CN114868465A - 电磁波屏蔽性框体、逆变器部件、空调部件和汽车部件 - Google Patents

电磁波屏蔽性框体、逆变器部件、空调部件和汽车部件 Download PDF

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CN114868465A CN202080089057.7A CN202080089057A CN114868465A CN 114868465 A CN114868465 A CN 114868465A CN 202080089057 A CN202080089057 A CN 202080089057A CN 114868465 A CN114868465 A CN 114868465A
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望月俊佑
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Abstract

本发明的具有电磁屏蔽性的框体(121)具有：树脂成型体(101)，其为热固性树脂组合物的固化物；和镀层(103)，其设置于树脂成型体(101)(固化物)的表面上，镀层(103)包括Cu层(第一镀层(105))，Cu层(第一镀层(105))的厚度为2μm以上30μm以下。

Description

电磁波屏蔽性框体、逆变器部件、空调部件和汽车部件
技术领域
本发明涉及一种由热固性树脂组合物的固化物形成的电磁波屏蔽性框体、逆变器部件、空调部件和汽车部件。
背景技术
近年来，从轻型化等观点考虑，很多产品和部件逐渐从金属制更换为塑料(即树脂成型品)制。从耐候性和设计等观点考虑，对这样的产品和部件等实施镀敷处理。关于树脂产品的镀敷处理，提出了各种技术。例如，作为要提高热固性树脂的成型体与镀膜的密合性的技术，在专利文献1(日本特开2018-58960号公报)中有记载。在专利文献1中记载了含有环氧树脂、酚化合物和具有特定的吸电子性官能团的芳香族一元羧酸的封装用树脂组合物，由该组合物制作的封装材料被认为能够在高温下与被镀敷的引线框具有高密合性。
并且，作为记载了塑料的镀敷方法的文献，可以举出专利文献2(日本特开平5-59587号公报)。在专利文献2中记载了在聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等难以镀敷的树脂中混入粒径10μm以下的碳酸钙微粒以进行成型，接着在包括化学蚀刻处理的ABS树脂的通常的镀敷工序中对该成型品进行处理，由此，被认为能够直接利用ABS树脂的通常的镀敷工序和设备，将镀层密合于难以镀敷的PA树脂、PP树脂等上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-58960号公报
专利文献2：日本特开平5-59587号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如上所述，明确了在产品和部件从金属制更换为塑料的情况下，在电磁波屏蔽性(也称为“电磁波屏蔽性能”)中，依然存在改善的余地。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的一个实施方式为电磁屏蔽性框体，其具有：
热固性树脂组合物的固化物；和
设置于所述固化物的表面上的镀层，
所述镀层包括Cu层，
所述Cu层的厚度为2μm以上30μm以下。
本发明的另一个实施方式为电磁波屏蔽性框体，其具有：
热固性树脂组合物的固化物；和
叠层于所述固化物的表面上的镀层，
基于所述固化物和所述镀层的结构的电磁波屏蔽性能在频率10MHz时为40dB以上。
本发明的另一个实施方式为具备上述电磁波屏蔽性框体的逆变器部件。
本发明的另一个实施方式为具备上述电磁波屏蔽性框体的空调部件。
本发明的另一个实施方式为具备上述电磁波屏蔽性框体的汽车部件。
发明效果
根据本发明，能够提高由树脂成型体形成的框体的电磁波屏蔽性。
附图说明
图1是表示实施方式中的成型体的结构例的截面图。
图2是图1的框体的一部分区域的放大图。
图3是图2所示的框体的一部分区域的放大图的另一例的图。
图4是图2所示的框体的一部分区域的放大图的又一例的图。
具体实施方式
以下，使用附图对本发明的实施方式进行说明。另外，在所有附图中，对相同的构成要件标注相同的附图标记，并适当省略其说明。另外，除非另有说明，数值范围的“～”表示从以上到以下，并且两端的数值均包含在内。并且，在本实施方式中，组合物能够单独包含各成分或组合包含2种以上的各成分。
以下，依次对(1)具有电磁波屏蔽性且进行了镀敷处理的框体、(2)框体的酚醛树脂组合物、(3)镀层进行说明，进一步对(4)基于酚醛树脂组合物的配合例的具体的镀层的密合性和(5)基于实施例的电磁波屏蔽性进行说明。
并且，以下，关于电磁波屏蔽性，对电场波屏蔽性(电场波：10MHz～1000MHz)、磁场波屏蔽性(磁场波：10MHz～1000MHz)和电磁场波屏蔽性(电磁场波：1000MHz～6000MHz)这3种进行说明。
(具有电磁波屏蔽性的进行了镀敷处理的框体)
在本实施方式中，作为具有电磁波屏蔽性的经镀敷处理的框体(成型体100)可以使用的产品(包括部件)，例示逆变器部件120，但是并不限于此。除此以外，例如也能够用于如空调部件、车辆部件等对电磁波要求高屏蔽性的产品或部件中。
图1是表示逆变器部件120的概略结构的截面图。逆变器部件120具备框体121和设置于框体121的内部的逆变器电路123。
框体121例如为箱状，并且在内部收纳逆变器电路123。此时，框体121的表面整体被镀层103覆盖。因此，由框体121内部的逆变器电路123发出的电磁波被框体121阻断，该框体121被具有电磁波屏蔽性的镀层103覆盖。其结果，大幅度抑制由逆变器电路123发出的电磁波向外部泄漏。并且，阻断外部的电磁波侵入到逆变器部件120内部，因此能够排除外部的电磁波对逆变器电路123造成的不良影响。
