CN114761495A - 水溶性片状色料、水溶性片状色料套件及颜料套件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水溶性片状色料，其片材之间不易彼此粘附，具有适度的自支撑性、柔韧性，以及溶解在水中时可以快速达到均匀状态。该水溶性片状色料包含成膜性水溶性聚合物、溶解促进剂、着色剂及湿润保持剂。

Description

水溶性片状色料、水溶性片状色料套件及颜料套件

技术领域

本发明涉及水溶性片状色料及制造方法。该水溶性片状色料通过溶解于水中，可以作为水彩颜料或墨汁使用。

背景技术

作为水彩颜料，一般为液状或糊状的颜料，但作为其他形态，也存在粉末状或颗粒状的颜料、或者以固体状态固定于托盘等的颜料。此外，还提出了关于片状颜料的方案(专利文献1和2)。对于片状颜料，特别要求片间彼此不易粘附、具有适度的自支撑性、柔软性、以及溶解于水时迅速地变成均匀的状态，需要在这些方面进行改进。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭59-84955号公报

专利文献2：日本特开平4-225076号公报

发明内容

发明所要解决的问题

鉴于上述问题，本发明提供一种水溶性片状色料，片间彼此不易粘附，具有适度的自支撑性、柔软性，并且溶解于水时能够迅速地变成均匀的状态。

解决问题的手段

本发明的水溶性片状色料的特征在于，包含成膜性水溶性聚合物、溶解促进剂、着色剂及湿润保持剂。

本发明的水溶性片状色料套件具备：第一水溶性片状色料和第二水溶性片状色料的组合，第一水溶性片状色料包含成膜性水溶性聚合物、溶解促进剂、第一着色剂、及湿润保持剂；第二水溶性片状色料包含成膜性水溶性聚合物、溶解促进剂、第二着色剂、及湿润保持剂，其中，第一着色剂和第二着色剂彼此不同。

本发明的颜料套件具备本发明的水溶性片状色料和笔。

发明效果

本发明的水溶性片状色料，粘着性低，具有适度的自支撑性、柔软性，操作性优异。特别地，由于是片状，因此容易在溶解前用手撕开、或用剪刀切断等来分取适当量，从而进行浓度调整等。另外，本发明的水溶性片状色料溶解于水时迅速变成均匀的状态，因此在用笔进行描绘时，可得到没有颜色不均的良好笔迹，显色性也优异。另外，本发明的水溶性片状色料的颜色与描绘时的颜色接近，因此识别性良好。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细说明。另外，在本说明书中，只要没有特别说明，表示配合的“份”、“％”、“比”等为质量基准，含量是指以水溶性片状色料的质量为基准时构成成分的质量％。

<水溶性片状色料>

本发明的水溶性片状色料(以下，有时称为片状色料)包含成膜性水溶性聚合物、溶解促进剂、着色剂、及湿润保持剂。

本发明的片状色材是具有适度的自支撑性、柔软性的固体。由于为片状，因此容易切断，另外不需要收纳容器，能够对其自身一片一片地进行处理，因此处理性也优异。作为片状形状，可以列举厚度均匀的膜为代表性的形状，但也可以使厚度局部地变化，使得在厚度薄的部分容易切断。但是，本发明的片状色料的显色性高，因此即使是比较薄的形状也可得到充分的显色，即使是厚度均匀的薄膜形状也能够发挥充足的特性。这样的片状色料的平均膜厚没有特别限制，优选为5～300μm，更优选为10～150μm。在使用棒涂机这样的制造方法的情况下，平均膜厚优选为10～60μm。此处的平均膜厚能够通过测微计进行测定。具有这样的平均膜厚的片状色料即使在干燥状态下也具有柔软性，另外能够实现对于处理而言充分的强度。另外，本发明的片状色料的粘着性低，用手拿时成分不易附着于手上。另外，即使将多个片材重叠保管，也难以相互附着。

本发明的片状色料与水接触时，溶解而形成液态组合物。该液态组合物可以与将通常使用的颜料分散于水中所形成的物质、涂料等同样地使用。所使用的水的温度没有特别限制，只要能够溶解于室温左右的水中即可。与水的接触方法没有特别限制，例如可以列举使含有水的笔与片状色料接触并进行摩擦、利用滴管等向片状色料上滴加水、在水中浸渍适当大小的片状色料等。也可以根据需要将片状色料投入水中，使用笔等进行搅拌。

本发明的片状色料，由于着色剂能均匀地分散，因此在与水接触时，能够迅速地制成均匀的液状颜料。如果使该颜料浸渍于笔等中进行描绘，则可得到没有颜色不均的良好笔迹(描绘痕迹)。

以下，对本发明的水溶性片状色料中使用的成分进行说明。

[成膜性水溶性聚合物]

本发明中使用的成膜性水溶性聚合物是用于保持上述那样的片状色料形状的主材料，并且在皮膜形成后能够溶解于水中。另外，在将片状色料溶解于水中而进行描绘时，也能够发挥形成被着色的皮膜的作用。

