CN114772652A - 一种非晶态二硫化亚铁及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非晶态二硫化亚铁及其制备方法和应用。本发明的非晶态二硫化亚铁的制备方法包括以下步骤：1)将硫氢化钠加入氢氧化铁分散液中，搅拌均匀，再调节pH至3.5～4.5，静置，得到悬浮液；2)将氯化钠溶液加入步骤1)的悬浮液中，搅拌均匀，静置，再分离出固体产物，即得非晶态二硫化亚铁。本发明的非晶态二硫化亚铁的反应活性高、性质稳定，对于含铬废水具有优异的处理效果，且其制备简单、过程容易控制、原料易得、绿色环保、成本较低，适合进行大规模推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及重金属污染废水处理技术领域，具体涉及一种非晶态二硫化亚铁及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，水环境污染问题日益严重，而重金属污染废水的处理问题是亟待解决的问题之一。重金属类污染物具有较强的迁移性和富集性，是水体中难处理的一类污染物。废水中的铬离子主要是六价铬Cr(VI)，其毒性是Cr(III)的100倍，具有致癌作用和致畸作用，且其在土壤和水体中的迁移率较高，对人类健康会造成极大的威胁。因此，废水排放时必须有效地去除六价铬。
目前，零价铁、铁氧化物和铁基复合材料等被广泛应用在重金属污染废水处理领域，是去除六价铬的常用材料，但均存在明显的缺陷，具体如下：
CN 111392844 A公开了一种基于表面官能团调控的硫化零价铁加速水体中Cr(VI)去除的方法及体系，通过将硫化纳米零价铁表面的铁硫化物与有机酸进行络合，达到了加速六价铬去除的效果，但硫化纳米零价铁存在制备方法较复杂、制备时需要用到硼氢化钠等高危化学品、具有强还原性、危险性较高等问题，且纳米零价铁还具有强磁性，易团聚和失活，对反应条件要求严格，实际应用受到很大限制。
CN 112897624 A公开了一种黄铁矿/生物炭复合材料及其制备方法和应用，是通过生物炭(比表面积较大)负载黄铁矿来提高黄铁矿的反应活性，但生物炭的制备需要用到高温裂解，条件控制严格，制备方法复杂，耗能大，且单独的晶体态黄铁矿对六价铬的相互作用缓慢，去除六价铬的效率低，难以满足实际应用需求。
因此，开发一种反应活性高、性质稳定、制备简单、绿色环保、成本较低的Cr(VI)污染废水处理材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非晶态二硫化亚铁及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种非晶态二硫化亚铁的制备方法包括以下步骤：
1)将硫氢化钠加入氢氧化铁分散液中，搅拌均匀，再调节pH至3.5～4.5，静置，得到悬浮液；
2)将氯化钠溶液加入步骤1)的悬浮液中，搅拌均匀，静置，再分离出固体产物，即得非晶态二硫化亚铁。
优选的，步骤1)所述氢氧化铁分散液通过以下方法制备得到：将可溶性铁盐加水溶解，再调节pH至3.5～4.5，即得氢氧化铁分散液。
优选的，所述可溶性铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少一种。
进一步优选的，所述可溶性铁盐为FeCl3·6H2O。
优选的，步骤1)所述硫氢化钠与氢氧化铁分散液中的氢氧化铁的摩尔比为1:0.5～0.6。
优选的，步骤1)所述静置的时间为100min～150min。
优选的，步骤2)所述静置的时间为40min～60min。
一种非晶态二硫化亚铁(FeS2)，其由上述制备方法制成。
一种含铬废水的处理方法，采用的废水处理药剂为上述非晶态二硫化亚铁。
一种含铬废水的处理方法包括以下步骤：将非晶态二硫化亚铁和柠檬酸加入含铬废水中，进行搅拌。