图2是图1的框体121的一部分的区域A1的放大图。如图示，框体121在截面结构中具备框体主体的树脂成型体101和形成于树脂成型体101的单面(在此为框体121的外表面125)上的镀层103。树脂成型体101例如为酚醛树脂组合物的固化物。镀层103从树脂成型体101侧具备第一镀层105和第二镀层107。
以下，首先对酚醛树脂组合物(热固性树脂组合物)进行说明，接着对镀层103进行说明。
(热固性树脂组合物)
热固性树脂组合物(以下，也适当简称为“树脂组合物”。)是用于对表面实施镀敷处理的树脂成型体的树脂组合物，并且包含以下的成分(A)和(B)。
(A)热固性树脂；
(B)核壳型弹性体颗粒。
在本实施方式中，树脂组合物具体为热固性树脂组合物。
以下，举出具体例对树脂组合物的构成成分进行说明。
(成分(A))
成分(A)为热固性树脂。
成分(A)例如只要为用于成型材料的成分即可，作为成分(A)的具体例，可以举出酚醛树脂、环氧树脂、脲醛(尿素)树脂、三聚氰胺树脂等具有三嗪环的树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、苯并环丁烯树脂、具有苯并噁嗪环的树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂和聚乙酸乙烯酯树脂。
更具体而言，成分(A)包含选自环氧树脂和酚醛树脂中的1种以上，优选包含酚醛树脂，更优选为酚醛树脂或环氧树脂和酚醛树脂。并且，树脂组合物优选为酚醛树脂组合物。
(酚醛树脂)
作为酚醛树脂，例如可以举出以苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂为代表的使苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、苯基苯酚、氨基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等酚类与甲醛或酮类在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚醛清漆树脂；由上述酚类和二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯合成的具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂；具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂等酚芳烷基树脂；具有三苯基甲烷骨架的酚醛树脂。
酚醛树脂优选包含选自甲阶型酚醛树脂和酚醛清漆型酚醛树脂中的1种或2种以上。
从提高与形成于树脂成型体的表面上的镀膜的密合性的观点考虑，成分(A)更优选包含甲阶型酚醛树脂和酚醛清漆型酚醛树脂，进一步优选为甲阶型酚醛树脂和酚醛清漆型酚醛树脂。
其中，通过成分(A)包含甲阶型酚醛树脂，能够提高与形成于树脂成型体的表面上的镀膜的密合性，并且能够适当提高树脂成型体的交联密度，能够提高树脂成型体的韧性，能够提高机械强度。并且，由于这样能够适当提高交联密度，因此能够有效地抑制树脂成型体的吸水/吸湿尺寸变化。
甲阶型酚醛树脂例如能够如下获得：在碱性催化剂的存在下，通常将醛类相对于酚类的摩尔比(醛类/酚类)设为1.3～1.7而使酚类和醛类进行反应从而获得。
其中，作为制造甲阶型酚醛树脂时使用的酚类，例如可以举出选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚、烷基酚类、邻苯二酚和间苯二酚中的1种或2种以上的酚化合物。
并且，作为制造甲阶型酚醛树脂时使用的醛类，例如可以举出甲醛、多聚甲醛、苯甲醛等醛化合物和成为这些醛化合物的来源的物质或这些醛化合物的溶液。
在成分(A)包含甲阶型酚醛树脂时，从提高树脂成型体的耐热性的观点和抑制树脂成型体的吸水/吸湿尺寸变化的观点考虑，其含量相对于树脂组合物中所包含的成分(A)整体超过0质量％，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为75质量％以上。
并且，从抑制树脂成型体的加热尺寸变化的观点考虑，甲阶型酚醛树脂的含量相对于树脂组合物中所包含的成分(A)整体为100质量％以下，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下，更进一步优选为80质量％以下。
并且，通过成分(A)包含酚醛清漆型酚醛树脂，能够提高与形成于树脂成型体的表面上的镀膜的密合性，并且能够提高树脂成型体的机械强度。
作为酚醛清漆型酚醛树脂，例如可以举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂。
从提高与形成于树脂成型体的表面上的镀膜的密合性且提高树脂成型体的机械强度的观点考虑，酚醛清漆型酚醛树脂优选包含选自下述通式(1)所表示的树脂和下述通式(2)所表示的树脂中的1种或2种以上的树脂。
Figure BDA0003704972680000061
(上述通式(1)中，R1分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1以上10以下的烷基、碳原子数1以上10以下的环烷基或碳原子数6以上10以下的芳基或取代芳基，R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上10以下的烷基、碳原子数1以上10以下的环烷基或碳原子数6以上10以下的芳基或取代芳基，1为1以上10以下的数。)
通式(1)所示的树脂例如能够根据用途，从在无催化剂或酸性催化剂的存在下使酚类和醛类进行反应而获得的树脂中适当选择。更具体而言，作为通式(1)所示的树脂，能够使用无规酚醛清漆型或高邻位酚醛清漆型的酚醛树脂。
