3 NH+ ; R3為氫，C"烷基，C6_12芳基， (〇6_〗2 )方基（Ch )烧基’經取代之方基或形成陽離子之鹽， 如Na+，Γ，[ (Ch)烷基]NH3+，[ (C")烧基]2NH2+，或[(Ch) 烷基]3NH+ ; η係在1 之間；m係在2至6之間。較好，胺基 鱗酸酯係甘胺膦酸酯之單-或二乙基酯，或甘胺單膦酸酯 之單-或二曱基酯。 本發明中所用之鹼適合使用鹼金屬氩氧化物，如氫氧化 鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，及氫氧化铯；鹼土金屬氫氧化 物，如氫氧化鈣及三級胺，如三乙胺。較佳之鹼為氫氧化 鈉。通常，添加之鹼之當量數會在0.5至3·〇當量之間，較 好為1·5至2.0當量。
自胺基膦酸酯製造胺基膦酸係在選自C〇2，CS2 & C0S之: 解助劑之存在下進行。較好，使用c〇2當作水解助劑。當 用c〇2作為水解助劑時，c〇2期望加壓至約1〇至約5〇〇psi， 且更好加壓至150至約40 0psi。 者=胺基恥酸酯製造胺基膦酸係在可在廣範圍内變化之5 田，皿，下進行。反應溫度一般會在約75。〇至 〇。〇之
間，較好約1 〇 〇 °c。水鉉；5 Λ私W 攄久括^ 解反應係違行適當之時間，其可依 據各種參數在廣範圍内 庫眭ρ弓Α Α 支化 例如，反應溫度。通常，> 馬^間會在膦酸酯水解兩拄 又 解所而時間至約6小時，較好約1小丨
480266 五、發明說明（4) 至約4小時之範圍内。胺基膦酸之製造亦在適當之PH下進 行，其一般係在約5至約1 4之間’較好在約7至約1 0之p Η下 進行。 自胺基膦酸酯製造胺基膦酸可同時移除反應中產生之醇 進行。較好，醇之移除係在適當之流速下藉由導入加壓之 co2進行。流速通常係在約ο· 1至約1 0 0 0毫升/分，且較好 在約100至約200毫升/分間。。02之壓力較好為約40 Ops i。 如先前所述，胺基膦酸酯首先係藉由使胺，三烷基亞磷 酸鹽，鹼及甲醛接觸製成。依據本發明可使用仲甲醛，或 曱醛之水溶液。甲醛水溶液一般係以3 7 - 5 0重量％之可能包 含甲醇，乙醇，或正丁醇之水溶液。本發明之方法中所使 用之甲醛量可以以甲醛起始物質對亞磷酸鹽起始物質之莫 耳比表示。通常，甲醛對亞磷酸鹽之莫耳比約為1 : 1至約 5 : 1，較好為約1 : 1至約2 : 1，且最好為約1 : 1至約 1.5:1。 本發明之方法中所用之三烧基亞碟酸鹽係市售。三烧基 亞碟酸鹽可以以式P(〇R)3表示，其中R為烷基。三烷基亞 碟酸鹽之烧基為具有1至約6個碳原子之線性或分枝烧基， 且視情況以-0H基取代。三烷基膦酸鹽優於二烷基膦酸 鹽，因為三烷基膦酸鹽可得到意外改善之產率。 本發明中所使用之胺可以以式RNH2表示，其中r為氫， 烷基，芳基，羧酸鹽或酯，或經基乙基。較佳之胺為甘胺 酸。本發明之方法中所使用之許多胺係市售。本發明之方 法中所用胺之量可以以胺起始物質對亞填酸鹽起始物質之
第7頁 480266 五、發明說明（5) —-- 莫耳比表示。通常，胺對亞磷酸鹽之莫耳比約為1 : 1至約 5 · 1 ’且較好約為1 : 1至約2· 5 : 1。 胺’亞碟酸鹽及甲醛之反應係在可在廣泛圍間變化之適 用溫度下進行。反應溫度一般係在約2 0 °C至約1 1 0 °C，較 好約4 0 C至約7 5 °C之間。胺，亞磷酸鹽及甲醛之反應係進 行適當之時間，其可依據各種參數，如反應溫度在廣範圍 間變化。 口
胺，亞磷酸鹽及甲醛之反應可視情況在醇之存在下進 1，其中之醇係以R，（0H)m表示，其中R，為具有1至約6個 碳原子之烷基，且m為1至約3。烷基R，可為線性或分枝， 且較好為與三烷基亞填酸酯起始物質中所用者相同之烷 基。適合醇類之實例包含（但不限）曱醇，乙醇，異丙 正丁醇及其混合物。 " ’ 本發明之反應可視 好所用之醇為甲醇或 製得之反應混合物在 應完全之後，胺基膦 法移除。 情況在水性或水性 乙醇。由曱搭，胺 水解之前可視情況 酸可以以熟習本技 醇介質中進行。較 及亞鱗酸酯接觸 以水稀釋。水解反 藝者已知之一般方 下列之實例係用於證明本發明之較佳具體例。孰 藝者應了解下列實例中揭示之技術代表本發明者^ ^ ^ 之實務中所發現之技術。然而，熟習本技蓺 本發明 示後應了解，在揭示之特定具體例中可進杆敛々$、不揭 ^〜汗多之改戀， 且仍會得到相同或類似之結果，而均不齙 本發明之精神及 範圍。 m