如上所述，本发明的成膜性水溶性聚合物只要能够保持片状色料的形状，并且在皮膜形成后溶解于水，就没有特别限制，可以使用合成聚合物或源自天然产物的聚合物。具体而言，作为合成聚合物，可以列举聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性丙烯酸类聚合物等，作为源自天然产物的聚合物，可以列举明胶、酪蛋白、多糖类等。

作为多糖类，可以列举淀粉、海藻酸钠、普鲁兰多糖、黄原胶、文莱胶、琥珀酰聚糖、瓜尔豆胶、刺槐豆胶、角叉菜胶、迪特胶(diutan gum)、发酵纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素及其衍生物等。多糖类的质均分子量优选为1000～600万，更优选为10万～150万，进一步优选为20万～60万。在该范围内时，能够形成自支撑性高的皮膜，在水中的再溶解性高。此处，在本发明中，质均分子量可以使用凝胶渗透色谱法按通常的方法进行测定。

优选为聚乙烯醇或多糖类，更优选为聚乙烯醇、海藻酸钠、普鲁兰多糖以及纤维素及其衍生物，进一步优选为聚乙烯醇及普鲁兰多糖，特别优选为普鲁兰多糖。

在使用聚乙烯醇作为成膜性水溶性聚合物的情况下，优选聚合度为1,500～5,000，更优选为2,000～4,500。在该范围内时，能够形成自支撑性高的皮膜，在水中的再溶解性高。另外，皂化度优选为70摩尔％以上且小于98摩尔％。更优选为85～90摩尔％。在该范围内时，对水的溶解性高，能够简单地再溶解。

在使用聚乙烯基吡咯烷酮作为成膜性水溶性聚合物的情况下，其K值优选为60～200，更优选为70～130。K值是指与分子量相关的粘性特性值，例如可以将利用毛细管粘度计测定的25℃下的相对粘度值应用于下述的Fikentscher公式来算出。

K值＝(1.5logη_rel-1)/(0.15+0.003c)+(300clogη_rel+(c+1.5clogη_rel)²)^1/2/(0.15c+0.003c²)

式中，η^rel表示聚乙烯基吡咯烷酮水溶液相对于水的相对粘度，c表示聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中聚乙烯基吡咯烷酮的浓度(质量％)。

在使用纤维素及其衍生物作为成膜性水溶性聚合物的情况下，优选以将纤维素加工成的纤维素纳米纤维的形式使用。

如果使用纤维素纳米纤维，则能够防止片材彼此粘附，即所谓的粘连，因此是优选的。本发明中使用的纤维素纳米纤维是通过对纤维素纤维进行物理或化学处理而以纳米水平均匀地微细化的纤维素，是纤维直径为1～100nm，纤维长度为5μm以上的纵横比大的纤维。另外，在本发明中，通过对纤维素纳米纤维进行进一步处理等而得到的、纤维直径为3～70nm、纤维长度为100～500nm左右的所谓纤维素纳米晶体也包含在纤维素纳米纤维中。

作为成膜性水溶性聚合物，也可以使用2种以上的聚合物的组合。

优选为将聚合度为1,500～5,000的聚乙烯醇与纤维素或其衍生物组合使用的情况，更优选为将聚合度为1,500～5,000的聚乙烯醇与纤维素纳米纤维组合使用的情况。该情况与分别单独使用的情况相比，膜的表面如纸面那样得到改善，因此可形成自支撑性高的皮膜。因此，能够在保持于水中的再溶解性高的状态的同时，防止片材彼此的粘连。

此时，聚合度为1,500～5,000的聚乙烯醇:纤维素纳米纤维的质量比优选为1:0.01～1:15，更优选为1:0.1～1:5。

以片状色料的总质量为基准，成膜性水溶性聚合物的含量优选为0.05～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.1～5质量％，特别优选为0.5～5质量％。

[溶解促进剂]

本发明中使用的溶解促进剂具有辅助水溶性较高、水溶性相对较低的水溶性成膜性聚合物的溶解、促进使片状色料与水接触时的溶解的作用，并且还具有使片状色料溶解于水中时使着色剂均匀分散的作用。该溶解促进剂的水溶性通常高于成膜性水溶性聚合物的水溶性。

作为本发明中使用的溶解促进剂，可以列举聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚环氧乙烷、及脂肪酸金属盐等。

在使用聚乙烯醇作为溶解促进剂的情况下，聚合度优选为200～1,400，聚合度更优选为300～1,000。另外，皂化度优选为70摩尔％以上且低于98摩尔％，更优选为85～90摩尔％。

在使用聚乙烯基吡咯烷酮作为溶解促进剂的情况下，其K值优选为10～50，更优选为20～40。K值具有与上述相同的含义。

作为脂肪酸金属盐，优选为碳原子数12以上的脂肪酸的金属盐，具体而言，可以列举硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、棕榈酸锂、棕榈酸钠、棕榈酸钾、肉豆蔻酸锂、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、月桂酸锂、月桂酸钠、月桂酸钾、油酸锂、油酸钠、油酸钾、异硬脂酸锂、异硬脂酸钠、异硬脂酸钾等。但是，通过包含脂肪酸金属盐，在溶解于水中时可能也会引起起泡，因此不包含脂肪酸金属盐也是优选的一种方案。