另外，该酚醛清漆型酚醛树脂通常能够在将醛类相对于酚类的摩尔比(醛类/酚类)控制成0.7～0.9的基础上进行反应而获得。
作为制备通式(1)所示的树脂时使用的酚类的具体例，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚、烷基酚类、邻苯二酚、间苯二酚。
并且，作为制备通式(1)所示的树脂时使用的醛类，例如可以举出甲醛、多聚甲醛、苯甲醛等醛化合物和成为这些醛化合物的来源的物质或这些醛化合物的溶液。
Figure BDA0003704972680000062
(上述通式(2)中，R1分别独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1以上10以下的烷基、碳原子数1以上10以下的环烷基或碳原子数6以上10以下的芳基或取代芳基，R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上10以下的烷基、碳原子数1以上10以下的环烷基或碳原子数6以上10以下的芳基或取代芳基，基团X为选自下述通式(3)～(5)所表示的基团中的2价的基团，m为1以上10以下的数，n为1以上10以下的数。)
Figure BDA0003704972680000071
(上述通式(3)～(5)中，R3分别独立地为氢原子、碳原子数1以上10以下的烷基、碳原子数1以上10以下的环烷基。)
在举出通式(2)所示的树脂的制备方法的具体例时，对应于通式(3)～(5)中的R3全部为氢原子的情况的苯改性酚醛树脂例如能够通过在酸性催化剂的存在下使对二甲苯二甲醚和酚类进行反应来制备。并且，在对应于通式(3)～(5)中的R3为碳原子数1以上10以下的烷基、碳原子数1以上10以下的环烷基的取代苯改性酚醛树脂的情况下，能够通过首先在酸性催化剂的存在下使取代苯和醛类进行反应，并在酸性催化剂下使所获得的聚合物与酚类进行反应或使所获得的聚合物与酚类及醛类进行反应来制备。
由此，能够使源自苯或取代苯的结构单元介入酚醛清漆型酚醛树脂的重复单元中。
另外，在通式(2)中没有示出末端的构成单元，但是作为该构成单元，可以采用源自酚类的构成单元和源自苯或取代苯的构成单元这两者。
并且，通式(2)所示的树脂的改性率由通式(2)中的n相对于m和n之和的比例即(n/(m+n))的值定义。该改性率能够根据使用用途等适当调节，但是在由树脂组合物制作树脂成型体时，从控制成适当的交联密度的观点考虑，例如为0.15以上，优选为0.20以上，并且例如为0.60以下，优选为0.50以下。
作为制备通式(2)所示的树脂时使用的酚类的具体例，例如可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲酚、烷基酚类、邻苯二酚、间苯二酚等。另外，这些酚类可以单独使用或混合使用2种以上。
作为制备通式(2)所示的树脂时使用的醛类，例如能够使用甲醛、多聚甲醛、苯甲醛等醛化合物和成为这些醛化合物的来源的物质或这些醛化合物的溶液等。另外，这些醛类可以单独使用或混合使用2种以上。
并且，作为制备通式(2)所示的树脂时使用的取代苯，例如可以举出甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯。
在制备通式(2)所示的树脂时，从获得容易性高的观点考虑，优选通过采用苯或上述取代苯中的甲苯或二甲苯，并且作为酚类采用R1基团全部为氢原子的酚来制备苯改性酚醛清漆型酚醛树脂、甲苯改性酚醛清漆型酚醛树脂或二甲苯改性酚醛清漆型酚醛树脂，并将其设为通式(2)所示的树脂。
在成分(A)包含酚醛清漆型酚醛树脂时，从树脂成型体的加工性优异的观点考虑，其含量相对于树脂组合物中所包含的成分(A)整体超过0质量％，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为20质量％以上。
并且，从提高树脂成型体的机械强度的观点考虑，酚醛清漆型酚醛树脂的含量相对于树脂组合物中所包含的成分(A)整体为100质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下，更进一步优选为30质量％以下，再进一步优选为20质量％以下。
(环氧树脂)
环氧树脂为在1分子内具有2个以上的环氧基的单体、低聚物、聚合物全部，其分子量、分子结构并无限定。
作为环氧树脂，例如可以举出联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、茋型环氧树脂、氢醌型环氧树脂等2官能性或结晶性环氧树脂；甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；含有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、含有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、含有亚苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂等酚芳烷基型环氧树脂；三酚甲烷型环氧树脂和烷基改性三酚甲烷型环氧树脂等3官能型环氧树脂；二环戊二烯改性酚醛型环氧树脂、萜烯改性酚醛型环氧树脂等改性酚醛型环氧树脂；含有三嗪核的环氧树脂等含有杂环的环氧树脂等。
环氧树脂优选包含酚醛清漆型环氧树脂，更优选包含甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
并且，树脂组合物可以包含环氧树脂和固化剂。作为固化剂，可以举出酚醛树脂固化剂、胺系固化剂、酸酐系固化剂、硫醇系固化剂等。这些之中，从耐燃性、耐湿性、电特性、固化性、保存稳定性等的均衡的观点考虑，优选为酚醛树脂固化剂。并且，可以组合多个系统的固化剂。
作为酚醛树脂固化剂的具体例，可以举出前述各种酚醛树脂。