480266 五、發明說明（6) 實例1 本發明說明由甘胺酸及三乙基亞磷酸酯製造甘胺膦酸 皆者以二氧化碳協助所得混合物之水解。 混合甘胺酸（1 5. 5克，2 0 0毫莫耳），50%氫氧化鈉（12. 0 克’ 150¾莫耳），及克之水形成溶液。添加37%之甲搭 (8.52克，1〇5毫莫耳）及1〇毫升之乙醇。溫度調整至5(rc 。三乙基亞磷酸酯（16.62克，50毫莫耳）逾3 0-4 5分鐘内加 入’且溫度維持在50 °C。添加後，反應於50 °C下再維持45 分鐘’使膦基甲基化反應完全。 反應混合物接著以氣態二氧化碳飽和，其可調整溶液之 pH在7至8之間，造成過量之甘胺酸沉澱，且起始實質量之 水解。甘胺酸可視情況移除。反應混合物在放置於2 q q p s i 壓力之二氧化碳下，且加熱至丨〇〇―丨2〇它，使水解完全， 其約需2 - 4小時。 反應混合物之pH進行適當之調整後會發生甘胺膦酸酯之 分離。得到以亞膦酸酯為主，達92%之甘胺膦酸酯之產率 〇 實例2 加壓釜中注入含甘胺膦酸酯之二—及單乙基酯（〇.4〇5莫 耳）’NaOH(0.250莫耳）水及乙醇。溶液之pH為7.6。接著 建立400psi之CO?(靜態），且容易加熱至i〇〇°c。18小時後 ’胺基膦酸酯成為胺基膦酸之轉化為1〇〇%。甘胺膦酸酯之 化學產率為74%(〇· 370莫耳）。胺基膦酸酯成為甘胺膦酸酯 及N-乙基甘胺膦酸酯專化之選擇率分別為92%及8%。
第9頁 480266 五、發明說明（7) 實例3 加壓爸中注入如實例2中相同之溶液。為了在水解過程 中自反應器中移除乙醇’乙100毫升/分之流速建立 之C〇2。甘胺膦酸酯之化學產率為81%(〇·4〇5莫耳）。胺基 膦酸酯成為甘胺膦酸酯之選擇率為100%。且為偵測得ΝΓ乙 基甘胺膦酸酯。 實例4 此實例列舉pH對甘胺膦酸酯之以c〇2協助水解之選擇性 及產率之影響。 加壓釜中注入含甘胺膦酸酯之二—及單乙基酯（〇.34莫 p 耳）’NaOH(0.250莫耳）水及乙醇。溶液之pH以三氟乙酸調 整為5·6。接著建立400psi之C〇2(靜態），且溶液加熱至 。7.5小時後，胺基膦酸酯成為胺基膦酸之轉化為 41%。甘胺膦酸酯之化學產率為29%(〇· 〇81莫耳）。胺基膦 酸酯成為甘胺膦酸酯及N-乙基甘胺膦酸酯專化之選擇率分 別為7 0 %及3 0 %。 此樣品之pH在以Na〇H自4.4調整至8.4接著建立4〇〇psi之 C $ 1靜怨），且溶液加熱至1 〇 〇 °C。5小時後，剩餘胺基膦
酉文知成為胺基膦酸之轉化完全。甘胺膦酸酯之最終化學產 率為56%(〇·28莫耳）。未發現N-乙基甘胺膦酸酯之進一 產出。 實例5 此實例說明以C〇2協助甘胺膦酸酯之水解完全前，過量 之甘胺酸之移除。此實例亦說明以水稀釋反應混合物，以
第10頁 480266 五、發明說明（8) 防止沉澱，而不會對水解之速率或選擇性產生明顯之作 用。 含甘胺膦酸酯之二〜及單乙基酯（〇· 45莫耳），甘胺酸（ 0.50莫耳），NaOH(0.5〇莫耳），水（60克）及乙醇（50毫升） 之混合物加熱至5 0 C。接著以c 〇2產生氣泡經過混合物3小 時。C〇2添加之過程中，形成白色之沉澱物，反應混合物 冷卻至室溫後以過濾收集。此固體經分析為74. 4%之甘胺 酸及1 · 3%之甘胺膦酸酯。過濾物中磷類之莫耳百分比經分 析為17.1 %甘胺膦酸酯，69. 7 %甘胺膦酸酯之單乙基酯及 1 3· 4%之其他。 50毫升之為加壓釜中注入2〇克之過濾物及20克之水，且 加熱至11 0 °C。此時移出之整份之分析證實溶液含4 3. 2 %之 甘胺膦酸酯，46.3%之甘胺膦酸酯之單乙基酯，及1〇.4%之 其他。接著在溶液上建立4 0 0 p s i之C 02。5小時後，針對以 甘胺膦酸酯之二-及單乙基指為準之甘胺膦酸酯之丨〇2 %轉 化，溶液含9 1 · 7%之甘胺膦酸酯，1 · 4%之甘胺膦酸g旨之單 乙基酯，及6.9%之其他。以P(〇Et)3之原始注入物為準， # C02水解後可得到甘胺膦酸酯之93%化學產率。 實例6 此實例說明在C 02導入前添加驗（N a Ο Η)之方法。 50毫升之高壓釜中注入20克之如美國專利申請案第 4，486，359號（其於此處提出供參考）中定義之生物驗流， 其具有66%之當作甘胺膦酸酯之二甲基酯之三價鱗。另外 20克之水加於此流中’且其pH以NaOH調整至iq。接著建立
