CN114907308B - 一种3,4-亚甲二氧基苯甲醛的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机物纯化技术领域,提供了一种3,4‑亚甲二氧基苯甲醛的精制方法。本发明通过添加剂(辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的一种)控制了3,4‑亚甲二氧基苯甲醛晶体成核速率,使3,4‑亚甲二氧基苯甲醛的析出速率在合适的范围内,降低了3,4‑亚甲二氧基苯甲醛杂质的夹带,提高了纯度;同时利用3,4‑亚甲二氧基苯甲醛和杂质2,3‑亚甲二氧基苯甲醛在溶剂(乙二醇甲醚和/或甲基叔丁基醚)中的溶解度不同,提高了3,4‑亚甲二氧基苯甲醛的收率和纯度。另外,氮气保护下进行加热溶解、第一降温加入晶种和第二降温析晶降低了3,4‑亚甲二氧基苯甲醛变质的概率。
Description
技术领域
本发明涉及有机物纯化技术领域,尤其涉及一种3,4-亚甲二氧基苯甲醛的精制方法。
背景技术
胡椒醛(Heliotropine)又名洋茉莉醛,化学名为3,4-亚甲二氧基苯甲醛,熔点为37℃,极易溶于乙醇和乙醚,难溶于甘油和水。胡椒醛为白色或淡黄色晶体,空气中见光后易变色;广泛用于各类日用化妆品香精、食用香精中,并且在加工、医药、农药和电镀等行业也都有广泛的应用。
公开号为CN104829585A中国专利公开了胡椒醛的结晶制备工艺,其精制溶剂为乙醇,精制收率大于86%,纯度99.5%以上。其所得胡椒醛的精制收率低、纯度低。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供3,4-亚甲二氧基苯甲醛的精制方法,本发明提供的精制方法得到的3,4-亚甲二氧基胡椒环的纯度高、精制收率高。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种3,4-亚甲二氧基苯甲醛的精制方法,包括以下步骤:
将3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品、添加剂和溶剂混合,依次进行加热溶解、第一降温加入晶种和第二降温析晶,析晶后过滤,得到的粗晶依次进行洗涤和干燥,得到3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品;
所述添加剂为辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的一种;
所述溶剂为乙二醇甲醚和/或甲基叔丁基醚;
所述加热溶解、第一降温加入晶种和第二降温析晶均在氮气保护下进行。
优选地,所述3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的纯度≥98.5%,2,3-亚甲二氧基苯甲醛的质量含量≤0.5%。
优选地,所述添加剂和3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的质量比为0.0002~0.0005:1。
优选地,所述溶剂和3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的质量比为1~2:1。
优选地,所述加热溶解的温度为30~35℃,时间为0.5~1h。
优选地,所述第一降温的速率为1.5~2℃/10min;所述加入晶种的温度为18~25℃。
优选地,所述晶种为3,4-亚甲二氧基苯甲醛;所述3,4-亚甲二氧基苯甲醛的纯度≥99.9%,2,3-亚甲二氧基苯甲醛的质量含量≤300ppm;所述晶种和3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的质量比为0.002~0.005:1。
优选地,所述第二降温的速率为1~1.5℃/10min。
优选地,所述析晶的温度为-5~-10℃,保温时间为2~4h。
优选地,所述洗涤的试剂与溶剂的种类一致;所述洗涤的试剂和3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的质量比为0.5~1:1。
本发明提供了一种3,4-亚甲二氧基苯甲醛的精制方法,包括以下步骤:将3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品、添加剂和溶剂混合,依次进行加热溶解、第一降温加入晶种和第二降温析晶,析晶后过滤,得到的粗晶依次进行洗涤和干燥,得到3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品;所述添加剂为辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的一种;所述溶剂为乙二醇甲醚和/或甲基叔丁基醚;所述加热溶解、第一降温加入晶种和第二降温析晶均在氮气保护下进行。本发明通过添加剂(辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的一种)控制了3,4-亚甲二氧基苯甲醛晶体成核速率,使3,4-亚甲二氧基苯甲醛的析出速率在合适的范围内,降低了3,4-亚甲二氧基苯甲醛杂质的夹带,提高了纯度;同时利用3,4-亚甲二氧基苯甲醛和2,3-亚甲二氧基苯甲醛在溶剂(乙二醇甲醚和/或甲基叔丁基醚)中的溶解度不同,提高了3,4-亚甲二氧基苯甲醛的收率和纯度。另外,氮气保护下进行加热溶解、第一降温加入晶种和第二降温析晶,降低了3,4-亚甲二氧基苯甲醛变质的概率。实施例的数据表明:所得3,4-亚甲二氧基胡椒环的纯度为99.914~99.937%,2,3-亚甲二氧基苯甲醛质量含量为202~285ppm,精制收率为92.1~93.4%。