从提高树脂组合物的固化特性的观点考虑，树脂组合物中的成分(A)的含量相对于树脂组合物整体优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。
并且，从提高与形成于树脂成型体的表面上的镀膜的密合性的观点考虑，树脂组合物中的成分(A)的含量相对于树脂组合物整体例如可以为99质量％以下，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更进一步优选为60质量％以下，再进一步优选为50质量％以下。
(成分(B))
成分(B)为核壳型弹性体颗粒。
通过使树脂组合物包含成分(A)和成分(B)，能够稳定地获得与镀膜的密合性优异的树脂成型体。
成分(B)优选为溶解于酸中的成分。
并且，成分(B)例如为具有核壳结构的接枝共聚物，更具体而言，由构成核的橡胶状聚合物和构成壳的接枝链构成。
作为成分(B)的核的材料，例如可以举出橡胶状的聚合物。
从提高与形成于树脂成型体的表面上的镀膜的密合性的观点考虑，核的材料优选包含聚丁二烯(丁二烯橡胶)、苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯-丁二烯橡胶：SBR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈-丁二烯共聚物(丁腈橡胶)等丁二烯(共)聚合物。
并且，作为核的材料，除此以外，可以举出聚异戊二烯(异戊二烯橡胶)、聚氯丁二烯(氯丁橡胶)、丙烯酸烷基酯共聚物(丙烯酸橡胶)、乙烯-丙烯酸酯共聚物(乙烯-丙烯酸橡胶)、乙烯-丙烯共聚物(乙烯-丙烯橡胶)、环氧氯丙烷(共)聚合物(环氧氯丙烷橡胶)、有机硅氧烷(共)聚合物(有机硅橡胶)、氟橡胶、天然橡胶和在这些的不饱和键部分中添加或部分添加氢而得到的材料。
并且，从提高树脂成型体与镀膜的密合性的观点考虑，核的材料优选包含选自MBS聚合物、SBR聚合物和丙烯酸系聚合物中的1种或2种以上。
成分(B)的壳的材料例如优选包含(共)聚合物，所述(共)聚合物包含源自选自芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯单体和卤化乙烯基单体中的1种或2种以上的单体的结构。
作为芳香族乙烯基单体，例如可以举出苯乙烯、甲基(邻、间或对)苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、溴苯乙烯等卤化苯乙烯等的苯乙烯化合物；乙烯基萘等的萘化合物。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等丙烯酸烷基酯。
作为卤化乙烯基单体的具体例，可以举出氯乙烯。
并且，从提高树脂成型体与镀膜的密合性的观点考虑，壳的材料优选包含选自聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氯乙烯(PVC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的1种或2种以上。
并且，作为成分(B)的市售品的例子，可以举出Kane Ace M711、Kane Ace M701、Kane Ace M577、Kane Ace M210等Kane Ace M系列(KANEKA CORPORATION制造)；
Kane Ace B513等Kane Ace B系列(KANEKA CORPORATION制造)；和
产品名称“Staphyroid AC-3832”(丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物微粒)、产品名称“Staphyroid AC-3816N”(丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物微粒)、产品名称“Staphyroid AC-4030”(丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物微粒)等以Staphyroid AC系列为代表的Staphyroid系列(AICA Kogyo Co.，Ltd.制造)。
从提高树脂成型体与镀膜的密合性的观点考虑，树脂组合物中的成分(B)的含量相对于树脂组合物整体优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为1.5质量％以上，再进一步优选为2.5质量％以上。
并且，从提高树脂成型体的强度的观点考虑，树脂组合物中的成分(B)的含量相对于树脂组合物整体优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下，更进一步优选为4质量％以下。
在本实施方式中，由于树脂组合物包含成分(A)和(B)，因此在对由树脂组合物的固化物构成的树脂成型体的表面实施镀敷处理时，能够有效地提高树脂成型体与镀膜的密合性。因此，本实施方式的树脂组合物优选用于获得对表面实施镀敷处理的树脂成型体。
在本实施方式中，树脂组合物可以包含除了成分(A)和(B)以外的成分。
(填充材料)
树脂组合物例如可以进一步包含除了成分(B)以外的填充材料。其中，作为除了成分(B)以外的填充材料的形状，例如可以举出纤维状；球状等粒状。
作为纤维状的填充材料的具体例，可以举出玻璃纤维、碳纤维、纤维状的硅灰石和石棉。作为纤维状的填充材料的数均纤维直径，例如为10～15μm，作为数均纤维长度，例如能够设为20～5000μm。通过使用这样的纤维状的填充材料，能够提高制造树脂组合物时的作业性，并且能够进一步提高树脂成型体的机械强度。
并且，作为粒状的填充材料的具体例，可以举出球状的无机填充材料，更具体而言，可以举出玻璃珠、玻璃粉等球状玻璃；球状二氧化硅、破碎二氧化硅等二氧化硅；高岭土；碳酸钙；氢氧化铝；粘土；和云母。