第11頁 480266 五、發明說明（9) 400psi之002 ’且溶液加熱至1 00 °c。1 00 °C下5小時後，整 份移出用作分析。以甘胺膦酸酯之二曱基酯之起初量為 準’樣品含80%之甘胺膦酸酯，及2〇%之N-曱基甘胺膦酸 酉旨。最終之流中為含甘胺膦酸酯之單_或二曱基酯。 實例7 此實例說明C 02導入前添加額外驗之方法。 50毫升之高壓釜中注入2〇克之生物鹼流，其具有ββ%之 當作甘胺膦酸酯之二曱基酯之三價磷。另外2〇克之水加於 此流中。接著建立4〇〇psi之c〇2，且溶液加熱至丨〇〇它。 1 0 0 C下5小時後，整份移出用作分析。以甘胺膦酸酯之二 甲基醋之起初量為準，樣品含9J0%之甘胺膦酸酯之單甲基 酉旨’及8%甘胺膦酸酯，及2%之N-曱基甘胺膦酸酯。最終之 流令為含甘胺膦酸酯之二曱基酯。 比較例1 此實例說明添加額外iNa0H，但系統中為導入C〇2之方 法。 50¾升之高壓釜中助入2〇克之生物鹼流，其具有66 %之 當作甘胺膦酸酯之二甲基酯之三價磷。另外2 〇克之水加於 此流中’且其PH以NaOH調整至10。接著溶液加熱至1〇〇 C。1 0 0 C下5小時後，整份移出用作分析。以甘胺膦酸酯 之二曱基S旨之起初量為準，樣品含丨〇〇%之甘胺膦酸酯之單 甲基酯。 此處揭示及申請之所有組合物及方法在研讀本揭示後， 均可不需經實驗進行，雖然本發明之組合物及方法已經藉
第12頁 480266 五、發明說明（ίο) 由較佳之具體例敘述，但熟習本技藝者應了解，各種改變 均可用於此組合物及方法中，及此處所述方法之步驟中， 且均不離本發明之觀念，精神及範圍。更特別的是，應了 解有關化學及生理上之特定藥劑可以以此處所述之藥劑取 代，但可達到相同或相似之結果。熟習本技藝者了解之所 有此種相似之取代及改質均在附屬之申請專利範圍中所定 義之精神，範圍及觀念中。
第13頁
Claims (1)
- 480266 a 案號 87117131 曰 修正本 六、申請專利範圍 1. 一種製備胺基膦酸之方法，包括在C02存在下，使胺 基膦酸酯與鹼在水性介質中接觸，其中該胺基膦酸具下 式： ο: Ηο ---ο κ 、2J Η c H-N R 至 6 含 基。 烷基 之乙 子基 原羥 碳或 個， 6 匕曰至“之 1或項 含鹽1 ，酸第 氫叛圍 為，範 基利 芳專 I之請 至子申 原據 碳根 Γ 中個 · ^ 2 其2 為 且 酸 瞵 基 胺 對 鹼 中 其 法 方 屬 金 驗 為 驗 該 中 其 法 方 之 項 1ΙΧ 。第 2圍 範 I < 為利 少專 至請 比申 耳據 莫根 之· 二 3 匕曰 酉 氧 氮 屬 金 驗 該 中 其 法 方 之 項 3 第 圍 範 利 專 請 ο 白- 物據 化根 氧4 氣 金 土 驗 為 驗 該 中 其 法 方 之 項 f < 第 圍 範 。利 納專 化請 氧申 氫據 為根 物5 化 物 化 氧 氫 屬 級 三 為 驗 該 中 其 法 方 之 項 1X 第 圍 範 利 專 請 中 據 根 6 專間專 請之請 申i申 S 據P據 根 ο 根 〇 •至· 7 - 8 胺ίο 在 係 力 壓 之 2 ο C 中 其 法 方 之 項 IX 第 圍 範 利 在 係 力 壓 之 2 ο C 中 其 法 方 之 項 7 第 圍 範 利O:\55\5539l.ptc 第I頁 2001.06. 08.015 480266 _案號 871Π131_年月日__， ， 六、申請專利範圍 150 至 400psi 之間。 9 ·根據申請專利範圍第1項之方法，尚包括導入加壓C02 之流。 