特别优选的溶解促进剂为上述的聚乙烯醇。

作为溶解促进剂，也可以组合使用2种以上。

作为溶解促进剂，特别优选的是将聚合度为200～1,400的聚乙烯醇与脂肪酸的金属盐组合使用的情况。这是因为，该情况与分别单独使用的情况相比，能够进一步提高再溶解性和着色剂的均匀分散性。优选聚合度为200～1,400的聚乙烯醇与油酸钾的组合。

特别是优选聚合度为200～1,400的聚乙烯醇:油酸钾的质量比为1:0.05～1:10，更优选为1:0.15～1:5。

以片状色料的总质量为基准，溶解促进剂的含量优选为1～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为5～35质量％，特别优选为10～35质量％。

在本发明中，成膜性水溶性聚合物和溶解促进剂各自可以均为聚乙烯醇。聚乙烯醇根据聚合度，有时具有成膜性水溶性聚合物的功能，有时也具有溶解促进剂的功能，因此，在该情况下，聚合度的分布优选在聚合度1,500～5,000的范围和200～1,400的范围内具有2个极大值。

[着色剂]

在本发明中，只要是以往公知的颜料、染料，则均可以使用。

着色剂优选为颜料。作为颜料，没有特别限制，例如可以列举无机、有机、加工颜料等，具体而言，可以列举炭黑、苯胺黑、群青、铬黄、氧化钛、氧化铁、酞菁类颜料、偶氮类颜料、喹吖啶酮类颜料、喹酞酮类颜料、苯乙烯类颜料、三苯基甲烷类颜料、芘酮类颜料、苝类颜料、二噁嗪类颜料、以及光亮性颜料、微胶囊颜料、着色树脂颜料等。另外，颜料可以使用预先用表面活性剂等颜料分散剂分散于介质中的水分散颜料制品等。

光亮性颜料是指具备具有对光进行镜面反射的性质的界面的颗粒。作为光亮性颜料颗粒，可以使用选自金属铝(以下，有时简称为铝)、黄铜、不锈钢、青铜、氧化铁、氧化铝和它们的合金等的金属颜料颗粒、云母、珍珠云母等无机材料颗粒。与上述金属颜料颗粒同样，通过将金属进行蒸镀而在树脂、玻璃等上形成的金属蒸镀粉末颜料也可以用作光亮性颜料颗粒。其中，铝颜料是优选的，这是因为可以提高片状色料中的光亮性颜料颗粒的分散性，可以形成良好的膜，并且可以提高将片状色料溶解于水中时的光亮性颜料的分散性。

从与水等溶剂的反应性低、稳定性高、容易制造片状色料的方面、以及片状色料在水中溶解时的稳定性提高的方面考虑，优选对光亮性颜料颗粒进行表面包覆。表面包覆可以利用二氧化硅、磷酸盐、钼、硅酸盐、磷酸酯或其他表面活性剂(例如，聚氧乙烯烷基醚、磷酸衍生物、烷基磺酸盐)等进行。其中，从在水中溶解时分散性优异的方面考虑，优选利用磷酸酯或二氧化硅进行表面包覆，从稳定性更高的方面考虑，更优选利用二氧化硅进行表面包覆。

上述利用二氧化硅等对金属颜料的包覆量，即二氧化硅等包覆材料的质量相对于金属颜料颗粒100质量份的比例，优选为3质量份以上且45质量份以下，更优选为5质量份以上且30质量份以下，优选为10质量份以上且30质量份以下，更优选为11质量份以上且20质量份以下。通过将包覆量设定为上述数值范围内，能够进一步提高分散性。

另外，在本发明中，如上所述的金属颜料颗粒可以单独使用，也可以组合使用2种以上。通过并用金属颜料颗粒，还能够增加色调的变化或提高色浓度。其结果是容易呈现更多样的色调。

光亮性颜料的形状可以任意选择，但是从光亮性方面考虑，优选为针状、板状或方形。

光亮性颜料被分类为在膜中平行排列于膜表面的漂浮型的光亮性颜料和在膜中分散排列的非漂浮型的光亮性颜料。漂浮型颗粒的亮度高，但是进一步包含非光亮性颜料颗粒时，存在遮蔽该着色剂、着色性变低的倾向。另一方面，非漂浮型的颗粒进一步包含非光亮性颜料颗粒时，与该着色剂分散排列，存在着色性优异的倾向。本发明的片状色料可以进一步含有着色剂，另外，如后文所述，与含有非光亮性颜料颗粒的片状色料组合使用也是优选的方案，此时，非漂浮型的颗粒的着色性也优异。因此，如果考虑着色性，则光亮性颜料颗粒优选为非漂浮型。

