CN114835152A - 一种工业化生产纳米氧化亚铜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种工业化生产纳米氧化亚铜的方法，本发明属于纳米氧化亚铜材料技术领域，反应过程中醇溶剂作为组分参与反应，既是溶剂，又起到矿化促进作用，同时还能传导压力。有机醇溶剂，在反应的过程中能作为稳定剂有效地限制粒子的生长并抑制其团聚，可以使反应在较高温度下进行，从而得到结晶完好的产品。氢氧化铜的碱溶液形成弱的氧化作用，氢氧化铜被还原成纳米氧化亚铜。本发明公开的工业化生产纳米氧化亚铜的方法能够便于对反应温度的操作和控制，具有高选择性、高产率、节省能源、合成工艺简单，制备成本低廉的在产品的纯度、粒度上有较大的提高，适用范围广、工艺条件简单、可以实现对形貌有效的控制、重现性好。

Description

一种工业化生产纳米氧化亚铜的方法

技术领域

本发明属于纳米氧化亚铜材料技术领域，具体涉及一种工业化生产纳米氧化亚铜的方法。

背景技术

氧化亚铜是一种重要的无机化工原料，在涂料、玻璃、陶瓷、塑料、农业以及工业催化等领域有广泛的用途。Cu₂O是p型半导体因其禁带宽度仅为2.2eV，在太阳光的照射下产生游离态氧具有强氧化性。在环保领域具有广泛应用。氧化亚铜用于制船底防污漆（杀死低级海生动物）。用作杀菌剂、分析试剂及用于电器工业中的整流电镀、农作物的杀菌剂和整流器的材料等。氧化亚铜也常用于催化剂作用于有机物合成。以往常规的实验室氧化亚铜制备方法主要有以下几种：一、干法：铜粉经除杂质后与氧化铜混合，送入煅烧炉内加热到800～900℃煅烧成氧化亚铜，但煅烧容易板结、难分散。二、葡萄糖还原法：将硫酸铜溶液与葡萄糖混合后加入氢氧化钠溶液进行反应，生成氧化亚铜不纯，且形貌难控制。例如宫泮伟等采用葡萄糖还原法制备超细Cu₂0粉末。国内目前仍然局限于实验室研究，转化为工业生产的较少；且制备出的氧化亚铜产品存在性能不稳定、杂质含量较高、色相不稳定、原料利用率低、能耗相对较高等缺点。三、电解法在铁：制壳体内衬聚氯乙烯的电解槽中，以浇铸铜板作阳极，紫铜板作阴极，用铬酸钾作添加剂，食盐溶液作电解液，进行电解，生成氧化亚铜，但电耗高，产量低。四、肼还原法：将20%的肼水溶液倒高浓度乙酸铜水溶液中，使二价的铜离子还原。溶液最初变为绿色，并产生氮气，放置一段时间后则沉淀出黄色至橙黄色的氧化亚铜。五、菲林溶液的葡萄糖还原合成法：将五水合硫酸铜和酒石酸钾钠分别溶解于冷水中，在溶液冷至室温时将二者混合。另将氢氧化钠溶解在水中，配制成碱溶液。在搅拌混合溶液的情况下，缓慢地加入碱溶液，要小心地保持溶液温度，不使该溶液的温度上升，让溶液变成深蓝色。加热煮沸，并添加10%的葡萄糖溶液，析出红色的氧化亚铜。六、金属铜的直接氧化法：用铂丝将金属铜吊在竖式管状电炉中，在氧的氮气氛中，于1000℃加热24h则得氧化亚铜。而以上制备方法虽能制备氧化亚铜，但大多数都是在实验室中进行，工业化生产纳米氧化亚铜的生产方法未见报道，谭泽等用采用先配制一定浓度和pH值的铜液溶液，搅拌预热至40-50℃，在加入复合型分散剂后快速加入一定浓度的亚硫酸钠溶液，然后缓慢滴加碳酸钠溶液，控制反应溶液的pH值，并继续搅拌得到纳米氧化亚铜。为了得到可控性的纳米氧化亚铜粒子，开发纳米氧化亚铜的潜在应用，必须进一步寻找更好的制备方法或工艺方法来制备氧化亚铜的粉体并实现工业化生产。因此本领域技术人员亟待开发出一种工业化生产纳米氧化亚铜的方法，弥补现有技术的缺陷，进而满足现有的市场需求和性能要求。

发明内容

鉴于以上现有技术的不足之处，本发明的主要目的在于提供一种工业化生产纳米氧化亚铜的方法。

为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种工业化生产纳米氧化亚铜的方法，包括以下步骤与：

第一步、用超细氢氧化铜纳米颗粒，加入适量的分散剂配制成含氢氧化铜质量分数10%~50%的有机醇，加适量的碱调节剂使溶液的pH值＞8，得含纳米氢氧化铜碱性溶液；第二步、再将含纳米氢氧化铜碱性溶液加入高温反应釜中加热，控制加热温度，保温时间以及压力，自然冷却至室温，取出含纳米氧化亚铜纳米颗粒的溶液，通过洗涤干燥，得到纳米氧化亚铜。

