CN114874444B - 一种含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂及其制备方法 - Google Patents

一种含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114874444B
CN114874444B CN202210546849.3A CN202210546849A CN114874444B CN 114874444 B CN114874444 B CN 114874444B CN 202210546849 A CN202210546849 A CN 202210546849A CN 114874444 B CN114874444 B CN 114874444B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
zinc
anderson
heteropoly acid
ppes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210546849.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114874444A (zh
Inventor
陈国荣
徐慧
戴李宗
何思源
缪仲熙
易新丹
罗伟昂
许一婷
袁丛辉
曾碧榕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen University
Original Assignee
Xiamen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen University filed Critical Xiamen University
Priority to CN202210546849.3A priority Critical patent/CN114874444B/zh
Publication of CN114874444A publication Critical patent/CN114874444A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114874444B publication Critical patent/CN114874444B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂及其制备方法，其由包括丁二酸酐、聚合物PPEs、O‑苯并三氮唑‑四甲基脲六氟磷酸酯、[N(C4H9)4]2[H2ZnMo6O18{(OCH2)3CNH2}2]和三乙胺在内的原料反应制成。本发明通过在丁二酸酐和脱水剂的存在下，将中心杂原子为Zn的双边不对称修饰的Anerson型多金属氧酸盐与单官能度的PPES通过开环聚合反应获得一种新型的含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂；本发明借助POMs和大分子链在电荷效应、极性效应和体积效应方面的差异性，驱动POMs杂化分子在环氧基体的自聚集形成纳米尺度的微观相态或拓扑结构，从而达到纳米增效的目的，有望实现环氧树脂在阻燃、力学、耐热、介电等综合性能提升，满足电子封装材料等高端制造领域的特殊需求。

Description

一种含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机-无机杂化阻燃剂领域，具体涉及一种含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂(epoxy resin,EP)作为一种重要的热固性高分子材料，由于其工艺性好、反应活性高、力学性能好、电绝缘性好等优点，应用领域广泛，常被用于土木建筑、电子电器、航空航天、汽车机械等方面。然而环氧树脂具有易燃性，且在燃烧过程中会产生大量的黑烟，对人的生命和财产会造成巨大危害，这极大地限制了它在电子、电气等对阻燃标准要求较高的领域的应用。因此，提高环氧树脂的阻燃性成为亟待解决的问题。
环氧树脂常见的阻燃剂种类多样，最常见的主要分为有机阻燃剂和无机阻燃剂，作为一种新型环保无机阻燃剂——多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)，是一种含有两种或两种以上过渡金属元素的阴离子金属氧簇，广泛地应用于催化、磁性材料、储能材料、电化学等邻域，但由于POMs作为一种无机纳米颗粒，单一阻燃环氧树脂时存在着在环氧树脂基体中分散性差、添加量大导致材料力学强度恶化等问题，大大减弱其阻燃性能。
因此，开发新型无卤、低烟毒、高效、基于多金属氧酸盐阻燃环氧树脂邻域的技术，还有待进一步的研究。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂，其阻燃性能优异、与基体相容性好，能够改善多金属氧酸盐与基体相容性不好、单独使用时阻燃效率低下以及有机修饰手段单一、困难的缺陷。
本发明的另一目的在于提供上述一种含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂的制备方法。
本发明所采用的技术方案如下：
一种含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂，其由包括丁二酸酐、聚合物PPEs、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯、[N(C4H9)4]2[H2ZnMo6O18{(OCH2)3CNH2}2]和三乙胺在内的原料反应制成；其结构式为
Figure BDA0003652913330000021
该聚合物PPEs由包括聚合单体、带羟基类化合物和1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶在内的原料反应制成；该聚合单体由包括带羟基类化合物、三乙胺和2-氯-2-氧-1,2,3-二氧磷杂戊烷在内的原料反应制成；