另外，在本发明中，非光亮性颜料颗粒是指光亮性颜料颗粒以外的着色剂。

关于光亮性颜料颗粒的平均粒径，如果考虑充分得到水溶性片状和所得笔迹的光亮性，则优选为1μm以上，优选为3μm以上。另外，如果考虑成型性、膜强度等，光亮性颜料颗粒的平均粒径优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下，特别优选为15μm以下。

通过将光亮性颜料颗粒的平均粒径设定为上述数值范围内，可保持水溶性片状色料的光亮性的同时，提高水性墨液组合物中光亮性颜料颗粒的再分散性。

另外，在本发明中，只要没有特别说明，“平均粒径”是指体积基准的平均粒径，可以通过使用激光衍射式粒度分布测定仪(商品名“Microtrac HRA9320-X100”，日机装株式会社)，使用标准试样、其他测定方法并基于校准数值测定的粒度分布的体积累积50％时的粒径(D50)来测定。

当光亮性颜料颗粒的平均粒径设为Dμm且光亮性颜料颗粒的平均厚度设为dμm时，光亮性颜料颗粒的纵横比(D/d)优选为1以上且100以下，并且更优选为10以上且50以下。通过将光亮性颜料颗粒的纵横比(D/d)设定在上述数值范围内，可提高水性墨液组合物的光亮性，并且可防止笔尖中的墨液堵塞。

从分散性方面考虑，光亮性颜料颗粒的比重优选为1.5至3.0。

在本发明中，着色树脂颗粒颜料是指用着色剂对树脂颗粒进行着色而得到的颜料。此处的着色剂只要是能够将树脂颗粒着色的着色剂，则并无特别限制，能够使用任意的颜料或染料。

树脂颗粒的耐碱性、耐酸性及耐热性优异，即使存在各种添加剂等，也具有高稳定性，并且也不易受到热环境性的影响，因此优选为苯乙烯-丙烯腈树脂颗粒(以下，有时称为SA树脂颗粒)。

SA树脂颗粒是将苯乙烯和丙烯腈作为单体共聚而得到的树脂颗粒。苯乙烯与丙烯腈的配合比没有特别限制，通常以苯乙烯10～90摩尔％、丙烯腈90～10摩尔％的比例配合。另外，苯乙烯和丙烯腈以外的单体可以在不损害本发明效果的范围内进行组合。

SA树脂颗粒可以通过以往公知的任意方法得到，但是如果考虑片状色料的显色性、稳定性，优选为容易得到均匀的颗粒的、通过苯乙烯与丙烯腈的乳液聚合而得到的树脂颗粒，进一步优选作为预先分散于水等分散介质中的状态的SA树脂颗粒分散体使用。SA树脂颗粒分散体也可以使用市售品。

树脂颗粒的大小并无特别限制，如果考虑分散性或显色性的提高，则平均粒径优选为0.05μm～3μm，更优选为0.1μm～1μm。

作为树脂颗粒的着色剂，特别优选使用荧光着色剂。这是因为，在黑纸等上形成笔迹的情况下，不仅视觉辨识性高，而且能够赋予特殊的美观性。作为荧光着色剂，可以列举荧光染料或荧光颜料等。在荧光着色剂中，从在黑纸等上的笔迹辨识性高、与含有苯乙烯-丙烯酰基的树脂颗粒的稳定性高的方面考虑，优选使用荧光染料。对于这样的荧光染料，具体而言可以列举具有呫吨骨架、三芳基骨架、或偶氮骨架的碱性染料、或分散染料。其中，从笔迹的辨识性更高方面考虑，优选为具有呫吨骨架或偶氮骨架的碱性染料。作为这样的荧光染料，可以列举直接黄85、碱性黄1、碱性黄40、碱性红1、碱性红1：1、碱性紫10、碱性紫11：1、酸性黄7、酸性红92、酸性蓝9、分散黄82、分散黄121等。特别优选着色树脂颗粒为SA树脂颗粒与荧光染料的组合。

另外，作为包含着色树脂颗粒的市售品的一个例子，具体而言，可以列举シンロイヒカラー系列(シンロヒ(株)制)、ルミコール系列(日本萤光化学(株)制)、LM系列(富士色素(株)制)、エポカラ－系列((株)日本触媒制)。具体而言，作为ルミコール系列，可以列举ルミコールNKW-2317H、ルミコールNKW-6307H、ルミコールNKW-2308H、ルミコールNKW-2302H、ルミコールNKW-2305H、ルミコールNKW-6305H等。另外，作为シンロイヒカラー系列，还可以列举シンロイヒカラーベースSW-11、シンロイヒカラーベースSW-12、シンロイヒカラーベースSW-13、シンロイヒカラーベースSW-13、シンロイヒカラーベースSW-14、シンロイヒカラーベースSW-15、シンロイヒカラーベースSW-16、シンロイヒカラーベースSW-17、シンロイヒカラーベースSW-18、シンロイヒカラーベースSW-27、シンロイヒカラーベースSW-37、シンロイヒカラーベースSW-47、シンロイヒカラーベースSF-1012、シンロイヒカラーベースSF-1013、シンロイヒカラーベースSF-1014、シンロイヒカラーベースSF-1015、シンロイヒカラーベースSF-1017、シンロイヒカラーベースSF-1027、SF-1038、SF-5015等。

