CN101274370A - 一种单分散高结晶度铜粉的制备方法 - Google Patents

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一种单分散高结晶度铜粉的制备方法，涉及用铜的化合物制备导电浆料用铜粉的方法，特别是涉及适用于多层陶瓷电子元件的导电浆料用铜粉的制备方法。其方法是以铜盐、氧化铜或氢氧化铜为原料，在醇－水体系中，加入还原剂和反应控制剂，充分混合后，在溶液pH为6.0～7.5、溶液温度为50～95℃的条件下进行反应，反应过程中采用惰性气体为载气，载气流量为50～500ml/min·L，保温1～6h后，将所得产物液固分离，洗涤，干燥，即可得到单分散高结晶度的铜粉。本发明所制备的铜粉为类球形或多面体，颗粒单分散，无团聚，表面光滑，结晶度好，具有一定的抗氧化能力。粒度分布窄，平均粒径可在0.1～10um调控。

Description

一种单分散高结晶度铜粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用铜的化合物制备导电浆料用铜粉的方法，特别是涉及一种适用于多层陶瓷电子元件的导电浆料用铜粉的制备方法。
背景技术
电子信息产业对电子浆料贱金属化的发展提出了更高的要求，其中研制新一代的高性能的铜粉尤为迫切，特别是导电浆料需要经过烧结、焙烧等高温过程的，如多层陶瓷电子元件、电磁屏蔽的导电浆料用的铜粉，除粒径大小、粒度分布外，还应具有球形、单分散、无团聚、高的结晶度等特征。
在导电浆料用铜粉的制备方法中，化学还原法，尤其是液相还原法具有成本低、条件可控的优点。但该方法制备的粉末往往团聚现象较为严重、粒度分布较宽，最为突出的是该方法制备的铜粉结晶度不高，使得粉末本身的抗氧化能力太差，严重影响了浆料的电性能。通常认为，这是由于对反应进程控制不当造成。粉末团聚不仅是分散剂的问题，也与反应速度有关；而粒度分布宽窄，结晶度的高低也均与反应速度有关。一般说来，反应速度越快，平均粒度会较小一些，但粉末的结晶度会变差。因此，要从根本上解决这一矛盾，就必须着眼于分散体系的选择和反应进程的控制上。
在现有技术中，已有一些导电浆料用铜粉的制备方法，如发明名称为“一种结晶铜粉的制备方法”(中国专利申请号为200310112029.0)，提供了一种用于导电浆料铜粉的方法，是以氧化亚铜为原料，加入烷基季胺盐表面活性剂为分散剂，氨基酸或其盐为反应促进剂，升至40～100℃的反应温度时，再加入肼的化合物为还原剂，合成结晶铜粉。其不足之处是，该方法的反应速度取决于氧化亚铜的溶解速度，反应进程不能有效控制，其反应过程是不均衡的；再者，其还原剂是在体系达到反应温度后再加入的，该加入方式势必造成体系的局部不均匀，二次形核比较严重，使得粉末粒度分布变宽，粉末表面较为粗糙，同时由于局部反应速度过快难以使粉末颗粒有高的结晶度。另外该工艺使用了昂贵的试剂，成本也较高。
发明内容
本发明的目的，就是针对当前技术的缺陷，提供一种制备单分散、高结晶度铜粉的制备方法。
本发明的方案是：
先制得铜化合物的醇-水溶液，加入还原剂和反应控制剂，充分混合后，将溶液pH调至6.0～7.5；然后升温至50～95℃，通入载气，载气流量为50～500ml/min·L，保温反应，制得单分散高结晶度的铜粉，反应时间一般为1～6h；将所得产物进行液固分离，洗涤，真空干燥，即可得到产品。
所用的醇包括：乙二醇，1，2-丙二醇，丙三醇(甘油)、二甘醇和三甘醇，其加入量为0.2mol/L。