其中，带羟基类化合物为
Figure BDA0003652913330000022
Figure BDA0003652913330000023
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚合单体的制备方法包括：在保护气体保护下，将带羟基类化合物、三乙胺和第一溶剂混合，将用第二溶剂稀释的2-氯-2-氧-1,2,3-二氧磷杂戊烷于-80℃～0℃且1～6h内逐滴加入其中，接着于-80℃～-20℃下静置1～12h，然后于10℃～30℃下搅拌反应1～12h，再接着用第三溶剂过滤，所得滤液通过旋蒸形成浓缩液后，减压蒸馏，制得所述聚合单体。
进一步优选的，所述第一溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺，所述第二溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺，所述第三溶剂为四氢呋喃、三乙胺或二氯甲烷。
更进一步优选的，所述聚合单体的制备方法中，所述带羟基类化合物、三乙胺、2-氯-2-氧-1,2,3-二氧磷杂戊烷的摩尔比为1-2:1-2:1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚合物PPEs的制备方法包括：在保护气体保护下，将聚合单体、带羟基类化合物和第四溶剂混合，将溶于第五溶剂的1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶于-80℃～-20℃下快速添加其中，待反应达到所给定的聚合度后通过加入过量的乙酸终止聚合反应，接着用第六溶剂充分沉淀后，将所得沉淀在第七溶剂中重新溶解，通过旋蒸去除溶剂，干燥即得所述聚合物PPEs。
进一步优选的，所述第四溶剂为二氯甲烷、乙腈或甲苯，第五溶剂为二氯甲烷、乙腈或甲苯，第六溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙醚或乙醇，第七溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙醚或乙醇。
更进一步优选的，所述聚合物PPEs的制备方法中，所述聚合单体、带羟基类化合物和1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶的摩尔比为100:1-2:1-2。
上述含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂的制备方法，包括：将丁二酸酐、聚合物PPEs、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯和[N(C4H9)4]2[H2ZnMo6O18{(OCH2)3CNH2}2]分散在第八溶剂中，然后加入三乙胺，于室温下搅拌反应12-36h，并通过添加三乙胺使pH值保持在6～12；待反应结束后，进行蒸发，所得产物溶于第九溶剂中，依次经5％的NaHCO3溶液、盐水(氯化钠溶液)、5％的KHSO4溶液和盐水(氯化钠溶液)洗涤，再经MgSO4干燥溶液，过滤后进行真空干燥12-36h后，即得所述含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂及其制备方法。
在本发明的一个优选实施方案中，所述第八溶剂为乙酸乙酯、乙腈或二氯甲烷，所述第九溶剂为乙酸乙酯、乙腈或二氯甲烷。
进一步优选的，其中，丁二酸酐、聚合物PPEs、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯和[N(C4H9)4]2[H2ZnMo6O18{(OCH2)3CNH2}2]的摩尔比为1:1-1.5:1-1.5:1-1.5。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过在丁二酸酐和脱水剂的存在下，将中心杂原子为Zn的双边不对称修饰的Anerson型多金属氧酸盐与单官能度的PPES通过开环聚合反应获得一种含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂及其制备方法。
2、本发明通过有机修饰方法、共价键连接方式在单边修饰多金属氧酸盐表面引入含P、N阻燃基元的大分子链，在纳米尺度下实现有机/无机阻燃、多元素阻燃的不同机制可控整合。
3、本发明通过调控POMs杂化分子中大分子链的分子量及分布、主链及侧基结构，获得与EP基体树脂良好相容性，实现在环氧基体中稳定分散，充分发挥POMs高催化活性、高热稳定性、低介电等本征优势。
4、本发明借助POMs和大分子链在电荷效应、极性效应和体积效应方面的差异性，驱动POMs杂化分子在环氧基体的自聚集形成纳米尺度的微观相态或拓扑结构，从而达到纳米增效的目的，并且通过引入Zn、Mo等金属离子，在燃烧后形成熔点高、热稳定性好的金属氧化物，覆盖在基材表面阻挡传导和热辐射，具有阻止火焰进一步燃烧和抑烟的作用，这些新增的优良性能，有望实现环氧树脂在阻燃、力学、耐热、介电等综合性能提升，满足电子封装材料等高端制造领域的特殊需求。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)2-甲氧基-1，3，2λ5-二氧磷杂环戊烷2-氧化物聚合单体的制备：在氮气氛围下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的1000mL的三口烧瓶中，加入反应物甲醇(0.302mol)、三乙胺(0.302mol)以及600mL的四氢呋喃溶液，2-氯-2-氧-1，2，3-二氧磷杂戊烷(0.302mol)用85mL的四氢呋喃溶液稀释，并在0℃下逐滴加入到混合溶液中。反应混合物在-20℃下不开搅拌储存6h。待反应结束后，反应混合物用四氢呋喃以及三乙胺过滤除盐。将过滤所得到的黄色溶液通过旋蒸形成浓缩液后，用CaH2提取溶液进行减压蒸馏，最终形成2-甲氧基-1，3，2λ5-二氧磷杂环戊烷2-氧化物，具体结构式为：