从提高与形成于树脂成型体的表面上的镀膜的密合性且提高树脂成型体的机械强度的观点考虑，树脂组合物优选包含无机填充材料，更优选包含纤维状的无机填充材料，进一步优选包含玻璃纤维。
从提高树脂成型体的机械强度的观点考虑，树脂组合物中的玻璃纤维的含量相对于树脂组合物整体优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为40质量％以上。
并且，从提高树脂组合物的固化特性的观点考虑，树脂组合物中的填充材料的含量相对于树脂组合物整体优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
并且，树脂组合物可以进一步包含除了成分(B)以外的弹性体。作为除了成分(B)以外的弹性体的具体例，可以举出选自丁二烯橡胶；丁二烯-丙烯腈共聚物；和烷基缩醛化聚乙烯醇等改性聚乙烯醇中的1种或2种以上。
并且，树脂组合物例如可以包含用于热固性树脂成型材料的各种添加剂。作为添加剂的具体例，可以举出硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸镁、巴西棕榈蜡、聚乙烯等脱模剂；氧化镁、氢氧化钙(熟石灰)等固化助剂；炭黑等着色剂；用于提高填充材料与热固性树脂的接合性的密合性提高剂或偶联剂；溶剂。
树脂组合物中的这些成分的含量相对于树脂组合物整体例如分别为0.1～5质量％左右。
例如，作为偶联剂，具体而言，可以举出选自环氧硅烷、氨基硅烷、苯基氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酸硅烷等各种硅烷系化合物、钛系化合物、铝螯合物类、铝/锆系化合物等公知的偶联剂中的1种或2种以上。
(配合例)
(树脂组合物的制备)
对于各配合例的每一个，如下制备了封装用树脂组合物。即，利用旋转速度不同的加热辊混炼将各成分按照表1所示的配合量进行配合而获得的混合物，并将以片状冷却的材料粉碎，从而获得了颗粒状的成型材料(热固性树脂组合物)。其中，关于加热辊的混炼条件，旋转速度设为高速侧/低速侧20/14rpm，温度设为高速侧/低速侧90/20℃，混炼时间设为5～10分钟。
表1中的各成分的详细内容如下。并且，表1所示的各成分的配合比例表示相对于树脂组合物整体的配合比例(质量％)。
(A)热固性树脂1：甲阶型酚醛树脂、PR-53529(住友电木株式会社制造)
(A)热固性树脂2：酚醛清漆型酚醛树脂、PR-51305(住友电木株式会社制造)
(A)热固性树脂3：酚醛清漆型酚醛树脂、PR-51967(住友电木株式会社制造)
(A)热固性树脂4：邻甲酚型环氧树脂、Epiclon N-670(DIC Corporation制)
固化助剂1：熟石灰
固化助剂2：2-苯基-4-甲基咪唑、2P4MZ(四国化成株式会社制造)
填充材料1：玻璃纤维、CS3E479(日东纺株式会社制造)、数均纤维直径11μm、数均纤维长度3mm
填充材料2：破碎二氧化硅、RD-8(龙森株式会社制造)、平均粒径d50＝15μm
(B)弹性体1：核壳型、核：MBS聚合物、KaneAce M701(KANEKA CORPORATION制)
(B)弹性体2：核壳型、核：丙烯酸聚合物、壳：PVC、Kane Ace M577(KANEKACORPORATION制造)
弹性体3：丁二烯-丙烯腈共聚物、TR2250(JSR Corporation制造)
弹性体4：烷基缩醛化聚乙烯醇、ES-LEC BH-3(积水化学工业株式会社制造)
脱模剂1：硬脂酸钙、CA-ST(东京化成工业株式会社制造)
着色剂1：炭黑、#5(三菱化学株式会社制造)
对在各例中所获得的树脂组合物进行了以下的测定。将结果示于表1中。
(树脂成型体的物性测定方法)
(线膨胀系数(CTE)的测定方法)
针对在各例中所获得的树脂组合物，将弯曲试验片在175℃成型3分钟之后，利用烘箱在180℃进行8小时的固化处理，从而获得了固化物的试验片。分别实施了所获得的试验片的流动方向(平面方向或XY方向)和厚度方向(Z方向)的TMA测定。TMA测定以升温5℃/min实施，并将40～150℃的平均线膨胀系数设为CTE。
(评价方法)
(剥离强度的测定方法)
对于在各例中所获得的树脂组合物，在175℃且90秒的条件下成型125mm见方×1.5mm厚度的成型品，从而获得了树脂成型体。之后，对利用烘箱在180℃进行8小时的固化处理而获得的树脂成型体的镀膜形成面实施铬酸蚀刻而粗化了镀膜形成面。蚀刻液设为分别以以下的浓度包含铬酸酐和硫酸的水溶液。
(蚀刻液)
成分 浓度
铬酸酐 400g/L
硫酸 400g/L
之后，在树脂成型体的蚀刻面上，利用无电解镀Ni而形成0.1～3μm的Ni膜，接着利用电解镀Cu而形成了10～50μm的Cu膜。镀敷宽度设为10mm。将在各镀敷工序中所使用的镀液(水溶液)的组成示于以下。
(无电解镀Ni的镀液)
Figure BDA0003704972680000151
(电解镀Cu的镀液)
成分 浓度
硫酸铜 200g/L
硫酸 50g/L
将从通过以上而获得的成型体垂直剥离作为被粘附体的镀层时的强度即进行了90°剥离试验时的最大剥离强度设为剥离强度。强度的测定方法如下。
测定方法：将铜箔(被粘附体)的一端剥离至适当的长度之后安装于支撑托架上，用夹具夹住所剥离的铜箔的前端，并向拉伸方向成为与铜箔面垂直的方向以每分钟约50mm的速度连续地剥离约50mm。将该期间的荷载的最低值设为剥离强度[N/cm]。
(弯曲强度和弯曲弹性模量的测定方法)
对于在各例中所获得的树脂组合物，基于JIS K 6911，在175℃且3分钟的固化条件下成型弯曲试验片之后，在180℃固化8小时而获得了试验片。将通过基于JIS K 6911的方法破坏了试验片时的强度设为弯曲强度。并且，根据应力-应变曲线在弹性域中的斜率求出了弯曲弹性模量。
Figure BDA0003704972680000161
