CN114907308B - 一种3,4-亚甲二氧基苯甲醛的精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机物纯化技术领域，提供了一种3,4‑亚甲二氧基苯甲醛的精制方法。本发明通过添加剂(辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的一种)控制了3,4‑亚甲二氧基苯甲醛晶体成核速率，使3,4‑亚甲二氧基苯甲醛的析出速率在合适的范围内，降低了3,4‑亚甲二氧基苯甲醛杂质的夹带，提高了纯度；同时利用3,4‑亚甲二氧基苯甲醛和杂质2,3‑亚甲二氧基苯甲醛在溶剂(乙二醇甲醚和/或甲基叔丁基醚)中的溶解度不同，提高了3,4‑亚甲二氧基苯甲醛的收率和纯度。另外，氮气保护下进行加热溶解、第一降温加入晶种和第二降温析晶降低了3,4‑亚甲二氧基苯甲醛变质的概率。

Description

一种3,4-亚甲二氧基苯甲醛的精制方法
技术领域
本发明涉及有机物纯化技术领域，尤其涉及一种3,4-亚甲二氧基苯甲醛的精制方法。
背景技术
胡椒醛(Heliotropine)又名洋茉莉醛，化学名为3,4-亚甲二氧基苯甲醛，熔点为37℃，极易溶于乙醇和乙醚，难溶于甘油和水。胡椒醛为白色或淡黄色晶体，空气中见光后易变色；广泛用于各类日用化妆品香精、食用香精中,并且在加工、医药、农药和电镀等行业也都有广泛的应用。
公开号为CN104829585A中国专利公开了胡椒醛的结晶制备工艺，其精制溶剂为乙醇，精制收率大于86％，纯度99.5％以上。其所得胡椒醛的精制收率低、纯度低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供3,4-亚甲二氧基苯甲醛的精制方法，本发明提供的精制方法得到的3,4-亚甲二氧基胡椒环的纯度高、精制收率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种3,4-亚甲二氧基苯甲醛的精制方法，包括以下步骤：
将3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品、添加剂和溶剂混合，依次进行加热溶解、第一降温加入晶种和第二降温析晶，析晶后过滤，得到的粗晶依次进行洗涤和干燥，得到3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品；
所述添加剂为辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的一种；
所述溶剂为乙二醇甲醚和/或甲基叔丁基醚；
所述加热溶解、第一降温加入晶种和第二降温析晶均在氮气保护下进行。
优选地，所述3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的纯度≥98.5％，2,3-亚甲二氧基苯甲醛的质量含量≤0.5％。
优选地，所述添加剂和3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的质量比为0.0002～0.0005：1。
优选地，所述溶剂和3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的质量比为1～2：1。
优选地，所述加热溶解的温度为30～35℃，时间为0.5～1h。
优选地，所述第一降温的速率为1.5～2℃/10min；所述加入晶种的温度为18～25℃。
优选地，所述晶种为3,4-亚甲二氧基苯甲醛；所述3,4-亚甲二氧基苯甲醛的纯度≥99.9％，2,3-亚甲二氧基苯甲醛的质量含量≤300ppm；所述晶种和3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的质量比为0.002～0.005：1。
优选地，所述第二降温的速率为1～1.5℃/10min。
优选地，所述析晶的温度为-5～-10℃，保温时间为2～4h。
优选地，所述洗涤的试剂与溶剂的种类一致；所述洗涤的试剂和3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的质量比为0.5～1：1。
本发明提供了一种3,4-亚甲二氧基苯甲醛的精制方法，包括以下步骤：将3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品、添加剂和溶剂混合，依次进行加热溶解、第一降温加入晶种和第二降温析晶，析晶后过滤，得到的粗晶依次进行洗涤和干燥，得到3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品；所述添加剂为辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的一种；所述溶剂为乙二醇甲醚和/或甲基叔丁基醚；所述加热溶解、第一降温加入晶种和第二降温析晶均在氮气保护下进行。本发明通过添加剂(辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的一种)控制了3,4-亚甲二氧基苯甲醛晶体成核速率，使3,4-亚甲二氧基苯甲醛的析出速率在合适的范围内，降低了3,4-亚甲二氧基苯甲醛杂质的夹带，提高了纯度；同时利用3,4-亚甲二氧基苯甲醛和2,3-亚甲二氧基苯甲醛在溶剂(乙二醇甲醚和/或甲基叔丁基醚)中的溶解度不同，提高了3,4-亚甲二氧基苯甲醛的收率和纯度。另外，氮气保护下进行加热溶解、第一降温加入晶种和第二降温析晶，降低了3,4-亚甲二氧基苯甲醛变质的概率。实施例的数据表明：所得3,4-亚甲二氧基胡椒环的纯度为99.914～99.937％，2,3-亚甲二氧基苯甲醛质量含量为202～285ppm，精制收率为92.1～93.4％。