Figure BDA0003652913330000041
(2)2-甲氧基-1，3，2λ5-二氧磷杂环戊烷2-氧化物与苯甲醇进行开环聚合生成PPEs的制备：在氮气氛围下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的三口烧瓶中，加入反应物1，3，2λ5-二氧磷杂环戊烷2-氧化物(16.41mmol)、苯甲醇(0.164mmol)以及2.4mL的二氯甲烷，将1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶(0.164mmol)溶于0.9mL的二氯甲烷中，后通过在-20℃下快速添加1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶溶液于混合溶液中引起酯化反应，形成聚2-甲氧基-1，3，2λ5-二氧磷杂环戊烷2-氧化物，在达到所给定的聚合度后通过加入过量的乙酸终止聚合反应。待反应结束后，将聚合物用5倍以上的乙醚重复沉淀两次后，将沉淀在二氯甲烷中重新溶解，通过旋蒸去除溶剂后，对产物进行干燥即可得到PPEs。其结构式为：
Figure BDA0003652913330000042
(3)含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂的制备：在氮气氛围下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的三口烧瓶中，将丁二酸酐(0.2mol)、PPEs(0.2mol)、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU，0.2mol)、[N(C4H9)4]2[H2ZnMo6O18{(OCH2)3CNH2}2](0.2mol)分散在100mL的乙腈溶液中，然后加入三乙胺(0.4mol)，反应混合物在室温下搅拌24h，并使反应混合物的pH值保持在9～11，必要时可通过添加三乙胺进行调节。待反应结束后，将挥发性产物蒸发，所得产物溶于200mL乙酸乙酯中，并用5％的NaHCO3溶液(2×50mL)、盐水(50mL，5％氯化钠)、5％的KHSO4溶液(2×50mL)、盐水(50mL，5％氯化钠)洗涤，用MgSO4干燥溶液，后过滤，再在真空干燥箱中干燥24h后即获得含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂，其结构式为：
Figure BDA0003652913330000051
(4)环氧复合材料的制备：首先称量6.58重量份制得的多金属氧酸盐的有机-无机杂化阻燃体系，加入到单口烧瓶中，加入适量溶剂使其溶解，超声30min使其分散均匀，再加入100重量份的E-51环氧树脂,超声使其混合均匀后，加热混合物到50℃，真空完全抽掉溶剂，随后加热到85℃，加入25.00重量份的固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷搅拌5min，混合均匀后倒入PTFE模具，置于鼓风烘箱中固化，固化程序为120℃(4h)，140℃(2h)，180(2h)，然后关闭烘箱，使模具在烘箱中自然冷却到室温，脱模，得到如表1和表2所示的多金属氧簇-有机杂化阻燃剂-EP纳米复合材料。
实施例2
(1)2-异丙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷2-氧化物聚合单体的制备：在氮气氛围下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的三口烧瓶中加入反应物三乙胺(71.9mmol)、异丙醇(131mmol)以及100mL的四氢呋喃溶液，2-氯-2-氧-1，2，3-二氧磷杂戊烷(66.8mmol)用40mL的四氢呋喃稀释，并在-78℃下缓慢滴加1h到混合溶液中。反应混合物在-78℃下搅拌11h，再在25℃下搅拌9h。待反应结束后，反应混合物用四氢呋喃以及三乙胺过滤除盐。将过滤所得到的黄色溶液通过旋蒸形成浓缩液后，用CaH2提取溶液进行减压蒸馏，最终形成无色的油状产物2-异丙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷2-氧化物，具体结构式为：
Figure BDA0003652913330000061
(2)2-异丙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧杂膦聚合物与丁醇进行开环聚合生成PPEs的制备：在氮气氛围下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的三口烧瓶中，加入反应物2-异丙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷2-氧化物(16.41mmol)、丁醇(0.164mmol)以及2.4mL的二氯甲烷，将1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶(0.164mmol)溶于0.9mL的二氯甲烷中，后通过在-20℃下快速添加1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶溶液于混合溶液中引起酯化反应，形成聚2-异丙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷2-氧化物，在达到所给定的聚合度后通过加入过量的乙酸终止聚合反应。待反应结束后，将聚合物用5倍以上的乙醚重复沉淀两次后，将沉淀在二氯甲烷中重新溶解，通过旋蒸去除溶剂后，对产物进行干燥即可得到PPEs。其结构式为：
Figure BDA0003652913330000062