由表1可知，在使用配合例1、配合例2中的树脂组合物而获得的成型体中，与配合例3～配合例6的成型体相比，镀膜从树脂成型体的剥离强度高。因此，通过使用配合例1、配合例2的树脂组合物，能够提高在树脂成型体的表面上形成镀膜时的镀膜与树脂成型体的密合性。
并且，在各实施例中所获得的树脂组合物在固化物的弯曲强度、弯曲弹性模量和线膨胀系数方面也具有优选的特性。
接着，对树脂组合物或其固化物的物性进行说明。
从提高对树脂成型体的表面实施镀敷处理而获得的成型体的温度循环的可靠性的观点考虑，对于将树脂组合物在175℃成型3分钟之后，在180℃固化8小时而获得的固化物，通过热机械分析(TMA)以5℃/分钟的升温速度进行测定的、在40℃至150℃的范围内的平面方向(XY方向、MD)的线膨胀系数优选为5ppm/℃以上，更优选为8ppm/℃以上，进一步优选为10ppm/℃以上，并且例如可以为70ppm/℃以下，优选为30ppm/℃以下，更优选为25ppm/℃以下，进一步优选为20ppm/℃以下，更进一步优选为18ppm/℃以下。
从同样的观点考虑，即从提高对树脂成型体的表面实施镀敷处理而获得的成型体的温度循环的可靠性的观点考虑，对于将树脂组合物在175℃成型3分钟之后，在180℃固化8小时而获得的固化物，通过热机械分析(TMA)以5℃/分钟的升温速度进行测定的、在40℃至150℃的范围内的厚度方向(Z方向、TD)的线膨胀系数优选为5ppm/℃以上，更优选为10ppm/℃以上，进一步优选为15ppm/℃以上，更进一步优选为20ppm/℃以上，并且例如可以为70ppm/℃以下，优选为35ppm/℃以下，更优选为30ppm/℃以下，进一步优选为25ppm/℃以下。
关于树脂组合物的制造方法，例如能够通过利用公知的方法将上述各成分进行混合，进一步利用辊、捏合机或挤出机等混炼机进行熔融混炼，并在冷却之后进行粉碎的方法而获得。并且，根据需要，可以在上述方法中的粉碎之后，以锭(Tablet)状进行压片成型而获得颗粒状的树脂组合物。并且，可以在上述方法中的粉碎之后，例如通过真空层压成型或压缩成型而获得片状的树脂组合物。并且，可以适当调整所获得的树脂组合物的分散性或流动性等。
其中，在树脂组合物包含填充材料时，从原料的分散性优异的观点考虑，优选在预先将成分(B)和填充材料进行混合之后，将混合物与成分(A)进行混合。更具体而言，利用亨舍尔混合机等具备旋转叶片的混合机，将成分(B)和填充材料进行前处理混合。此时，更优选将成分(B)、填充材料和偶联剂进行前处理混合。
(树脂成型体)
树脂成型体(成型品)由上述树脂组合物的固化物构成。
并且，树脂成型体能够通过将上述树脂组合物进行成型而获得。成型方法优选为传递成型或注射成型。
此时的条件也取决于树脂成型体的厚度，例如在通过注射成型将5mm左右的壁厚成型品进行成型的情况下，能够采用模具温度170～190℃、成型压力100～150MPa、固化时间30～90秒的条件。
并且，能够根据需要对所获得的树脂成型体进行后烘烤，后烘烤的条件能够根据用途适当选择。例如，能够将最高到达温度设为150℃至270℃，并将其保持时间设为1小时至15小时。更优选为，能够将最高到达温度设为170℃至240℃，并将其保持时间设为1小时至10小时。存在如下倾向：越在高温下进行后烘烤，使用环境下的加热尺寸变化越小。
并且，从进一步提高树脂成型体与镀膜的密合性的观点考虑，树脂成型体优选具有海岛结构，更优选树脂成型体为海岛结构，并且成分(C)存在于岛相中。
其中，能够通过电子显微镜观察来确认海岛结构。
(成型体)
成型体具有上述树脂组合物的固化物和与固化物的表面接触而设置的镀层。该成型体用作图1所示的逆变器部件120的框体121(树脂成型体101)。
如上述图2所示，成型体100(框体121)具有由树脂组合物的固化物构成的树脂成型体101和与树脂成型体101的表面接触而设置的镀层103。镀层103可以由1个层构成，也可以具有多个层，例如在图2中示出了镀层103从树脂成型体101侧包括第一镀层105和第二镀层107的结构。
并且，镀层103优选设置于树脂成型体101的表面整体上。
第一镀层105和第二镀层107的镀敷方法可以相同，也可以不同。
从提高树脂成型体与镀层103的密合性的观点考虑，第一镀层105具体为无电解镀敷层。并且，第二镀层107可以为无电解镀敷层，也可以为电解镀敷层。
并且，第一镀层105和第二镀层107具体为金属层，例如，这些层独立地为包含选自Cu、Ni、Al、Fe、Au和它们的合金中的1种或2种以上的层。
从提高树脂成型体与镀层103的密合性的观点考虑，优选第一镀层105和第二镀层107中的一个为Ni膜，另一个为Cu膜。
从提高树脂成型体101与镀层103的密合性的观点考虑，树脂成型体101优选在与镀层103的接合面上具有粗化层，并且在设置于粗化层上的凹部的内部设置有镀层103。
从提高与第二镀层107的密合性或提高电磁波屏蔽性的观点考虑，第一镀层105的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，并且优选为5μm以下，更优选为3μm左右。
从提高电磁波屏蔽性的观点考虑，第二镀层107的厚度优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，并且优选为50μm以下，更优选为30μm以下。
并且，从提高电磁波屏蔽性的观点考虑，镀层103整体的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，并且优选为60μm以下，更优选为30μm以下。
(在要求高电磁波屏蔽性的情况下优选的镀层)
其中，如图1，在如将成型体100适用于逆变器部件120的框体121的情况那样要求高电磁波屏蔽性的情况下，镀层103优选为如下结构。即，从电磁波屏蔽性和耐候性(防锈功能)这两者的观点考虑，在图2中，优选树脂成型体101侧的第一镀层105为Cu膜(Cu层)且外侧的第二镀层105为Ni膜(Ni层)。即，将有助于电磁波屏蔽性的Cu膜设为第一镀层105，且将防锈性高的Ni层设为第二镀层107。