氧化钛通常作为白色的颜料使用，但同时能够提高通过描绘而形成的笔迹的遮蔽性。因此，也具有作为遮蔽材料的功能。因此，通过在其他颜料中进一步含有氧化钛，用其进行描绘时，能够提高笔迹浓度。

另外，由于反射、吸收等影响，片状色料本身的颜色与将片状色料溶解于水中进行描绘时的颜色有时会被识别为不同，但通过含有氧化钛，能够使片状色料本身的颜色与将片状色料溶解于水中时的颜色接近。其结果是在描绘时使用者能够容易地选择想要的色料。在出于该目的而包含氧化钛的情况下，相对于其他颜料，氧化钛的含量优选为0.1～50质量％。

颜料可以与体质材料组合。此处，在本发明中，体质材料是指其自身的着色性、遮蔽性低，但抑制了颜料沉入纸纤维等中间，另外体质材料自身能够使光散射，通过与颜料组合，能够提高遮蔽性、显色性的材料。通过包含体质材料，能够提高膜的强度、或增加膜厚、或促进使片状色料与水接触时的溶解。具体而言，可以列举高岭土、滑石、云母、粘土、膨润土、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝等，优选为高岭土。高岭土根据其制造方法的不同，可以分类为含水高岭土(湿式高岭土)、煅烧高岭土、干式高岭土，溶解性、分散性优异，容易用于制造片状色料。

特别是通过将氧化钛与高岭土组合，提高了白色度，因此是优选的。

另外，这些体质材料的一部分并不是无色的，因此兼具作为着色剂的功能。

以片状色料的总质量为基准，体质材料的含量优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为10～30质量％。

另外，以体质材料和着色剂的总质量为基准，体质材料的含量优选为10～70质量％，更优选为20～60质量％。

进而，如果考虑优异的水溶性状片材的显色性、膜强度、进而是再溶解性，则以着色剂和体质材料的总质量为基准，溶解促进剂的含量优选为5～500质量％，更优选为5～300质量％，进一步优选为10～150质量％。

另外，作为染料，例如可以列举酞菁类染料、吡唑啉酮类染料、苯胺黑类染料(Nigrosine)、蒽醌类染料、偶氮类染料等。

着色剂可以根据透明性、遮蔽性等目标品质而适当地单独使用或组合使用2种以上。

着色剂的含量根据其种类而不同，从显色及描绘性考虑，以片状色料的总质量为基准，优选为5～70质量％，更优选为10～65质量％，进一步优选为20～65质量％。

[湿润保持剂]

本发明中使用的湿润保持剂具有抑制片状色料的过干燥、预先进行适度润湿的作用。因此，优选不易蒸发的化合物。另外，湿润保持剂还具有防止片状色料中的着色剂凝集、对皮膜赋予塑性的作用。该湿润保持剂通常选自具有多个羟基的化合物，优选为多元醇(多价醇)。

作为本发明中使用的湿润保持剂，优选二醇或三醇。具体而言，可以列举乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油等，特别优选为甘油。

另外，为了使片状色料保持具有充分强度的片状形状，以片状色料的总质量为基准，湿润保持剂的含量优选为0.5～30质量％，更优选为1～25质量％，进一步优选为1～10质量％。

[其他添加剂]

本发明的水溶性片状色料可以根据需要含有任意的添加剂。

作为可以使用的添加剂，可以列举例如，粘度调节剂、涂布性能改善剂、防腐剂、表面活性剂、消泡剂等。也可以包含其他通常能够在水性颜料中使用的添加剂。

其中，表面活性剂可以作为描绘时的涂布性改进剂使用。作为表面活性剂，已知有非离子性、阳离子性、阴离子性或两性离子性的表面活性剂，可以适当地选择使用。

作为表面活性剂，可以列举氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、结构中具有乙炔键的表面活性剂、磷酸酯类表面活性剂等，在本发明中，如果考虑描绘时涂布性的提高，则更优选从氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、结构中具有乙炔键的表面活性剂中选择1种以上进行使用，其中，进一步优选使用结构中具有乙炔键的表面活性剂。

另外，作为结构中具有炔键的表面活性剂，可以列举炔醇类表面活性剂、炔二醇类表面活性剂，其中，特别优选使用炔二醇类表面活性剂。

另外，本发明的片状色料可以含有水。这样的水除了作为溶剂添加以外，还可以作为着色剂、表面活性剂等的溶剂、分散介质添加。这样的水在后述的制造方法中，可以被蒸发除去，也可以是其中一部分残留于水溶性片状色料中。