具体实施方式
本发明提供了一种3,4-亚甲二氧基苯甲醛的精制方法，包括以下步骤：
将3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品、添加剂和溶剂混合，依次进行加热溶解、第一降温加入晶种和第二降温析晶，析晶后过滤，得到的粗晶依次进行洗涤和干燥，得到3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品；
所述添加剂为辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的一种；
所述溶剂为乙二醇甲醚和/或甲基叔丁基醚；
所述加热溶解、第一降温加入晶种和第二降温析晶均在氮气保护下进行。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品、添加剂和溶剂混合。
在本发明中，所述3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的纯度优选≥98.5％，所述3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品中2,3-亚甲二氧基苯甲醛的质量含量优选≤0.5％。
在本发明中，所述添加剂包括辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的一种。在本发明中，所述辛基酚聚氧乙烯醚优选包括OP-15、OP-20、OP-30和OP-40中的一种。在本发明中，所述壬基酚聚氧乙烯醚优选包括NP-18、NP-21、NP-30和NP-40中的一种。在本发明中，所述添加剂和3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的质量比优选为0.0002～0.0005：1，进一步优选为0.0003～0.0004：1。
在本发明中，所述溶剂包括乙二醇甲醚和/或甲基叔丁基醚。在本发明中，所述溶剂和3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的质量比优选为1～2：1，进一步优选为1.5～1.9：1。
所述3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品、添加剂和溶剂混合后，本发明依次进行加热溶解、第一降温加入晶种和第二降温析晶。
在本发明中，所述加热溶解的温度优选为30～35℃，进一步优选为31～34℃，更优选为32～33℃；时间优选为0.5～1h。在本发明中，所述加热溶解优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为250～300rpm。
在本发明中，所述第一降温的速率优选为1.5～2℃/10min，进一步优选为1.7～1.9℃/10min。在本发明中，所述加入晶种的温度优选为18～25℃，进一步优选为19～24℃。在本发明中，所述晶种优选为3,4-亚甲二氧基苯甲醛。在本发明中，所述3,4-亚甲二氧基苯甲醛的纯度优选≥99.9％；所述3,4-亚甲二氧基苯甲醛中2,3-亚甲二氧基苯甲醛的质量含量优选≤300ppm。在本发明中，所述晶种和3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的质量比优选为0.002～0.005：1，进一步优选为0.003～0.004：1。在本发明中，所述第一降温加入晶种优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～150rpm。
在本发明中，所述第二降温的速率优选为1～1.5℃/10min，进一步优选为1.1～1.4℃/10min。在本发明中，所述析晶的温度优选为-5～-10℃，进一步优选为-6～-8℃，保温时间优选为2～4h。在本发明中，所第二降温析晶优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～150rpm。
所述析晶后，本发明过滤，得到的粗晶依次进行洗涤和干燥，得到3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品。
在本发明中，所述洗涤的试剂优选与溶剂的种类一致，在此不再赘述。在本发明中，所述洗涤的试剂和3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的质量比优选为0.5～1：1，进一步优选为0.7～0.9：1。
在本发明中，所述干燥的温度优选为20～25℃，真空度优选为0.5～1mmHg，时间优选为2～3h。