此时，优选第一镀层105(Cu层)和第二镀层107(Ni层)的厚度满足以下的值。即，第一镀层105(Cu层)优选为1.5μm以上，更优选为2μm以上，更进一步优选为2.5μm以上，并且优选为60μm以下，更优选为30μm以下。
第二镀层(Ni层)的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.3μm以上，并且优选为30μm以下，更优选为20μm以下。
由此，能够实现高电磁波屏蔽性。
(实施方式的效果(电磁屏蔽性))
通过后述实施例对具体的电磁波屏蔽性的值进行说明，在如图2所示的单面镀敷的情况下，作为磁场波的屏蔽性，能够在磁场波的频率10MHz下实现40dB以上(阻断99％以上)，在频率100MHz下实现60dB以上(99.9％以上)。作为电场波的屏蔽性，电场波的频率10MHz和100MHz这两者均能够实现60dB以上(99.9％以上)。
(发挥高电磁波屏蔽性的镀层的另一例)
图3是图2所示的框体121的一部分的区域A1的放大图的另一例的截面图，并且示出将镀层103设置于树脂成型体101的外表面125和内表面126这两面上的情况(双面镀敷的情况)。在双面镀敷的情况下，磁场波和电场波均能够实现测定极限等同的屏蔽性。即，关于磁场波和电场波中的任一个屏蔽性，能够在10MHz以上的频率下实现60dB以上(阻断99.9％以上)。
图4是图2所示的框体121的一部分的区域A1的放大图的又一例的截面图。图4的框体121B在树脂成型体101的外表面125上具有3层镀层103B。即，镀层103B从树脂成型体101侧依次具有第一镀层105B、第二镀层107B、第三镀层109B。
作为镀层103B的一例，存在如下。即，第一镀层105B为Ni膜(Ni层)。第一镀层105B的厚度例如为0.25μm。
第二镀层107B为Cu膜(Cu层)。第二镀层107B的厚度例如为5μm。
第三镀层109B为坡莫合金膜(坡莫合金层)。第三镀层109B的厚度例如为5μm。坡莫合金是以Ni和Fe为主成分的合金。
另外，可以从第二镀层109B侧形成Ni膜(Ni层)和Cr膜(Cr层)这2层镀层来代替构成第三镀层109B的坡莫合金膜(坡莫合金层)(未图示)。此时，例如Ni膜(Ni层)的厚度为5μm，Cr膜(Cr层)的厚度为0.15μm。
以上为如逆变器部件120那样要求高电磁波屏蔽性时的镀层103的一例。
(成型体的制造方法)
接着，对成型体100的制造方法进行说明。成型体的制造方法例如包括准备前述树脂组合物的固化物即树脂成型体101的工序、对树脂成型体101的表面进行蚀刻而粗化的工序和在被粗化的表面上形成镀层103的工序。
对树脂成型体101的表面进行蚀刻而粗化的工序具体为如下工序：通过在进行镀敷处理之前对要形成镀层103的表面进行蚀刻来溶解并去除存在于树脂成型体101的表面附近的碳酸钙，形成在表面设有凹凸的粗化层。并且，在树脂成型体101包含溶解于蚀刻液中的弹性体时，优选将存在于树脂成型体101的表面附近的弹性体与碳酸钙一起去除。
作为蚀刻方法，例如可以举出酸处理。作为用于酸处理的酸的具体例，可以举出铬酸、硫酸等。例如，关于所使用的酸仅为铬酸时的蚀刻条件，例如能够根据树脂成型体101中所包含的热固性树脂等成分的种类适当设定。
并且，优选在酸处理之后形成镀层103之前，清洗树脂成型体101的表面并进行中和。
并且，在形成镀层103的工序中，根据构成镀膜的金属的种类、镀敷方法，并使用公知的方法依次形成第一镀层105和第二镀层107。例如，在树脂成型体101的粗化面上形成种子层，并以种子层为基点使金属膜生长。
在本实施方式中，由于在树脂成型体101上形成有粗化层，因此能够形成在设置于粗化层的凹部的内部填充镀膜而得到的第一镀层105。因此，能够获得与树脂成型体101的密合性优异的镀层103。
通过以上，能够获得图2所示的成型体100。
在本实施方式中所获得的成型体100的用途并无限制，能够扩展到各种用途，例如能够用于航空机用部件、汽车用部件、电子设备用部件、家用电器用部件、工业设备用部件等。
其中，成型体100能够优选用于镀层103作为热扩散部件而发挥功能的部件或镀层103作为电磁波屏蔽而发挥功能的部件等，例如能够用于逆变器的部件、空调的部件、电动马达的部件、汽车的控制部件(ECU控制装置)等。
以上，对本发明的实施方式进行了叙述，但是这些为本发明的例示，也能够采用除了上述以外的各种结构。
[实施例]
以下，参考实施例和比较例对本实施方式进行详细说明。另外，本实施方式并不限定于这些实施例的记载。
参考表2和表3，对镀层103的结构和与电磁屏蔽性相关的实施例进行说明。
表2表示实施例1～实施例4和比较例1～比较例3的树脂成型体的配合量或镀敷水准等。表2中的各成分的详细内容与表1的各成分的详细内容相同。
表3表示与实施例1～实施例4和比较例1～比较例3的树脂成型体的电磁波屏蔽性能相关的测定结果。
(具有镀层的成型品和比较例的成型品的概要)
在实施例1～实施例4中，如表2所示，在树脂成型体(酚醛树脂组合物的固化体)上形成了电磁屏蔽性的镀层。作为树脂成型体的成分，采用了表1的配合例1所示的成分。
实施例1为从树脂成型体101双面镀敷Cu膜2.5μm、Ni膜0.3μm这2层作为镀层103的一例。
实施例2为从树脂成型体101单面镀敷Cu膜2.5μm、Ni膜0.3μm这2层作为镀层1 03的一例。
实施例3为从树脂成型体101双面镀敷Ni膜0.25μm、Cu膜5μm、Ni膜5μm、Cr膜0.15这4层作为镀层103的一例。
实施例4为从树脂成型体101双面镀敷Ni膜0.25μm、Cu膜5μm、坡莫合金膜5μm这3层作为镀层103的一例。
比较例1为对比较例3的树脂成型体实施了双面涂敷的一例。
比较例2为对比较例3的树脂成型体实施了单面涂敷的一例。
比较例3为作为酚醛树脂(无镀层的树脂成型体)的一例。