具体实施方式
本发明提供了一种3,4-亚甲二氧基苯甲醛的精制方法,包括以下步骤:
将3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品、添加剂和溶剂混合,依次进行加热溶解、第一降温加入晶种和第二降温析晶,析晶后过滤,得到的粗晶依次进行洗涤和干燥,得到3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品;
所述添加剂为辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的一种;
所述溶剂为乙二醇甲醚和/或甲基叔丁基醚;
所述加热溶解、第一降温加入晶种和第二降温析晶均在氮气保护下进行。
在本发明中,如无特殊说明,本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品、添加剂和溶剂混合。
在本发明中,所述3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的纯度优选≥98.5%,所述3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品中2,3-亚甲二氧基苯甲醛的质量含量优选≤0.5%。
在本发明中,所述添加剂包括辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的一种。在本发明中,所述辛基酚聚氧乙烯醚优选包括OP-15、OP-20、OP-30和OP-40中的一种。在本发明中,所述壬基酚聚氧乙烯醚优选包括NP-18、NP-21、NP-30和NP-40中的一种。在本发明中,所述添加剂和3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的质量比优选为0.0002~0.0005:1,进一步优选为0.0003~0.0004:1。
在本发明中,所述溶剂包括乙二醇甲醚和/或甲基叔丁基醚。在本发明中,所述溶剂和3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的质量比优选为1~2:1,进一步优选为1.5~1.9:1。
所述3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品、添加剂和溶剂混合后,本发明依次进行加热溶解、第一降温加入晶种和第二降温析晶。
在本发明中,所述加热溶解的温度优选为30~35℃,进一步优选为31~34℃,更优选为32~33℃;时间优选为0.5~1h。在本发明中,所述加热溶解优选在搅拌的条件下进行,所述搅拌的转速优选为250~300rpm。
在本发明中,所述第一降温的速率优选为1.5~2℃/10min,进一步优选为1.7~1.9℃/10min。在本发明中,所述加入晶种的温度优选为18~25℃,进一步优选为19~24℃。在本发明中,所述晶种优选为3,4-亚甲二氧基苯甲醛。在本发明中,所述3,4-亚甲二氧基苯甲醛的纯度优选≥99.9%;所述3,4-亚甲二氧基苯甲醛中2,3-亚甲二氧基苯甲醛的质量含量优选≤300ppm。在本发明中,所述晶种和3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的质量比优选为0.002~0.005:1,进一步优选为0.003~0.004:1。在本发明中,所述第一降温加入晶种优选在搅拌的条件下进行,所述搅拌的转速优选为100~150rpm。
在本发明中,所述第二降温的速率优选为1~1.5℃/10min,进一步优选为1.1~1.4℃/10min。在本发明中,所述析晶的温度优选为-5~-10℃,进一步优选为-6~-8℃,保温时间优选为2~4h。在本发明中,所第二降温析晶优选在搅拌的条件下进行,所述搅拌的转速优选为100~150rpm。
所述析晶后,本发明过滤,得到的粗晶依次进行洗涤和干燥,得到3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品。
在本发明中,所述洗涤的试剂优选与溶剂的种类一致,在此不再赘述。在本发明中,所述洗涤的试剂和3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的质量比优选为0.5~1:1,进一步优选为0.7~0.9:1。
在本发明中,所述干燥的温度优选为20~25℃,真空度优选为0.5~1mmHg,时间优选为2~3h。
下面结合实施例对本发明提供的3,4-亚甲二氧基苯甲醛的精制方法进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将100g纯度为98.915%、2,3-亚甲二氧基苯甲醛质量含量为0.307%的3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品和0.03g OP-20投入180g乙二醇甲醚中,在搅拌转速为280rpm、氮气保护下升温至32℃溶解0.5h;以1.8℃/10min降温速率到22℃加入0.3g纯度为99.92%、2,3-亚甲二氧基苯甲醛质量含量为258ppm的3,4-亚甲二氧基苯甲醛晶种,在搅拌转速为125rpm、1.2℃/10min的降温速率降温到-7℃,保温3h;过滤,得到的粗晶用80g乙二醇甲醚洗涤,滤饼在0.5mmHg真空、23℃干燥2.5h,得92.5g 3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品,纯度为99.937%,2,3-亚甲二氧基苯甲醛的质量含量为202ppm,精制收率为92.5%。