所用铜化合物为铜盐、氧化铜、氢氧化铜，其中铜盐为：氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、甲酸铜、碱式碳酸铜。加入量为0.2～2mol/L，加入量越大，所制备粉末的粒径也越大。
所用还原剂包括：水合肼、次亚磷酸钠和甲醛，加入量为0.25～2.5mol/L。
所用反应控制剂包括：卤化物的钠盐和钾盐，甲酸的钠盐和钾盐，即氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、甲酸钠和甲酸钾，加入量为在溶液中的饱和量。
所用载气一方面形成保护气氛，一方面除去反应中产生的酸，载气为惰性气体，包括He，Ne，Ar、CO2和N2气；优选N2和Ar气，载气流量ml/min·L为每升溶液每分钟所用的气体亳升数。
在上述反应过程中，温度越高，反应进行越快，颗粒的平均粒径也会增大，但粒度分布会变宽。
本发明采用醇-水体系，醇-水较高的介电常数增加了颗粒间的静电斥力，使得颗粒不易团聚；醇还可以防止非架桥羟基与颗粒表面相连；另外，醇也有一定的位阻效应，这些都有利于减轻颗粒团聚现象。
本发明是在中性或弱酸性的条件下，加入反应控制剂控制反应进程，并利用载气带走系统反应过程中产生的酸，尽可能的创造一种均相体系，使反应能够平稳、缓慢进行，从而使得颗粒的晶格发育比较完善，减少了颗粒缺陷。
本发明制备的单分散高结晶度铜粉形貌为球形或类球形，平均粒径可在0.1～10um调控，单分散，无团聚，表面光滑，结晶度好，因而具有较好的抗氧化能力，这是由于粉末本身的结晶度较高，使得颗粒表面的氧化膜结构致密，对氧化起到一定的抑制作用，更重要的是由于反应是在醇-水体系中进行，颗粒表面经过了醇的表面修饰，从而具有缓蚀作用。另外，本发明方法工艺操作简单，无特殊设备要求，成本低，所用原料来源广泛且廉价。
附图说明
图1为用本发明方法制备的铜粉的X-ray图谱；
图2-图5为用本发明方法制备的铜粉的扫描电镜照片；
图6为用本发明方法制备的铜粉的粒度分析。
具体实例方式
实施例1
先制得铜化合物的醇-水溶液0.5L，其中乙二醇加入量为0.5mol，硝酸铜为0.5mol，然后加入1mol的次亚磷酸钠，甲酸钠添加至饱和量，充分混合后，将溶液pH调至6.8，然后升温至95℃，通入载气Ar，载气流量为200ml/min·L，保温1h后，将所得产物液固分离，洗涤，真空干燥，即可得到单分散高结晶度的铜粉。铜粉形貌为球形，平均粒度为3.2um。铜粉的X-ray图谱如图1所示，从图上可以看出，除铜的特征峰外，无其他杂相，特征峰窄而尖锐，表明所制备的铜粉晶粒发育完整，结晶度高；扫描电镜照片如图2所示。
实施例2
先制得铜化合物的醇-水溶液0.5L，其中三甘醇加入量为0.5mol，氯化铜为0.5mol，然后加入1mol的甲醛，氯化钠添加至饱和量，充分混合后，将溶液pH调至6.5，然后升温至65℃，通入载气N2，流量为100ml/min·L，保温2h后，将所得产物液固分离，洗涤，真空干燥，即可得到单分散高结晶度的铜粉。铜粉形貌为球形，平均粒度为4.7um。扫描电镜照片如图3所示。
实施例3
先制得铜化合物的醇-水溶液0.5L，其中1，2-丙二醇加入量为0.5mol/L，醋酸铜为0.25mol，然后加入1mol的水合肼，氯化钠添加至饱和量，充分混合后，将溶液pH调至7.2，然后升温至80℃，通入载气Ar，载气流量为200ml/min·L，保温3h后，将所得产物液固分离，洗涤，真空干燥，即可得到单分散高结晶度的铜粉。铜粉形貌为球形，平均粒度为2.4um。扫描电镜照片如图4所示。
实施例4