优选的，所述含铬废水的Cr6+离子浓度为10mg/L～50mg/L，pH为4～8。
优选的，所述非晶态二硫化亚铁在含铬废水中的投加量为0.1g/L～1.0g/L。
优选的，所述柠檬酸通过柠檬酸-柠檬酸盐缓冲溶液的形式添加。通过在含铬废水体系中加入柠檬酸(同时含有-COOH和-OH)，FeS2的表面和内部含有的FeSx会与柠檬酸中的-OH相互吸引，而-COOH可以与Cr(VI)发生络合反应，此时，柠檬酸充当FeS2与Cr(VI)之间的桥梁，增加了Cr(VI)络合物向FeS2的迁移速率，进而增加了FeS2与Cr(VI)的接触机会，同时，FeS2作为提供大量电子的供体，Cr(VI)作为接收电子的受体，在有机酸的作用下促进了电子选择性和电子传递效率，通过氧化还原反应使Cr(VI)被还原成Cr(III)。
优选的，所述柠檬酸-柠檬酸盐缓冲溶液的浓度为2mmol/L～10mmol/L。
本发明的有益效果是：本发明的非晶态二硫化亚铁的反应活性高、性质稳定，对于含铬废水具有优异的处理效果，且其制备简单、过程容易控制、原料易得、绿色环保、成本较低，适合进行大规模推广应用。
具体来说：
1)本发明的非晶态二硫化亚铁的反应活性高、性质稳定，在柠檬酸的辅助下20min内对含铬废水中的Cr(VI)的去除率便可以达到100％，处理效果优异；
2)本发明的非晶态二硫化亚铁对于pH为4～8的含铬废水均具有较好的Cr(VI)去除效果，适用范围广；
3)本发明的非晶态二硫化亚铁具有制备简单、过程容易控制、原料易得、绿色环保、成本较低等优点，适合进行大规模推广应用；
4)本发明在处理含铬废水时采用来源广、成本低廉、无毒无害的柠檬酸作为辅助，可以大幅提高Cr(VI)的去除效果。
附图说明
图1为黄铁矿的SEM图。
图2为实施例1的非晶态FeS2的SEM图。
图3为实施例1的非晶态FeS2的XPS图。
图4为实施例1～3的非晶态FeS2对Cr(VI)的去除效果图。
图5为黄铁矿和非晶态FeS2对Cr(VI)去除效果对比测试结果图。
图6为非晶态FeS2和非晶态FeS2+柠檬酸对Cr(VI)的去除效果对比测试结果图。
图7为拟合非晶态FeS2和非晶态FeS2+柠檬酸对Cr(VI)的去除速率趋势图。
图8为不同pH下非晶态FeS2和非晶态FeS2+柠檬酸对Cr(VI)的去除效果对比测试结果图。
图9为拟合不同pH下非晶态FeS2和非晶态FeS2+柠檬酸对Cr(VI)的去除速率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种非晶态FeS2，其制备方法包括以下步骤：
1)将200mL浓度为34mmol/L的FeCl3·6H2O溶液的pH用浓度为1.0mol/L的NaOH溶液和浓度为0.25mol/L的HCl溶液调节至4.0，得到Fe(OH)3分散液；
2)将浓度为68mmol/L的NaSH·xH2O(麦克林试剂)溶液缓慢加入Fe(OH)3分散液中，搅拌均匀，再用浓度为1.0mol/L的NaOH溶液和浓度为0.25mol/L的HCl溶液调节pH至4.0，静置2h，得到悬浮液；
2)将20mL浓度为5mol/L的NaCl溶液加入步骤2)的悬浮液中，搅拌均匀，静置1h，离心，离心得到的固体用去离子水洗涤5次，冷冻干燥，即得非晶态FeS2(储存在-20℃氮气氛围中，防止被氧化)。
性能测试：
1)黄铁矿的扫描电镜(SEM)图如图1所示，本实施例制备的非晶态FeS2的SEM图如图2所示。
由图1和图2可知：FeS2实现非晶态化之后颗粒尺寸显著减小，比表面积显著增大，表面缺陷的无规取向结合增加了催化反应的活性位点数量，非晶体结构的灵活性使得目标反应对应于所施加的电势能够自调节其电子结构，有利于电子转移过程。
2)本实施例制备的非晶态FeS2的X射线光电子能谱(XPS)图如图3(a为Fe(2p)图谱，b为S(2p)图谱)所示。