<水溶性片状色料的制造方法>

本发明的水溶性片状色料的制造方法没有特别限制，例如可以按如下方式制造。

将包含成膜性水溶性聚合物、溶解促进剂、着色剂、湿润保持剂和水的混合物进行搅拌以制备均匀分散体。着色剂为颜料时，优选使用预先分散于分散介质中的状态的着色剂。

接着，利用棒涂机、涂敷器等将分散液涂敷在作为基体的树脂膜上后，进行干燥，通过从作为基体的树脂膜上剥离等，可以制造片状色料。

另外，作为其他方法，将包含成膜性水溶性聚合物、溶解促进剂、着色剂、湿润保持剂和根据需要的水而形成的混合物用捏合机等混炼，将混炼物挤出成型，根据需要，通过压延机处理、压延处理等，可以制造均匀的片状色料。

<水溶性片状色料套件>

本发明的水溶性色料套件具备：第一水溶性片状色料和第二水溶性片状色料的组合，第一水溶性片状色料包含成膜性水溶性聚合物、溶解促进剂、第一着色剂、及湿润保持剂；第二水溶性片状色料包含成膜性水溶性聚合物、溶解促进剂、第二着色剂、及湿润保持剂，其中，第一着色剂和第二着色剂彼此不同。

第一及第二水溶性片状色料是上述记载的本发明的片状色料。

另外，第一水溶性片状色料及第二水溶性片状色料分别含有成膜性水溶性聚合物及溶解促进剂。它们在第一水溶性片状色料及第二水溶性片状色料中可以相同也可以不同。从将第一水溶性片状色料及第二水溶性片状色料混合时的相容性、制造容易性方面考虑，一般使用相同的成膜性聚合物及溶解促进材料，但考虑到与所使用的着色剂等的相容性、稳定性等，也可以采用不同的成膜性聚合物及溶解促进材料。

通过组合使用该第一水溶性片状色料和第二水溶性片状色料，能够形成具有新颜色的颜料。

进而，也可以组合三张以上的片状色料。

第一着色剂为光亮性颜料、第二着色剂为非光亮性颜料的着色剂的水溶性片状色料套件也是优选的方案。例如，通过使具有银色的第一水溶性片状色料和具有橙色的第二水溶性片状色料均与水接触并溶解，能够形成金色的颜料。此时，第一水溶性片状色料及第二水溶性片状色料优选分别包含体质材料。以第一水溶性片状色料的总质量为基准的第一水溶性片状色料中所含的体质材料的含量X质量％与以第二水溶性片状色料的总质量为基准的第二水溶性片状色料中所含的体质材料的含量Y质量％优选满足0.5<X/Y<1.5，更优选满足0.7<X/Y<1.3，进一步优选满足0.8<X/Y<1.0。由此，在混合片状色料时，也能够保持显色性。

对于第一着色剂，选择着色树脂颗粒，特别是荧光性着色树脂颗粒，对于第二着色剂，选择氧化钛等白色颜料作为非着色树脂颗粒着色剂，这也是优选的一个方案。容易形成具有使用者所期望的淡色的柔和风格的笔迹，而且该笔迹对于黑纸等的显色性及遮蔽性也优异，因此是有效的。

<颜料套件>

本发明的颜料套件具备本发明的片状色料或本发明的片状色料套件、以及笔。而且，能够组合装水的容器、托盘等。本发明的颜料套件不仅能够用于描绘，也能够用于书画。例如，在本发明的片状色料为黑色的情况下，能够作为墨汁使用，可以与笔配合而用于书法用途。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些实施例的限制。

实施例1

(1a)片状色料制造用着色组合物的制造

将上述配合物在室温下搅拌混合1小时，从而得到片状色料制造用着色组合物。

(1b)片状色料的制造

使用棒涂机将上述(1a)中得到的着色剂组合物涂布于100μm的聚丙烯片上，在50℃下干燥12小时，得到上述组合物在聚丙烯膜上形成膜状的膜状物。通过将该膜状物从聚丙烯膜剥离，得到黑色的片状色料。

实施例2～55和比较例1～3

(a)片状色料制造用着色组合物的制造

除了设定为以下的表1-1及1-2中所示的配合以外，通过与实施例1相同的方法，制作片状色料制造用着色组合物。使用得到的着色组合物，通过与实施例1相同的方法，得到片状色料。表中组成的数值表示质量份。