1 0 .根據申請專利範圍第9項之方法，其中C02之流速在 1 0 0至2 0 0毫升/分之間。 1 1 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸係在pH 為7至1 0之間進行。 1 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸係在7 5 °C至1 2 0 °C之間之溫度下進行。 1 3.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該胺基磷酸酯 為甘胺磷酸酯單乙基酯，甘胺磷酸酯二乙基酯，或其組合# 〇 1 4.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸係在水 性醇介質中進行。 1 5 . —種製備胺基磷酸之方法，包括之步驟為： 使具有式P(〇R’）3i三烷基膦酸酯，其中R’為具有1至6 個碳原子之直鏈或支鏈烷基，與曱醛、鹼及胺接觸，該胺 具式RNH2，其中R為氫，含1至6個碳原子之烷基，含6至12 個碳原子之芳基，羧酸鹽或酯，或羥基乙基，以形成第一 種反應混合物，及O:\55\55391.ptc 第2頁 2001.06.08.016 - 480266 案號 87117131 曰 修正 六、申請專利範圍 〇 Η HO— P — (CH2)„— N —R bL 其中n為1至3。 1 6 .根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中鹼對胺基瞵 酸S旨之莫耳比至少為1 : 2。 1 7.根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中該鹼為鹼金 屬氫氧化物。 1 8.根據申請專利範圍第1 7項之方法，其中該鹼金屬氫 氧化物為氫氧化納。 1 9.根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中該鹼為鹼土 金屬氫氧化物。 2 0 .根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中該鹼為三級 胺。 2 1 .根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中C02之壓力係 在10至500psi之間。 2 2 .根據申請專利範圍第2 1項之方法，其中C02之壓力係 在1 50至4 0 0 psi之間。 2 3.根據申請專利範圍第1 5項之方法，尚包括在水解過 程中移除醇。 2 4.根據申請專利範圍第2 3項之方法，其中該移除包括 導入加壓C02之流。O:\55\55391.ptc 第3頁 2001.06.08.017 β 480266 _案號87117131_年月曰 修正_ ， 六、申請專利範圍 2 5 .根據申請專利範圍第2 1項之方法，其中C02之流速在 1 0 0至2 0 0毫升/分之間。 2 6 .根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中該水解係在 p Η為7至1 0之間進行。 2 7.根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中該水解係在 7 5 °C至1 2 0 °C之間之溫度下進行。 2 8.根據申請專利範圍第1 5項之方法，尚包括水解之前 以水稀釋該第一種反應混合物。 2 9 .根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中該胺為甘胺 酸。 3 0 .根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中該三烷基膦 酸酯為三乙基膦酸酯。O:\55\55391.ptc 第4頁 2001.06.08.018
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