表1为所得3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品的液相色谱信息。
表1所得3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品的液相色谱信息
实施例2
将100g纯度为98.729%、2,3-亚甲二氧基苯甲醛质量含量为0.325%的3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品和0.03gNP-21投入190g甲基叔丁醚中,在搅拌转速为300rpm、氮气保护下升温至31℃溶解0.8h,以1.7℃/10min降温速率降温到19℃加入0.3g纯度为99.92%、2,3-亚甲二氧基苯甲醛质量含量为258ppm的3,4-亚甲二氧基苯甲醛晶种,在搅拌转速为135rpm、1.3℃/10min的降温速率降温到-6℃,保温3h;过滤,得到的粗晶用70g甲基叔丁醚洗涤,滤饼在0.4mmHg真空、22℃干燥3h,得92.1g 3,4-亚甲二氧基苯甲醛,纯度为99.928%,2,3-亚甲二氧基苯甲醛质量含量为208ppm,精制收率为92.1%。
表2为所得3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品的液相色谱信息。
表2所得3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品的液相色谱信息
实施例3
将100g纯度为98.884%、2,3-亚甲二氧基苯甲醛质量含量为0.301%的3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品和0.04g OP-40投入150g乙二醇甲醚中,在搅拌转速为290rpm、氮气保护下升温至34℃溶解0.6h,以1.9℃/10min降温速率降温到23℃加入0.3g纯度为99.92%、2,3-亚甲二氧基苯甲醛质量含量为258ppm的3,4-亚甲二氧基苯甲醛晶种,在搅拌转速为120rpm、以1.1℃/10min的降温速率降温到-8℃,保温3h;过滤,得到的粗晶用90g乙二醇甲醚洗涤,滤饼在0.5mmHg真空、22℃干燥3h,得93.4g 3,4-亚甲二氧基苯甲醛,纯度为99.914%,2,3-亚甲二氧基苯甲醛质量含量为278ppm,精制收率为93.4%。
表3为所得3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品的液相色谱信息。
表3所得3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品的液相色谱信息
实施例4
将100g纯度为98.61%、2,3-亚甲二氧基苯甲醛含量为0.285%的3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品和0.03g NP-40投入150g甲基叔丁醚中,在搅拌转速为285rpm、氮气保护下升温至35℃溶解1h,以1.8℃/10min降温速率降温到24℃加入0.3g纯度为99.92%、2,3-亚甲二氧基苯甲醛质量含量为258ppm的3,4-亚甲二氧基苯甲醛晶种,在搅拌转速为110rpm、以1.1℃/10min的降温速率降温到-7℃,保温3h;过滤,得到粗晶用70g甲基叔丁醚洗涤,滤饼在0.3mmHg真空、22℃干燥3h,得93.2g 3,4-亚甲二氧基苯甲醛,纯度为99.915%,2,3-亚甲二氧基苯甲醛质量含量为285ppm,精制收率为93.2%。
表4为所得3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品的液相色谱信息。
表4所得3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品的液相色谱信息
峰号 | 保留时间 | 面积 | 峰高 | 面积/% |
1 | 1.238 | 1153 | 406 | 0.001 |
2 | 10.997 | 2485 | 155 | 0.002 |
3 | 15.412 | 3615 | 1058 | 0.003 |
4 | 16.137 | 35114 | 4917 | 0.027 |
5 | 16.691 | 127713433 | 9924259 | 99.915 |
6 | 16.994 | 26424 | 7710 | 0.021 |
7 | 17.722 | 1957 | 691 | 0.002 |
8 | 18.025 | 37901 | 13334 | 0.030 |
全部 | 127822082 | 100.000 |
对比例1