下面结合实施例对本发明提供的3,4-亚甲二氧基苯甲醛的精制方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将100g纯度为98.915％、2,3-亚甲二氧基苯甲醛质量含量为0.307％的3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品和0.03g OP-20投入180g乙二醇甲醚中，在搅拌转速为280rpm、氮气保护下升温至32℃溶解0.5h；以1.8℃/10min降温速率到22℃加入0.3g纯度为99.92％、2,3-亚甲二氧基苯甲醛质量含量为258ppm的3,4-亚甲二氧基苯甲醛晶种，在搅拌转速为125rpm、1.2℃/10min的降温速率降温到-7℃，保温3h；过滤，得到的粗晶用80g乙二醇甲醚洗涤，滤饼在0.5mmHg真空、23℃干燥2.5h，得92.5g 3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品，纯度为99.937％，2,3-亚甲二氧基苯甲醛的质量含量为202ppm，精制收率为92.5％。
表1为所得3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品的液相色谱信息。
表1所得3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品的液相色谱信息
实施例2
将100g纯度为98.729％、2,3-亚甲二氧基苯甲醛质量含量为0.325％的3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品和0.03gNP-21投入190g甲基叔丁醚中，在搅拌转速为300rpm、氮气保护下升温至31℃溶解0.8h，以1.7℃/10min降温速率降温到19℃加入0.3g纯度为99.92％、2,3-亚甲二氧基苯甲醛质量含量为258ppm的3,4-亚甲二氧基苯甲醛晶种，在搅拌转速为135rpm、1.3℃/10min的降温速率降温到-6℃，保温3h；过滤，得到的粗晶用70g甲基叔丁醚洗涤，滤饼在0.4mmHg真空、22℃干燥3h，得92.1g 3,4-亚甲二氧基苯甲醛，纯度为99.928％，2,3-亚甲二氧基苯甲醛质量含量为208ppm，精制收率为92.1％。
表2为所得3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品的液相色谱信息。
表2所得3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品的液相色谱信息
实施例3
将100g纯度为98.884％、2,3-亚甲二氧基苯甲醛质量含量为0.301％的3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品和0.04g OP-40投入150g乙二醇甲醚中，在搅拌转速为290rpm、氮气保护下升温至34℃溶解0.6h，以1.9℃/10min降温速率降温到23℃加入0.3g纯度为99.92％、2,3-亚甲二氧基苯甲醛质量含量为258ppm的3,4-亚甲二氧基苯甲醛晶种，在搅拌转速为120rpm、以1.1℃/10min的降温速率降温到-8℃，保温3h；过滤，得到的粗晶用90g乙二醇甲醚洗涤，滤饼在0.5mmHg真空、22℃干燥3h，得93.4g 3,4-亚甲二氧基苯甲醛，纯度为99.914％，2,3-亚甲二氧基苯甲醛质量含量为278ppm，精制收率为93.4％。
表3为所得3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品的液相色谱信息。
表3所得3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品的液相色谱信息
实施例4
将100g纯度为98.61％、2,3-亚甲二氧基苯甲醛含量为0.285％的3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品和0.03g NP-40投入150g甲基叔丁醚中，在搅拌转速为285rpm、氮气保护下升温至35℃溶解1h，以1.8℃/10min降温速率降温到24℃加入0.3g纯度为99.92％、2,3-亚甲二氧基苯甲醛质量含量为258ppm的3,4-亚甲二氧基苯甲醛晶种，在搅拌转速为110rpm、以1.1℃/10min的降温速率降温到-7℃，保温3h；过滤，得到粗晶用70g甲基叔丁醚洗涤，滤饼在0.3mmHg真空、22℃干燥3h，得93.2g 3,4-亚甲二氧基苯甲醛，纯度为99.915％，2,3-亚甲二氧基苯甲醛质量含量为285ppm，精制收率为93.2％。
表4为所得3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品的液相色谱信息。
表4所得3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品的液相色谱信息
峰号 保留时间 面积 峰高 面积/％
1 1.238 1153 406 0.001
2 10.997 2485 155 0.002
3 15.412 3615 1058 0.003
4 16.137 35114 4917 0.027
5 16.691 127713433 9924259 99.915
6 16.994 26424 7710 0.021