由图3可知：Fe(2p)图谱中710.46eV和713.9eV处的峰对应于Fe 2p3/2轨道Fe(II)和Fe(III)的峰，而723.21eV和726.51eV处的峰对应于Fe(II)和Fe(III)在Fe 2p1/2轨道的峰，S(2p)图谱中161.8eV处的峰为S2 2-，说明生成了FeS2壳层，成功制备出了非晶态FeS2。
实施例2：
一种非晶态FeS2，在制备时除了将步骤1)中的pH由4.0调整至3.5，其它和实施例1完全一样。
实施例3：
一种非晶态FeS2，在制备时除了将步骤1)中的pH由4.0调整至4.5，其它和实施例1完全一样。
测试例：
1)将0.4mL浓度为26g/L的Cr(VI)离子母液和199.6mL的去离子水加入容积为200mL的锥形瓶中，并调节pH至4.0，再通入氮气20min排出锥形瓶中的氧气，再加入0.06g实施例1～3制备的非晶态FeS2，并用橡胶塞封住瓶口以营造缺氧的环境，再在温度为25℃、搅拌速度为400r/min的黑暗条件下搅拌，再在指定的时间间隔取出2mL的反应液并过孔径为0.45μm的滤膜，再采用二苯碳酰二肼比色法在540nm波长处用紫外分光光度计(岛津，UV-1240)测定水溶液中Cr(VI)的浓度，测试得到的实施例1～3的非晶态FeS2对Cr(VI)的去除效果图如图4所示。
由图4可知：实施例1～3的非晶态FeS2对Cr(VI)的去除效率均维持在70％～80％之间，显示出优良的去除性能。
2)将0.4mL浓度为26g/L的Cr(VI)离子母液和199.6mL的去离子水加入容积为200mL的锥形瓶中，并调节pH至4.0，再通入氮气20min排出锥形瓶中的氧气，再加入0.06g实施例1制备的非晶态FeS2或相同质量的黄铁矿，对比两者对Cr(VI)的去除效果，其余步骤与1)中相同，得到的黄铁矿和非晶态FeS2(实施例1)对Cr(VI)的去除效果对比测试结果图如图5所示。
由图5可知：在处理pH＝4.0的含铬废水时，实施例1的非晶态FeS2在120min之内对Cr(VI)的去除率达到了80％，而黄铁矿仅有20％左右，说明当FeS2实现非晶态化之后，其与Cr(VI)的反应活性显著提高，有利于污染物Cr(VI)的去除。
3)将0.4mL浓度为26g/L的Cr(VI)离子母液和175.6mL的去离子水加入容积为200mL的锥形瓶中，再加入24mL浓度为50mmol/L的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，另外将0.4mL浓度为26g/L的Cr(VI)离子母液和199.6mL的去离子水加入容积为200mL的锥形瓶中作为空白对照组(未添加柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液)，并调节pH至4.0，再通入氮气20min排出锥形瓶中的氧气，再加入0.06g实施例1制备的非晶态FeS2，其余步骤与1)中相同，得到的非晶态FeS2(实施例1)和非晶态FeS2(实施例1)+柠檬酸对Cr(VI)的去除效果对比测试结果图如图6所示，对图6的数据进行拟合，得到的拟合非晶态FeS2和非晶态FeS2+柠檬酸对Cr(VI)的去除速率趋势图如图7所示。
由图6可知：在缺氧条件下，单一的非晶态FeS2在120min内对Cr(VI)的去除率约为80％，而非晶态FeS2-柠檬酸复合体系在20min内对Cr(VI)的去除率就已达到100％，说明柠檬酸显著提高了非晶态FeS2对Cr(VI)的还原转化能力。
由图7可知：单一的非晶态FeS2对Cr(VI)的去除速率为1.25×10-2min-1，而在FeS2-柠檬酸复合体系中对Cr(VI)的去除速率为3.65×10-2min-1，是未加柠檬酸的3倍之多，说明柠檬酸的加入显著提高了非晶态FeS2去除Cr(VI)的速率，提高了反应效率。