(3)含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂的制备：在氮气氛围下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的三口烧瓶中，将丁二酸酐(0.2mol)、PPEs(0.2mol)、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU，0.2mol)、[N(C4H9)4]2[H2ZnMo6O18{(OCH2)3CNH2}2](0.2mol)分散在100mL的乙腈溶液中，然后加入三乙胺(0.4mol)，反应混合物在室温下搅拌24h，并使反应混合物的pH值保持在9～11，必要时可通过添加三乙胺进行调节。待反应结束后，将挥发性产物蒸发，所得产物溶于200mL乙酸乙酯中，并用5％的NaHCO3溶液(2×50mL)、盐水(50mL，5％氯化钠)、5％的KHSO4溶液(2×50mL)、盐水(50mL，5％氯化钠)洗涤，用MgSO4干燥溶液，后过滤，再在真空干燥箱中干燥24h后即获得含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂，其结构式为：
Figure BDA0003652913330000063
(4)环氧复合材料的制备：首先称量6.58重量份制得的多金属氧酸盐的有机-无机杂化阻燃体系，加入到单口烧瓶中，加入适量溶剂使其溶解，超声30min使其分散均匀，再加入100重量份的E-51环氧树脂,超声使其混合均匀后，加热混合物到50℃，真空完全抽掉溶剂，随后加热到85℃，加入25.00重量份的固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷搅拌5min，混合均匀后倒入PTFE模具，置于鼓风烘箱中固化，固化程序为120℃(4h)，140℃(2h)，180(2h)，然后关闭烘箱，使模具在烘箱中自然冷却到室温，脱模，得到如表1和表2所示的多金属氧簇-有机杂化阻燃剂-EP纳米复合材料。
实施例3：
(1)2-乙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷2-氧化物聚合单体的制备：在氮气氛围下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的500mL三口烧瓶中加入反应物三乙胺(52.4mmol)、乙醇(65.2mmol)以及200mL的四氢呋喃溶液，2-氯-2-氧-1，2，3-二氧磷杂戊烷(43.5mmol)用70mL的四氢呋喃稀释，并在-78℃下缓慢滴加5h到混合溶液中。反应混合物在-68℃下搅拌2h，再在25℃下搅拌13h。待反应结束后，反应混合物用四氢呋喃过滤除盐。将过滤所得到的黄色溶液通过旋蒸形成浓缩液后，用CaH2提取溶液进行减压蒸馏，最终形成无色的油状产物2-乙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷2-氧化物，具体结构式为：
Figure BDA0003652913330000071
(2)2-乙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷与苯甲醇进行开环聚合生成PPEs的制备：在氮气氛围下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的三口烧瓶中，加入反应物2-乙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷2-氧化物(16.41mmol)、苯甲醇(0.164mmol)以及2.4mL的二氯甲烷，将1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶(0.164mmol)溶于0.9mL的二氯甲烷中，后通过在-20℃下快速添加1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶溶液于混合溶液中引起酯化反应，形成聚2-乙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷2-氧化物，在达到所给定的聚合度后通过加入过量的乙酸终止聚合反应。待反应结束后，将聚合物用5倍以上的乙醚重复沉淀两次后，将沉淀在二氯甲烷中重新溶解，通过旋蒸去除溶剂后，对产物进行干燥即可得到PPEs。其结构式为：
Figure BDA0003652913330000081
(3)含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂的制备：在氮气氛围下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的三口烧瓶中，将丁二酸酐(0.2mol)、PPEs(0.2mol)、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU，0.2mol)、[N(C4H9)4]2[H2ZnMo6O18{(OCH2)3CNH2}2](0.2mol)分散在100mL的乙腈溶液中，然后加入三乙胺(0.4mol)，反应混合物在室温下搅拌24h，并使反应混合物的pH值保持在9～11，必要时可通过添加三乙胺进行调节。待反应结束后，将挥发性产物蒸发，所得产物溶于200mL乙酸乙酯中，并用5％的NaHCO3溶液(2×50mL)、盐水(50mL，5％氯化钠)、5％的KHSO4溶液(2×50mL)、盐水(50mL，5％氯化钠)洗涤，用MgSO4干燥溶液，后过滤，再在真空干燥箱中干燥24h后即获得含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂，其结构式为：
Figure BDA0003652913330000082