进一步的，所述第一步超细纳米氢氧化铜的颗粒尺寸为200纳米~800纳米。

进一步的，所述第一步分散剂为有机铵盐表面活性剂或十二烷基硫酸钠中的其中一种，所述分散剂添加量为纳米氢氧化铜质量比例1~5%。

进一步的，所述第一步有机醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或多种。

进一步的，所述第一步碱调节剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠中的一种或多种。

进一步的，所述第二步骤温度范控制围在160~220℃，保温时间为0.5h~5h，压力范围是10~25个标准大气压。

本发明的有益效果：

本发明采用工业化生产纳米氧化亚铜的方法，非常适合制备纳米尺度的氧化亚铜，反应过程中溶剂作为一种化学组分参与反应，既是溶剂，又是矿化的促进剂，同时还是压力的传播媒介。有机醇溶剂，在反应的过程中能作为稳定剂有效地限制粒子的生长并抑制其团聚，可以使反应在较高温度下进行，从而得到结晶完好的产物。氢氧化铜的碱溶液形成弱的氧化作用，氢氧化铜被还原成纳米氧化亚铜。

与现有技术相比，本发明具有以下优点在：

本发明公开的工业化生产纳米氧化亚铜的方法具有能够便于对反应温度的操作和控制，具有高选择性、高产率、节省能源、合成工艺简单，制备成本低廉的在产品的纯度、粒度上有较大的提高，适用范围广、工艺条件简单、可以实现对形貌有效的控制、重现性好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

第一步、将纳米氢氧化铜100kg，纳米氢氧化铜采用安徽纳洛米特新材料科技股份有限公司生产的纳米氢氧化铜，均匀混合在1000kg异丙醇中，添加表面活性剂溴化十六烷基三甲铵HDTMA1公斤，碳酸氢钾调节pH值至11；第二步、溶液加热至200℃，控制压力为15个大气压，保温3小时，冷却后分离纳米Cu2O，用去离子水洗涤干净，干燥后测的纳米氧化亚铜为200纳米。XRD衍射谱看为单一纯氧化亚铜结构。

实施例2

第一步、将纳米氢氧化铜100公斤，纳米氢氧化铜采用安徽纳洛米特新材料科技股份有限公司生产的纳米氢氧化铜，均匀混合在300公斤乙二醇中，添加表面活性剂十二烷基磺酸钠5公斤，加入碳酸氢钠调节pH值为10；第二步、继续加热至190度，控制压力为5个大气压。保温小时，冷却后分离纳米Cu₂O，用去离子水洗涤干净，干燥后测的纳米氧化亚铜为180纳米。XRD衍射谱分析为单一纯氧化亚铜结构。

实施例3

第一步、将纳米氢氧化铜300kg，纳米氢氧化铜采用安徽纳洛米特新材料科技股份有限公司生产的纳米氢氧化铜，均匀混合在600kg乙醇中，添加表面活性剂PVB3公斤，PVB皖维WWW-A-20，加入NaOH调节pH值至12；第二步、继续加热至195℃，控制压力为15个大气压。保温3小时，分离纳米Cu₂O，用去离子水洗涤干净，干燥后测的纳米氧化亚铜为180纳米。XRD衍射谱看为单一纯氧化亚铜结构。

Claims (6)

1.一种工业化生产纳米氧化亚铜的方法，其特征在于，包括以下步骤与：

第一步、用超细氢氧化铜纳米颗粒，加入适量的分散剂配制成含氢氧化铜质量分数10%~50%的有机醇溶液，加适量的碱调节剂使溶液的pH值＞8，得含纳米氢氧化铜碱性溶液；第二步、再将含纳米氢氧化铜碱性溶液加入高温反应釜中加热，控制加热温度，保温时间以及压力，自然冷却至室温，取出含纳米氧化亚铜纳米颗粒的溶液，通过洗涤干燥，得到纳米氧化亚铜。

2.根据权利要求1所述工业化生产纳米氧化亚铜的方法，其特征在于，所述第一步超细纳米氢氧化铜的颗粒尺寸为200纳米~800纳米。

3.根据权利要求1所述工业化生产纳米氧化亚铜的方法，其特征在于，所述第一步分散剂为表面活性剂为阳离子、阴离子和非极性表面活性剂中的其中一种，所述分散剂添加量为纳米氢氧化铜质量比例1~5%。

4.根据权利要求1所述工业化生产纳米氧化亚铜的方法，其特征在于，所述第一步有机醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述工业化生产纳米氧化亚铜的方法，其特征在于，所述第一步碱调节剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述工业化生产纳米氧化亚铜的方法，其特征在于，所述第二步骤温度范控制围在160~220℃，保温时间为0.5h~5h，压力范围是10~25个标准大气压。