4)将0.4mL浓度为26g/L的Cr(VI)离子母液和175.6mL的去离子水加入容积为200mL的锥形瓶中，再加入24mL浓度为50mmol/L的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，另外将0.4mL浓度为26g/L的Cr(VI)离子母液和199.6mL的去离子水加入容积为200mL的锥形瓶中作为空白对照组，再分别调节pH至4.0、6.0、7.0和8.0，再通入氮气20min排出锥形瓶中的氧气，再加入0.06g实施例1制备的非晶态FeS2，其余步骤与1)中相同，得到不同pH下非晶态FeS2(实施例1)和非晶态FeS2(实施例1)+柠檬酸对Cr(VI)的去除效果对比测试结果图如图8所示，对图8的数据进行拟合，得到的拟合不同pH下非晶态FeS2和非晶态FeS2+柠檬酸对Cr(VI)的去除速率图如图9所示。
由图8可知：只有非晶态FeS2存在的体系中，随着pH的升高，Cr(VI)的去除率从80.60％降低到了24.92％，而在非晶态FeS2-柠檬酸复合体系中，在pH<7的条件下，添加柠檬酸显著提高了Cr(VI)的还原效率，而在碱性条件下(pH＝8.0)，柠檬酸对Cr(VI)还原的促进作用减弱，但也显示出一定的促进效果。
由图9可知：在酸性条件pH为4.0时，添加柠檬酸之后的反应速率为2.28×10-1min-1，是未添加柠檬酸的反应速率(6.66×10-3min-1)的34倍，去除速率显著提高；在碱性条件pH为8.0时，添加柠檬酸之后的反应速率为7.58×10-3min-1，是未添加柠檬酸的反应速率(2.36×10-3min-1)的3.2倍，去除速率也明显提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种非晶态二硫化亚铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硫氢化钠加入氢氧化铁分散液中，搅拌均匀，再调节pH至3.5～4.5，静置，得到悬浮液；
2)将氯化钠溶液加入步骤1)的悬浮液中，搅拌均匀，静置，再分离出固体产物，即得非晶态二硫化亚铁。
2.根据权利要求1所述的非晶态二硫化亚铁的制备方法，其特征在于：步骤1)所述氢氧化铁分散液通过以下方法制备得到：将可溶性铁盐加水溶解，再调节pH至3.5～4.5，即得氢氧化铁分散液。
3.根据权利要求2所述的非晶态二硫化亚铁的制备方法，其特征在于：所述可溶性铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的非晶态二硫化亚铁的制备方法，其特征在于：步骤1)所述硫氢化钠与氢氧化铁分散液中的氢氧化铁的摩尔比为1:0.5～0.6。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的非晶态二硫化亚铁的制备方法，其特征在于：步骤1)所述静置的时间为100min～150min；步骤2)所述静置的时间为40min～60min。
6.一种非晶态二硫化亚铁，其特征在于，由权利要求1～5中任意一项所述的制备方法制成。
7.一种含铬废水的处理方法，其特征在于，采用的废水处理药剂为权利要求6所述的非晶态二硫化亚铁。
8.根据权利要求7所述的含铬废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：将非晶态二硫化亚铁和柠檬酸加入含铬废水中，进行搅拌。
9.根据权利要求7或8所述的含铬废水的处理方法，其特征在于：所述含铬废水的Cr6+离子浓度为10mg/L～50mg/L，pH为4～8。
10.根据权利要求7或8所述的含铬废水的处理方法，其特征在于：所述非晶态二硫化亚铁在含铬废水中的投加量为0.1g/L～1.0g/L。
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