(4)环氧复合材料的制备：首先称量6.58重量份制得的多金属氧酸盐的有机-无机杂化阻燃体系，加入到单口烧瓶中，加入适量溶剂使其溶解，超声30min使其分散均匀，再加入100重量份的E-51环氧树脂,超声使其混合均匀后，加热混合物到50℃，真空完全抽掉溶剂，随后加热到85℃，加入25.00重量份的固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷搅拌5min，混合均匀后倒入PTFE模具，置于鼓风烘箱中固化，固化程序为120℃(4h)，140℃(2h)，180(2h)，然后关闭烘箱，使模具在烘箱中自然冷却到室温，脱模，得到如表1和表2所示的多金属氧簇-有机杂化阻燃剂-EP纳米复合材料。
实施例4
(1)2-甲氧基乙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷2-氧化物聚合单体的制备：在氮气氛围下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的300mL三口烧瓶中加入反应物三乙胺(43.3mmol)、2-甲氧基乙醇(53.9mmol)以及100mL的四氢呋喃溶液，2-氯-2-氧-1，2，3-二氧磷杂戊烷(35.9mmol)用50mL的四氢呋喃稀释，并在-78℃下缓慢滴加2h到混合溶液中。反应混合物在-78℃下搅拌1h，再在25℃下搅拌20h。待反应结束后，反应混合物用四氢呋喃过滤除盐。将过滤所得到的黄色溶液通过旋蒸形成浓缩液后，用CaH2提取溶液进行减压蒸馏，最终形成无色的液体产物2-甲氧基乙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷2-氧化物，具体结构式为：
Figure BDA0003652913330000091
(2)2-甲氧基乙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷与苯甲醇进行开环聚合生成PPEs：在氮气氛围下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的三口烧瓶中，加入反应物2-甲氧基乙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷2-氧化物(16.41mmol)、苯甲醇(0.164mmol)以及2.4mL的二氯甲烷，将1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶(0.164mmol)溶于0.9mL的二氯甲烷中，后通过在-20℃下快速添加1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶溶液于混合溶液中引起酯化反应，形成聚2-甲氧基乙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷2-氧化物，在达到所给定的聚合度后通过加入过量的乙酸终止聚合反应。待反应结束后，将聚合物用5倍以上的乙醚重复沉淀两次后，将沉淀在二氯甲烷中重新溶解，通过旋蒸去除溶剂后，对产物进行干燥即可得到PPEs。其结构式为：
Figure BDA0003652913330000092
(3)含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂的制备：在氮气氛围下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的三口烧瓶中，将丁二酸酐(0.2mol)、PPEs(0.2mol)、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU，0.2mol)、[N(C4H9)4]2[H2ZnMo6O18{(OCH2)3CNH2}2](0.2mol)分散在100mL的乙腈溶液中，然后加入三乙胺(0.4mol)，反应混合物在室温下搅拌24h，并使反应混合物的pH值保持在9～11，必要时可通过添加三乙胺进行调节。待反应结束后，将挥发性产物蒸发，所得产物溶于200mL乙酸乙酯中，并用5％的NaHCO3溶液(2×50mL)、盐水(50mL，5％氯化钠)、5％的KHSO4溶液(2×50mL)、盐水(50mL，5％氯化钠)洗涤，用MgSO4干燥溶液，后过滤，再在真空干燥箱中干燥24h后即获得含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂，其结构式为：
Figure BDA0003652913330000101
(4)环氧复合材料的制备：首先称量6.58重量份制得的多金属氧酸盐的有机-无机杂化阻燃体系，加入到单口烧瓶中，加入适量溶剂使其溶解，超声30min使其分散均匀，再加入100重量份的E-51环氧树脂,超声使其混合均匀后，加热混合物到50℃，真空完全抽掉溶剂，随后加热到85℃，加入25.00重量份的固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷搅拌5min，混合均匀后倒入PTFE模具，置于鼓风烘箱中固化，固化程序为120℃(4h)，140℃(2h)，180(2h)，然后关闭烘箱，使模具在烘箱中自然冷却到室温，脱模，得到如表1和表2所示的多金属氧簇-有机杂化阻燃剂-EP纳米复合材料。
表1环氧复合材料性能列表
Figure BDA0003652913330000102
表2环氧复合材料锥形量热测试列表
Figure BDA0003652913330000103