将100g纯度为98.915%、2,3-亚甲二氧基苯甲醛含量为0.307%的3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品、200g无水乙醇和0.2g吐温80混合,升温至30℃,保温并充分搅拌,使之完全溶解;冷却降温至出晶点前3℃加入0.5g纯度为99.92%、2,3-亚甲二氧基苯甲醛质量含量为258ppm的3,4-亚甲二氧基苯甲醛晶种,于-8℃养晶1h,而后进行控温冷却,降温速率为(2n-1)℃/10min(n为冷却过程温度调节次数,为大于1的自然数,每5min控温调节一次),当温度降至-10℃时,停止降温,养晶1h后,经过滤、洗涤、干燥得到88.6g 3,4-亚甲二氧基苯甲醛,纯度为99.502%,2,3-亚甲二氧基苯甲醛含1800pm,精制收率为88.6%。
表5为所得3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品的液相色谱信息。
表5所得3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品的液相色谱信息
峰号 | 保留时间 | 面积 | 峰高 | 面积/% |
1 | 8.905 | 21159 | 5774 | 0.0186 |
2 | 11.038 | 1669 | 443 | 0.0015 |
3 | 15.471 | 6237 | 1895 | 0.0055 |
4 | 16.198 | 217685 | 28843 | 0.1909 |
5 | 16.727 | 113460619 | 9268205 | 99.5015 |
6 | 17.046 | 50623 | 17513 | 0.0444 |
7 | 17.784 | 3739 | 1221 | 0.0033 |
8 | 17.946 | 2458 | 893 | 0.0022 |
9 | 18.088 | 13780 | 4296 | 0.0121 |
10 | 18.980 | 4399 | 1678 | 0.0039 |
11 | 19.433 | 1344 | 466 | 0.0012 |
12 | 20.773 | 216035 | 80382 | 0.1895 |
13 | 20.978 | 19381 | 7197 | 0.0170 |
14 | 27.551 | 9926 | 2745 | 0.0087 |
全部 | 114029054 | 9421551 | 100.000 |
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种3,4-亚甲二氧基苯甲醛的精制方法,其特征在于,包括以下步骤:
将3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品、添加剂和溶剂混合,依次进行加热溶解、第一降温加入晶种和第二降温析晶,析晶后过滤,得到的粗晶依次进行洗涤和干燥,得到3,4-亚甲二氧基苯甲醛;
所述添加剂为辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的一种;
所述溶剂为乙二醇甲醚和/或甲基叔丁基醚;
所述加热溶解、第一降温加入晶种和第二降温析晶均在氮气保护下进行;
所述加热溶解的温度为30~35℃;
所述加入晶种的温度为18~25℃;
所述析晶的温度为-5~-10℃。
2.根据权利要求1所述的精制方法,其特征在于,所述3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的纯度≥98.5%,2,3-亚甲二氧基苯甲醛的质量含量≤0.5%。
3.根据权利要求1或2所述的精制方法,其特征在于,所述添加剂和3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的质量比为0.0002~0.0005:1。
4.根据权利要求1或2所述的精制方法,其特征在于,所述溶剂和3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的质量比为1~2:1。
5.根据权利要求1所述的精制方法,其特征在于,所述加热溶解的时间为0.5~1h。
6.根据权利要求1所述的精制方法,其特征在于,所述第一降温的速率为1.5~2℃/10min。
7.根据权利要求1所述的精制方法,其特征在于,所述晶种为3,4-亚甲二氧基苯甲醛;所述3,4-亚甲二氧基苯甲醛的纯度≥99.9%,2,3-亚甲二氧基苯甲醛的质量含量≤300ppm;所述晶种和3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的质量比为0.002~0.005:1。
8.根据权利要求1所述的精制方法,其特征在于,所述第二降温的速率为1~1.5℃/10min。
9.根据权利要求1或8所述的精制方法,其特征在于,所述析晶的保温时间为2~4h。
10.根据权利要求1所述的精制方法,其特征在于,所述洗涤的试剂与溶剂的种类一致;
所述洗涤的试剂和3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的质量比为0.5~1:1。
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CN114907308A (zh) | 2022-08-16 |
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