表1-1

表1-2

表中，

·聚乙烯醇I：10质量％水溶液，聚合度3,300，皂化度86.5～89.5摩尔％

·聚乙烯醇II：10质量％水溶液，聚合度1,800，皂化度87.0～89.0摩尔％

·聚乙烯醇III：20质量％水溶液，聚合度500，皂化度87.0～89.0摩尔％

·聚乙烯醇IV：20质量％水溶液，聚合度300，皂化度86.0～90.0摩尔％

·纤维素纳米纤维：平均纤维直径10～50nm，聚合度800，2质量％水溶液

·普鲁兰多糖水溶液：普鲁兰多糖10质量％水溶液，普鲁兰多糖，重均分子量约40万

·海藻酸钠水溶液：海藻酸钠5质量％水溶液，质均分子量约100万

·聚乙烯基吡咯烷酮水溶液：聚乙烯基吡咯烷酮20质量％水溶液，聚乙烯基吡咯烷酮K值27.0～22.0

·油酸钾水溶液：20质量％水溶液

·黑色颜料分散体：颜料黑7含有20质量％水分散体，含有10质量％二甘醇，

·红色颜料分散体：颜料红170 25质量％水分散体，含有10质量％二甘醇，

·蓝色颜料分散体1：颜料蓝15 25质量％水分散体，含有10质量％二甘醇，

·蓝色颜料分散体2：颜料蓝15:3 25质量％水分散体，含有10质量％二甘醇，

·绿色颜料分散体：颜料绿7 20质量％水分散体，含有10质量％二甘醇，

·紫色颜料分散体：颜料紫23 25质量％水分散体，含有10质量％二甘醇

·黄色颜料分散体：颜料黄151 20质量％水分散体，含有10质量％二甘醇，

·银色颜料分散体1：铝颜料“EMR-D5660”，东洋アルミ株式会社，二氧化硅包覆铝颗粒，非漂浮型，平均粒径：10μm，固形物50％

·银色颜料分散体2：铝颜料“EMR-D6390”，东洋アルミ株式会社、二氧化硅包覆铝颗粒，非漂浮型，平均粒径：7μm，纵横比：25，二氧化硅包覆量：23～28质量份，固形物40％

·银色颜料分散体3：铝颜料“EMR-D5422”，东洋アルミ株式会社，二氧化硅包覆铝颗粒，非漂浮型，平均粒径：19μm，固体成分65％

·银色颜料分散体4：铝颜料“FW-610”，旭化成金属株式会社，POE烷基醚，用磷酸衍生物进行表面处理的铝颗粒，非漂浮型，平均粒径：10μm，固形物：75％，比重1.6

·银色颜料分散体5：铝颜料“Rotosafe Aqua 260 003Silver”，エカルト公司，用磷酸衍生物进行过表面处理的铝颗粒，漂浮型，平均粒径：10μm，固形物：95％

·银色颜料分散体6：铝颜料“WXM5660”，东洋アルミ株式会社，磷酸酯包覆铝颗粒，漂浮型，平均粒径：10μm，固形物50％

·银色颜料分散体7：铝颜料“STAPA IL Hydrolan 9160”，エカルト公司，硅酸盐包覆铝颗粒，漂浮型，平均粒径：10μm，硅酸包覆量：7质量份，固形物60％，

·白色颜料分散体1：颜料白6 70质量％水分散体，4质量％乙二醇

·白色颜料2：金红石型氧化钛平均粒径0.27μm

·高岭土：“ASP-600”，BASF公司

·着色树脂颗粒分散体1：SA树脂颗粒被荧光染料(碱性紫11:1、碱性红11:1和碱性黄40)染色而形成的物质，平均粒径0.4μm，45％水分散体，ルミコール系列，日本萤光化学株式会社制；

·着色树脂颗粒分散体2：SA树脂颗粒被荧光染料(碱性黄40和分散黄82)染色而形成的物质，平均粒径0.4μm，45％水分散体，ルミコール系列，日本萤光化学株式会社制；

·表面活性剂：炔二醇类表面活性剂“ダイノール604”，日信化学工业株式会社

按如下方式评价得到的片状色料。所得到的结果如表1所记载。

[膜厚]

测定实施例及比较例的片状色料的膜厚。膜厚的测定通过测微计进行。另外，比较例2中虽然成膜，但较脆，因此无法进行膜厚的测定。

[成膜性评价]

通过触诊对实施例1～55及比较例1～3的片状色料的膜的状态进行评价。

评价标准如下。

S：成膜性良好，不存在片材彼此的粘附，片材表面的发粘得到进一步抑制，而且容易撕开。

A+：成膜性良好，也不存在片材彼此的粘附。

A：成膜性良好。

B：成膜性大致良好，但膜略脆。

C：可以成膜，但膜稍脆。

D：虽然可以成膜，但膜脆并很快塌陷。

E：无法成膜。

实施例的片状色料全部具有适度的自支撑性、柔软性。如果对实施例25～27的片状色料进行比较，则实施例26的膜厚比实施例25厚，实施例27的膜厚比26厚，膜的强度也高，进一步具有适度的自支撑性，例如在制造片状色料时从聚丙烯膜剥离时更不易发生破损等，容易制造。另一方面，它们还具备易手撕性，也容易用剪刀等切断。

[描绘色再现性评价]

使含有常温的水的笔分别与实施例1～55及比较例1～3的片状色料接触并摩擦，制成均匀的液状颜料。将每种颜料浸渍于笔中并在白色纸上描绘。通过目视对进行该描绘时颜色与溶化前片状色料的膜的颜色进行比较，评价颜色再现性。评价标准如下。