先制得铜化合物的醇-水溶液0.5L，其中甘油加入量0.5mol/L，氢氧化铜为0.5mol，然后加入1mol的水合肼，氯化钠添加至饱和量，充分混合后，将溶液pH调至6.6，然后升温至80℃，通入载气N2，载气流量为200ml/min·L，保温3h后，将所得产物液固分离，洗涤，真空干燥，即可得到单分散高结晶度的铜粉。铜粉形貌为球形，平均粒度为1.2um。扫描电镜照片如图5所示。
实施例5
先制得铜化合物的醇-水溶液0.5L，其中甘油加入量为0.25mol，氯化铜为0.5mol，然后加入0.75mol的水合肼，氯化钠添加至饱和量，充分混合后，将溶液pH调至6.0，然后升温至50℃，通入载气N2，载气流量为100ml/min·L，保温5h后，将所得产物液固分离，洗涤，真空干燥，即可得到单分散高结晶度的铜粉。铜粉形貌为球形，平均粒度为5.4um。粒度测试结果如图6所示，从粒度分布图可以清晰的看出，所制备的铜粉粒度分布窄，颗粒粒径偏差很小。
实施例6
先制得铜化合物的醇-水溶液0.5L，其中甘油加入量为0.25mol，硫酸铜为0.5mol，然后加入1mol的次亚磷酸钠，氯化钠添加至饱和量，充分混合后，将溶液pH调至6.2，然后升温至80℃，通入载气N2，载气流量为100ml/min·L，保温反应3h后，将所得产物液固分离，洗涤，真空干燥，即可得到单分散高结晶度的铜粉。铜粉形貌为球形，平均粒度为6.4um。
实施例7其中
先制得铜化合物的醇-水溶液0.5L，甘油加入量为0.5mol，硫酸铜量为0.5mol，然后加入2mol的甲醛，甲酸钠添加至饱和量，充分混合后，将溶液pH调至7，然后升温至95℃，通入载气N2，载气流量为500ml/min·L，保温5h后，将所得产物液固分离，洗涤，真空干燥，即可得到单分散高结晶度的铜粉。铜粉形貌为球形，平均粒度为2.6um。
实施例8
先制得铜化合物的醇-水溶液0.5L，其中甘油加入量0.5mol，氧化铜为1mol，然后加入2.5mol的次亚磷酸钠，甲酸钠添加至饱和量，充分混合后，将溶液pH调至7.5，然后升温至95℃，通入载气N2，载气流量为500ml/min·L，保温3h后，将所得产物液固分离，洗涤，真空干燥，即可得到单分散高结晶度的铜粉。铜粉形貌为球形，平均粒度为1.4um。

Claims (3)

1. 一种单分散高结晶度铜粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)先制得铜化合物的醇-水溶液，然后加入还原剂和反应控制剂，充分混合，将溶液pH调至6.0～7.5，制得反应溶液；
(2)将溶液升温至50～95℃，通入惰性气体作为载气，载气流量为50～500ml/min·L，反应制得单分散高结晶度的铜粉；
所用铜化合物包括：氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、甲酸铜、碱式碳酸铜、氢氧化铜或氧化铜，其加入量为0.2～2mol/L；
所用的醇包括：乙二醇，1，2-丙二醇，丙三醇、二甘醇和三甘醇，其加入量为0.1～1mol/L；
所用还原剂包括：水合肼、次亚磷酸钠和甲醛，其加入量为0.25～2.5mol/L；
所用反应控制剂包括：卤化物的钠盐和钾盐，甲酸的钠盐和钾盐，其加入量为饱和量。
2. 根据权利要求1所述的单分散高结晶度铜粉的制备方法，其特征在于，所述载气为N2或Ar气。
3. 根据权利要求1或2所述的单分散高结晶度铜粉的制备方法，其特征在于，反应时间为1～6h。
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