7 17.722 1957 691 0.002
8 18.025 37901 13334 0.030
全部 127822082 100.000
对比例1
将100g纯度为98.915％、2,3-亚甲二氧基苯甲醛含量为0.307％的3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品、200g无水乙醇和0.2g吐温80混合，升温至30℃，保温并充分搅拌，使之完全溶解；冷却降温至出晶点前3℃加入0.5g纯度为99.92％、2,3-亚甲二氧基苯甲醛质量含量为258ppm的3,4-亚甲二氧基苯甲醛晶种，于-8℃养晶1h，而后进行控温冷却，降温速率为(2n-1)℃/10min(n为冷却过程温度调节次数，为大于1的自然数，每5min控温调节一次)，当温度降至-10℃时，停止降温，养晶1h后，经过滤、洗涤、干燥得到88.6g 3,4-亚甲二氧基苯甲醛，纯度为99.502％，2,3-亚甲二氧基苯甲醛含1800pm，精制收率为88.6％。
表5为所得3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品的液相色谱信息。
表5所得3,4-亚甲二氧基苯甲醛纯品的液相色谱信息
峰号 保留时间 面积 峰高 面积/％
1 8.905 21159 5774 0.0186
2 11.038 1669 443 0.0015
3 15.471 6237 1895 0.0055
4 16.198 217685 28843 0.1909
5 16.727 113460619 9268205 99.5015
6 17.046 50623 17513 0.0444
7 17.784 3739 1221 0.0033
8 17.946 2458 893 0.0022
9 18.088 13780 4296 0.0121
10 18.980 4399 1678 0.0039
11 19.433 1344 466 0.0012
12 20.773 216035 80382 0.1895
13 20.978 19381 7197 0.0170
14 27.551 9926 2745 0.0087
全部 114029054 9421551 100.000
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种3,4-亚甲二氧基苯甲醛的精制方法，其特征在于，包括以下步骤：
将3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品、添加剂和溶剂混合，依次进行加热溶解、第一降温加入晶种和第二降温析晶，析晶后过滤，得到的粗晶依次进行洗涤和干燥，得到3,4-亚甲二氧基苯甲醛；
所述添加剂为辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的一种；
所述溶剂为乙二醇甲醚和/或甲基叔丁基醚；
所述加热溶解、第一降温加入晶种和第二降温析晶均在氮气保护下进行；
所述加热溶解的温度为30～35℃；
所述加入晶种的温度为18～25℃；
所述析晶的温度为-5～-10℃。
2.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的纯度≥98.5％，2,3-亚甲二氧基苯甲醛的质量含量≤0.5％。
3.根据权利要求1或2所述的精制方法，其特征在于，所述添加剂和3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的质量比为0.0002～0.0005：1。
4.根据权利要求1或2所述的精制方法，其特征在于，所述溶剂和3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的质量比为1～2：1。
5.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述加热溶解的时间为0.5～1h。
6.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述第一降温的速率为1.5～2℃/10min。
7.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述晶种为3,4-亚甲二氧基苯甲醛；所述3,4-亚甲二氧基苯甲醛的纯度≥99.9％，2,3-亚甲二氧基苯甲醛的质量含量≤300ppm；所述晶种和3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的质量比为0.002～0.005：1。
8.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述第二降温的速率为1～1.5℃/10min。
9.根据权利要求1或8所述的精制方法，其特征在于，所述析晶的保温时间为2～4h。
10.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述洗涤的试剂与溶剂的种类一致；
所述洗涤的试剂和3,4-亚甲二氧基苯甲醛粗品的质量比为0.5～1：1。
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