A：描绘时的颜色与片材的颜色相同，颜色的识别性良好。

B：描绘时的颜色与片材的颜色大致相同，颜色的识别性高。

C：描绘时的颜色与片材的颜色稍微不同，但颜色可识别。

D：描画的时候的颜色与片材的颜色不同，但颜色可识别。

E：无法判别片材的颜色，无法识别颜色。

[再溶解性评价]

通过目视评价将片状色料用100倍的水稀释时的溶解性、以及描绘时的笔迹。评价标准如下。

A：溶解性良好，能够以均匀的状态描绘着色剂。

B：溶解时稍微观察到着色剂的凝聚，但能够以均匀的状态描绘着色剂。

C：溶解时观察到着色剂中有一部分凝聚，在描绘时也呈现其影响。

D：溶解时观察到着色剂的凝聚，在描绘时也呈现其影响。

E：没有再溶解，着色剂的凝聚严重，不能描绘。

不含油酸钾的实施例30以及31在制造片状色料时、使片状色料与水接触时，与含有油酸钾的实施例27相比，起泡更少。

[显色性评价]

如上述描绘色再现性评价那样，通过目视评价在白色纸张上描绘时的显色性。评价标准如下。

A：描绘时的显色性特别高。

B：描绘时的显色性高。

C：描绘时的显色性稍低。

D：能够进行描绘，但其颜色浅，显色性低。

E：无法描绘。

另外，使用实施例21及22的片状色料，除了在黑色纸张上描绘以外，与上述显色性评价同样地评价显色性时，实施例21中为上述的C评价，实施例22为上述的A评价。

使含有常温水的笔与含有着色树脂颗粒的片状色料接触并摩擦，制成均匀的液状颜料。将相应的颜料浸渍于笔中，并在白色或黑色纸张上描绘。通过目视评价进行该描绘时的显色性，结果是实施例52～55的片状色料在白纸和黑纸上描绘时的显色性均高，在黑纸上遮蔽性高。与实施例55的片状色料相比，实施例54的片状色料在黑纸上的遮蔽性更高，与实施例54的片状色料相比，实施例52的片状色料在黑纸上的遮蔽性更高。

含有光亮性颜料颗粒的实施例23、34～36、38～50的片状色料全部具有光亮性。与包含非漂浮型的光亮性颜料颗粒的实施例23、34、35、38～41、45～50的片状色料相比，包含漂浮型的光亮性颜料颗粒的实施例36、42～44的片状色料的光亮性更高。

实施例38以及39的片状色料为银色的片状色料，实施例37的片状色料为橙色的色料。采用相同量的实施例38或39的片状色料和实施例37的片状色料，用含有常温水的笔使它们接触并摩擦，分别形成金色的均匀的液状颜料。对于它们，与上述同样地，如果描绘于白色或黑色的纸张上，则显色性均优异。另外，在使用实施例34或35的片状色料和实施例37的片状色料的情况下，虽然能够形成金色的均匀液态颜料，但在黑色的纸张上描绘时，显色性稍低。

另外，(i)将包含非漂浮型的光亮性颜料颗粒的实施例38～41的银色片状色料中的任意之一和与其等量的实施例37的橙色片状色料按如上方式制成液态颜料并进行描绘时的情况，与(ii)将包含漂浮型的光亮性颜料颗粒的实施例42～44的银色的片状色料中的任意之一和与其同等的实施例37的橙色片状色料按如上方式制成液态颜料并进行描绘时的情况进行比较时，(i)的着色性优异，为更鲜艳的金色。

Claims (12)

1.一种水溶性片状色料，其包含成膜性水溶性聚合物、溶解促进剂、着色剂及湿润保持剂。

2.根据权利要求1所述的水溶性片状色料，其平均膜厚为5～300μm。

3.根据权利要求1或2所述的水溶性片状色料，所述成膜性水溶性聚合物选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性丙烯酸类聚合物、明胶、酪蛋白和多糖类。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的水溶性片状色料，所述成膜性水溶性聚合物选自聚乙烯醇和多糖类。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的水溶性片状色料，所述溶解促进剂选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚环氧乙烷和脂肪酸金属盐。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的水溶性片状色料，以所述水溶性片状色料的总质量为基准，含有0.05～20质量％的成膜性水溶性聚合物。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的水溶性片状色料，以所述水溶性片状色料的总质量为基准，含有1～70质量％的溶解促进剂。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的水溶性片状色料，所述着色剂为颜料。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的水溶性片状色料，进一步含有体质材料。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的水溶性片状色料，所述湿润保持剂为多元醇。

11.一种水溶性片状色料套件，其具备第一水溶性片状色料和第二水溶性片状色料的组合，第一水溶性片状色料包含成膜性水溶性聚合物、溶解促进剂、第一着色剂及湿润保持剂；第二水溶性片状色料包含成膜性水溶性聚合物、溶解促进剂、第二着色剂及湿润保持剂，所述第一着色剂和第二着色剂不同。

12.一种颜料套装，其具备权利要求1～10中任一项所述的水溶性片状色料和笔。