从表1和表2可以看出，纯EP的LOI值只有23.4％，其在UL-94实验中表现出点火后便迅速燃烧，产生大量烟雾还伴有熔滴掉落，在引入含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂后，EP复合材料的LOI值达到30％以上，阻燃级别提升至V-0级，通过分析多金属氧簇-有机杂化阻燃剂-EP纳米复合材料的锥形量热测试数据，所有添加含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂后的多金属氧簇-有机杂化阻燃剂-EP纳米复合材料的成炭率相较于纯EP样品有大幅增加，SPR(烟生成速率)、TSP(总产烟量)有明显降低，综合上述结果，说明含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂的引入有效削减了EP的燃烧能力，对EP的燃烧有一定的抑制作用，这主要是因为含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂中磷元素以及金属离子在气相和凝聚相中发挥双重阻燃作用并有效抑制了EP燃烧有毒烟雾的产生，从而提高了EP基体的火灾安全性。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂，其特征在于：其由包括丁二酸酐、聚合物PPEs、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯、[N（C4H9）4]2[H2ZnMo6O18{（OCH2）3CNH2}2] 和三乙胺在内的原料反应制成；
该聚合物PPEs由包括聚合单体、带羟基类化合物和1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶在内的原料反应制成；该聚合单体由包括带羟基类化合物、三乙胺和2-氯-2-氧-1,2,3-二氧磷杂戊烷在内的原料反应制成；
其中，带羟基类化合物为
Figure DEST_PATH_IMAGE002
、/>
Figure DEST_PATH_IMAGE004
、/>
Figure DEST_PATH_IMAGE006
、/>
Figure DEST_PATH_IMAGE008
、/>
Figure DEST_PATH_IMAGE010
或/>
Figure DEST_PATH_IMAGE012
；
上述聚合单体的制备方法包括：在保护气体保护下，将带羟基类化合物、三乙胺和第一溶剂混合，将用第二溶剂稀释的2-氯-2-氧-1,2,3-二氧磷杂戊烷于-80℃~0℃且1~6h内逐滴加入其中，接着于-80℃~-20℃下静置1~12h，然后于10℃~30℃下搅拌反应1~12h，再接着用第三溶剂过滤，所得滤液通过旋蒸形成浓缩液后，减压蒸馏，制得所述聚合单体；
上述聚合物PPEs的制备方法包括：在保护气体保护下，将聚合单体、带羟基类化合物和第四溶剂混合，将溶于第五溶剂的1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶于-80℃~-20℃下快速添加其中，待反应达到所给定的聚合度后通过加入过量的乙酸终止聚合反应，接着用第六溶剂充分沉淀后，将所得沉淀在第七溶剂中重新溶解，通过旋蒸去除溶剂，干燥即得所述聚合物PPEs；
该含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂的制备方法包括：将丁二酸酐、聚合物PPEs、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯和[N（C4H9）4]2[H2ZnMo6O18{（OCH2）3CNH2}2] 分散在第八溶剂中，然后加入三乙胺，于室温下搅拌反应12-36h，并通过添加三乙胺使pH值保持在6~12；待反应结束后，进行蒸发，所得产物溶于第九溶剂中，依次经5%的NaHCO3溶液、盐水、5%的KHSO4溶液和盐水洗涤，再经MgSO4干燥溶液，过滤后进行真空干燥12-36h后，即得所述含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂。
2.如权利要求1所述的一种含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂，其特征在于：所述第一溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺，所述第二溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺，所述第三溶剂为四氢呋喃、三乙胺或二氯甲烷。
3.如权利要求2所述的一种含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂，其特征在于：所述聚合单体的制备方法中，所述带羟基类化合物、三乙胺、2-氯-2-氧-1,2,3-二氧磷杂戊烷的摩尔比为1-2:1-2:1。
4.如权利要求1所述的一种含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂，其特征在于：所述第四溶剂为二氯甲烷、乙腈或甲苯，第五溶剂为二氯甲烷、乙腈或甲苯，第六溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙醚或乙醇，第七溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙醚或乙醇。
5.如权利要求4所述的一种含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂，其特征在于：所述聚合物PPEs的制备方法中，所述聚合单体、带羟基类化合物和1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶的摩尔比为100: 1-2: 1-2。
6.如权利要求1所述的一种含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂，其特征在于：所述含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂的制备方法中，所述第八溶剂为乙酸乙酯、乙腈或二氯甲烷，所述第九溶剂为乙酸乙酯、乙腈或二氯甲烷。