另外，关于实施例1、实施例2，对电场波、磁场波和电磁场波进行了测定。
关于实施例3、实施例4，仅对电磁场波进行了测定。关于比较例1～比较例3，对电场波和磁场波进行了测定。
并且，在实施例1和实施例2中，在树脂成型体101上直接设置Cu层的情况下，在树脂成型体101上形成Cu种子层，并在其上通过电解镀敷形成了Cu层。
(样品制作方法)
电场波/磁场波屏蔽性能测定用样品：使用了在175℃成型1min而获得的125mm见方×1.5mm厚度的成型品。
电磁场波屏蔽性能测定用样品：将在175℃成型3min而获得的80mm×50mm×0.9mm厚度的成型品加工成5mm见方×0.9mm厚度后使用。
(电磁波屏蔽性能测定方法)
关于电场波和磁场波屏蔽性能的测定，基于KEC法进行了测定，关于电磁场波，基于称为GHz KEC法的方法进行了测定。
(弯曲强度的测定方法)
将JIS弯曲试验片在175℃成型3min，并将通过基于JIS K 6911的方法破坏了试验片时的强度设为弯曲强度。
(线膨胀系数(CTE)α的测定方法)
将JIS弯曲试验片在175℃成型3min，在180℃固化8小时而获得试验片，并实施了流动方向的TMA测定。以升温5℃/min实施，并将40～150℃的平均线膨胀系数设为α。
Figure BDA0003704972680000241
Figure BDA0003704972680000251
如表3的测定结果所示，关于未实施镀敷处理的比较例1～比较例3，没有在所有条件下均能够满足99％以上的阻断率的例子。例如，比较例1(双面涂敷)的电场波为40dB以上(阻断率99％以上)，但是磁场波为30dB以下。这对于作为电磁波屏蔽性在近年来的市场需求是不充分的。在比较例2(单面涂敷)中，电场波为在10MHz、100MHz下略高于40dB的水平，作为电磁波屏蔽性能不充分。
另一方面，在实施镀敷处理的实施例1～实施例4中，呈现非常高的电磁屏蔽性。例如，在实施例1(双面镀敷)的结果中，在任何条件下均为与测定极限大致等同的值。即，具有非常高的电磁波屏蔽性能。在实施例2(单面镀敷)的条件下，虽然在磁场波10MHz下达不到60dB(阻断99.9％)，但是为阻断99％(40dB)以上的50.0dB并具有足够高的电磁波屏蔽性能，在其他条件下为60dB以上，具有非常高的电磁波屏蔽性。
本申请主张基于2019年12月24日提出的日本专利申请2019-232496号的优先权，并将本公开的所有内容引入其中。
符号说明
100：成型体，101：树脂成型体，103：镀层，105、105B：第一镀层，107、107B：第二镀层，109B：第三镀层，120：逆变器部件，121、121B：框体，123：逆变器电路，125：外表面，126：内表面。

Claims (18)

1.一种电磁波屏蔽性框体，其特征在于，具有：
热固性树脂组合物的固化物；和
设置于所述固化物的表面上的镀层，
所述镀层包括Cu层，
所述Cu层的厚度为2μm以上30μm以下。
2.如权利要求1所述的电磁波屏蔽性框体，其特征在于：
所述热固性树脂组合物为酚醛树脂组合物。
3.如权利要求2所述的电磁波屏蔽性框体，其特征在于：
所述酚醛树脂组合物包含甲阶酚醛树脂。
4.如权利要求2或3所述的电磁波屏蔽性框体，其特征在于：
所述酚醛树脂组合物包含以下的成分(A)和(B)：
(A)包含甲阶型酚醛树脂和酚醛清漆型酚醛树脂的酚醛树脂，
(B)核壳型弹性体颗粒。
5.如权利要求1至4中任一项所述的电磁波屏蔽性框体，其特征在于：
对于将所述热固性树脂组合物进行成型之后固化而获得的所述固化物，通过热机械分析以5℃/分钟的升温速度进行测定的、在40℃至150℃的范围内的线膨胀系数为5ppm/℃以上25ppm/℃以下。
6.如权利要求1至5中任一项所述的电磁波屏蔽性框体，其特征在于：
所述热固性树脂组合物的固化物的弯曲强度为140MPa以上。
7.如权利要求1至6中任一项所述的电磁波屏蔽性框体，其特征在于：
所述热固性树脂组合物的固化物的通过在以下的条件下的90度剥离进行测定的90度剥离强度为4N/cm以上，
剥离速度：50mm/分钟，
被粘附体：铜箔。
8.如权利要求1至7中任一项所述的电磁波屏蔽性框体，其特征在于：
所述镀层包括设置于比所述Cu层更靠叠层方向外侧的含Ni镀层。
9.如权利要求8所述的电磁波屏蔽性框体，其特征在于：
所述含Ni镀层的厚度为0.3μm以上20μm以下。
10.如权利要求1至9中任一项所述的电磁波屏蔽性框体，其特征在于：
所述镀层包括设置于比所述Cu层更靠叠层方向外侧的坡莫合金层。
11.如权利要求1至10中任一项所述的电磁波屏蔽性框体，其特征在于：
所述镀层在所述Cu层与所述固化物之间包括含Ni镀层。
12.如权利要求1至11中任一项所述的电磁波屏蔽性框体，其特征在于：
基于所述固化物和设置于所述固化物的表面上的所述镀层的结构的电磁波屏蔽性能在频率10MHz时为40dB以上。
13.如权利要求1至12中任一项所述的电磁波屏蔽性框体，其特征在于：
基于所述固化物和设置于所述固化物的表面上的所述镀层的结构的电磁波屏蔽性能在频率100MHz时为60dB以上。
14.一种电磁波屏蔽性框体，其特征在于，具有：
热固性树脂组合物的固化物；和
叠层于所述固化物的表面上的镀层，
基于所述固化物和所述镀层的结构的电磁波屏蔽性能在频率10MHz时为40dB以上。
15.如权利要求14所述的电磁波屏蔽性框体，其特征在于：
基于所述固化物和所述镀层的结构的电磁波屏蔽性能在频率100MHz时为60dB以上。
16.一种逆变器部件，其特征在于：
具备权利要求1至15中任一项所述的电磁波屏蔽性框体。
17.一种空调部件，其特征在于：
具备权利要求1至16中任一项所述的电磁波屏蔽性框体。
18.一种汽车部件，其特征在于：
具备权利要求1至17中任一项所述的电磁波屏蔽性框体。
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