7.如权利要求6所述的一种含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂，其特征在于：所述含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂的制备方法中，丁二酸酐、聚合物PPEs、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸酯和[N（C4H9）4]2[H2ZnMo6O18{（OCH2）3CNH2}2] 的摩尔比为1: 1-1.5:1-1.5:1-1.5。
CN202210546849.3A 2022-05-19 2022-05-19 一种含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂及其制备方法 Active CN114874444B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210546849.3A CN114874444B (zh) 2022-05-19 2022-05-19 一种含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210546849.3A CN114874444B (zh) 2022-05-19 2022-05-19 一种含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114874444A CN114874444A (zh) 2022-08-09
CN114874444B true CN114874444B (zh) 2023-03-28

Family

ID=82677536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210546849.3A Active CN114874444B (zh) 2022-05-19 2022-05-19 一种含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114874444B (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105037879A (zh) * 2015-06-30 2015-11-11 成都硕屋科技有限公司 一种用于聚烯烃的阻燃母粒及制备方法
CN109593099B (zh) * 2017-09-30 2021-04-30 中国石油天然气股份有限公司 一种高纯度磷酸三甲酚酯的制备方法
ES2927833T3 (es) * 2017-11-28 2022-11-11 Corning Res & Dev Corp Componente de cable que incluye una composición retardadora de la llama libre de halógenos
CN109021017B (zh) * 2018-08-06 2020-02-11 厦门大学 含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114874444A (zh) 2022-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109180952B (zh) 一种接枝石墨烯的氮磷硅协效无卤阻燃剂及其制备方法
CN110510605B (zh) 一种富氮基团功能化石墨烯、制备方法及应用
CN107652468B (zh) 含dopo的咪唑磺酸盐离子液体阻燃剂、制法和应用
CN109135189B (zh) 一种环氧树脂用含P/N/Si多元素聚磷硅氮烷阻燃剂及其制备方法
CN111072973A (zh) 一种含磷poss及其制备方法以及在阻燃剂中的应用
CN110643018B (zh) 含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂及其制备方法
WO2020019596A1 (zh) 一种磷腈类化合物、包括该磷腈类化合物的组合物、包含其的阻燃剂以及应用
CN114634783A (zh) 一种无卤阻燃耐高温环氧树脂密封胶及其制备方法
CN111253437A (zh) 一种含P/N/Si多元素反应型环氧树脂阻燃剂及其制备方法
CN115746481A (zh) 一种抗冲击阻燃耐火电缆及其生产工艺
CN100489031C (zh) 超支化聚胺酯/蒙脱土/石墨纳米复合材料及其制备
CN114874444B (zh) 一种含锌Anderson型杂多酸阻燃抑烟剂及其制备方法
CN113683638A (zh) 一种含磷有机酸烯基胺盐及其制备方法和应用
CN113861241A (zh) 一种桥联dopo磷氮阻燃剂及其制备方法和应用
CN113150386A (zh) 一种改性聚磷酸铵膨胀阻燃剂及其制备方法和应用
CN112189278B (zh) 易溶于有机溶剂的阻燃锂离子电池电解质的制备方法
CN116622088A (zh) 一种含氮磷石墨烯协效阻燃剂及其制备方法和应用
CN114230978B (zh) 一种基于含磷硅酸镍晶须的阻燃环氧树脂及制备方法
CN116063831A (zh) 一种阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法和应用
CN110922636B (zh) 一种双酚酸基磷氮阻燃剂及其制备方法与应用
CN112694856B (zh) 一种双组份环氧灌封胶
CN113929717A (zh) 一种基于2-氨基嘧啶的化合物、阻燃环氧树脂材料及其制备方法和应用
CN112204795A (zh) 新型阻燃电解质的锂盐提升有机溶剂中溶解性能的方法
CN113121882A (zh) 一种功能化氧化石墨烯-次磷酸铝阻燃剂及其制备方法和应用
CN114685937A (zh) 阻燃环氧树脂复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant