CN1147540C - 橡胶防护蜡 - Google Patents
橡胶防护蜡Info
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Abstract
本发明公开了一种橡胶防护蜡，它是由低熔点石蜡、高熔点石蜡、微晶蜡及聚乙烯蜡制成。该种防护蜡具有适宜的异构烷烃含量和合理的碳数分布，并具有极好的附着性，可以在较宽的温度范围内长期保持良好的防护性能。该种防护蜡可用于半、全钢子午线轮胎，普通轮胎及其他橡胶制品，尤其适用于高质量、经济效益好的子午线轮胎的橡胶配料。
Description
本发明涉及一种橡胶防护蜡。
橡胶工业的发展，带动了橡胶防护用蜡的不断发展。为了延长橡胶制品的寿命，防止橡胶制品在阳光、臭氧和其他天候因素的综合作用下发生龟裂，常常使用石油蜡类物质来达到防护效果。由于石油蜡中的正、异构烷烃在橡胶中有一定的溶解度，当烷烃在橡胶中的含量大于其在该温度下的溶解极限时，它们就能从橡胶中迁移到硫化胶的表面，形成一层惰性、不结晶、附着力强的挠性薄膜。该层薄膜起着不使橡胶与臭氧接触的屏蔽作用，防止橡胶与臭氧反应。所以人们就利用石油蜡类产品的这种特性来满足橡胶制品的防护要求。要有效的防护臭氧龟裂，橡胶制品表面蜡膜应达到很高的要求：要有适宜的蜡膜厚度，并能极好的附着在橡胶表面，不易脱落；蜡膜密度要高，致密无空隙，最好是接近于无定形态的蜡膜，否则臭氧会从空隙间侵蚀橡胶。为满足这些要求，就必须对蜡类物质中的正、异构烷烃比例及碳数分布进行控制。正构烷烃在各类胶体中的溶解度大，同时由于其分子结构成直链态，其迁移阻力较小，当其含量超过其在该温度下的溶解极限时，能以较快的速度迁移至橡胶表面，达到隔离臭氧之功效。但是正构烷烃的直链特征造成了它难以避免的弱点：正构烷烃形成的晶体蜡膜相对疏松，蜡膜不够致密；同时由于其迁移性较大，致使在某一温度范围内，在较短的时间中，正构烷烃大量迁移至橡胶表面，造成蜡膜厚度较大，影响橡胶制品外观，甚至会产生脱落，影响胶体的防护寿命。而异构烷烃分子结构支链化，形成纵横交错的微观状态，在各类胶体中溶解度较小，其迁移速度相对直链烷烃缓慢，这样就可以用异构烷烃和正构烷烃的合理的结合比例来达到控制迁移速度的目的。此外，异构烷烃形成的蜡膜非常致密，附着性好，不易脱落。
以往国内外的各类型橡胶防护蜡都有一定的防护效果，但是其弱点也是难以避免的。以美国专利4877456为例，提出在用于橡胶制品的防护蜡中正构烷烃的总含量至少应达到75％，其中C21-C26范围内的正构烷烃含量为5％-25％，C36-C51范围内的正构烷烃的含量应达到20％-45％。该防护蜡虽然碳数分布范围宽，可以在较宽的温度范围内有防护效果，但正构烷烃含量过高，未对异构烷烃含量提出要求。由于正构烷烃迁移较快，这样就很难控制迁移速度和喷霜量，致使在一定温度下，过多的蜡渗出橡胶表面，影响橡胶制品外观，甚造成蜡膜脱落。美国专利5296129强调具有22-44个碳数的正构烷烃的含量，同时建议具有30-60个碳数的异构烷烃含量应该占烷烃总量的16％-30％。该防护蜡虽对异构烷烃含量提出要求，但异构烷烃含量偏低，数量很多的正构烷烃以较快的速度在相对较短的时间内迁移到表面，一经损耗，难以长时间的保持防护效果。而且该专利仅对C30-C60范围内的异构烷烃含量提出了粗略的分布要求，难以避免具有某一或某几种碳数的异构烷烃分布过于集中的弊端。而含不同碳数的异构烷烃的最大迁移速率分别与不同温度相对应，从而不能很好的控制各段温度范围内烷烃的迁移量，对于要求防护温度宽，防护寿命长的高质量橡胶制品就很难达到理想的的防护效果。
本发明的目的在于提供一种橡胶防护蜡，它能迅速的在橡胶表面形成一层致密蜡膜，含有较高的异构烷烃，异构烷烃有理想的碳数分布，并有极好的附着性，能在较宽的温度范围内长久的保持防护效果，防止橡胶制品受天候因素影响而发生裂纹。
本发明涉及一种橡胶防护蜡，其特征在于以体积百分含量计该异构烷烃含量达到35％-70％之间，其中碳数小于27的异构烷烃含量应占烷烃总量的0.5％-3％，碳数位于27-35间的异构烷烃含量应占烷烃总量的2％-10％，碳数位于36-45间的异构烷烃含量应占烷烃总量的5％-25％，碳数大于45的异构烷烃含量应占烷烃总量的20％-45％。
该橡胶防护蜡是由低熔点石蜡、高熔点石蜡、微晶蜡及聚乙烯蜡为原料制成的橡胶防护蜡。本发明防护蜡成分包括：按重量百分比计，10％-35％低熔点石蜡，30％-55％高熔点石蜡，20％-50％微晶蜡，0.5％-8％聚乙烯蜡。
所用低熔点石蜡为52-60号石蜡中的一种或几种，含油量小于1.5wt％。
所用高熔点石蜡为62-66号精炼石蜡中的一种或几种，含油量小于0.5wt％。
所用微晶蜡为75-85号微晶蜡中的一种或几种，含油量小于3.6wt％。
所用聚乙烯蜡分子量位于5000-10000之间。
由本发明方法制得的橡胶防护蜡的指标如下：凝固点介于57℃-72℃之间，100℃的运动粘度介于5mm2/s-9mm2/s之间。含油量介于0.5wt％-3.5wt％，折光指数介于1.428-1.450。
本发明产品的制备方法如下：按配比称量低熔点石蜡、高熔点石蜡、微晶蜡及聚乙烯蜡。将称量好的微晶蜡加入不锈钢反应器中，缓慢加热至95℃-110℃，待融化后，开动搅拌器，低速恒温搅拌10分钟-20分钟后，加入高熔点石蜡，搅拌混合15分钟-30分钟。再加入低熔点石蜡，高速搅拌20-30分钟。最后加入聚乙烯蜡，升温至130℃-150℃，搅拌30分钟-40分钟后。从反应器中放出融熔蜡，进入精制器，过滤杂质，再到成型器上冷却成型，即制成本发明产品。
本发明的优点在于，由上述方法制备的橡胶防护蜡，含有较高的异构烷烃，异构烷烃有理想的碳数分布，并有极好的附着性，在不影响橡胶制品的外观的条件下，能在较宽的温度范围内长久的保持防护效果。同时可减少其他化学防老剂的用量，降低橡胶制品的生产成本。
下面用实例说明本发明，其中各组分以重量百分比计。
实施例1
14％的低熔点石蜡(58号)
30％的高熔点石蜡(64号)
50％的微晶蜡(75号)
6％的聚乙烯蜡(分子量5000-10000)
按实施例1的配比称量低熔点石蜡、高熔点石蜡、微晶蜡及聚乙烯蜡。将50％的75号微晶蜡加入不锈钢反应器中，缓慢加热至95℃，待融化后，开动搅拌器，低速恒温搅拌10分钟后加入30％的64号高熔点石蜡，搅拌混合15分钟。再加入14％的58号低熔点石蜡，高速搅拌20分钟。最后加入聚乙烯蜡，加热至130℃，恒温搅拌30分钟。从反应器中放出融熔蜡，进入精制器，过滤杂质，再到成型器上冷却成型，即制成本发明实施例1所指的橡胶防护蜡。
实施例2
25％的低熔点石蜡(60号)
52％的高熔点石蜡(62号)
21％的微晶蜡(85号)
2％的聚乙烯蜡(分子量5000-10000)
按实施例2的配比称量低熔点石蜡、高熔点石蜡、微晶蜡及聚乙烯蜡。将21％的85号微晶蜡加入不锈钢反应器中，缓慢加热至110℃，待融化后，开动搅拌器，低速恒温搅拌15分钟后加入52％的62号高熔点石蜡，搅拌混合20分钟。再加入25％的60号低熔点石蜡，高速搅拌30分钟。最后加入聚乙烯蜡，加热至150℃，恒温搅拌35分钟。从反应器中放出融熔蜡，进入精制器，过滤杂质，再到成型器上冷却成型，即制成本发明实施例2所指的橡胶防护蜡。
实施例3
30％的低熔点石蜡(52号)
38％的高熔点石蜡(66号)
31％的微晶蜡(80号)
1％的聚乙烯蜡(分子量5000-10000)
按实施例3的配比称量低熔点石蜡、高熔点石蜡、微晶蜡及聚乙烯蜡。将31％的80号微晶蜡加入不锈钢反应器中，缓慢加热至100℃，待融化后，开动搅拌器，低速恒温搅拌20分钟后加入38％的66号高熔点石蜡，搅拌混合30分钟。再加入30％的52号低熔点石蜡，高速搅拌25分钟。最后加入聚乙烯蜡，加热至140℃，恒温搅拌40分钟。从反应器中放出融熔蜡，进入精制器，过滤杂质，再到成型器上冷却成型，即制成本发明实施例3所指的橡胶防护蜡。
以下是实施例异构烷烃含量及分布：
表1实施例异构烷烃含量及分布
| 蜡种类 | 异构烷烃总量(V/V)，％ | 异构烷烃含量(V/V)，％ | |||
| ≯C27 | C27-C35 | C36-C45 | ≮C45 | ||
| 实施例1 | 68.2 | 1.3 | 8.4 | 18.4 | 40.1 |
| 实施例2 | 52.8 | 2.2 | 7.2 | 20.7 | 22.7 |
| 实施例3 | 44.7 | 1.0 | 5.8 | 7.5 | 30.4 |
以上结果由气相色谱仪(HP-5890)测定
本发明产品对橡胶制品的物理性能影响及其防护效果可以通过对试验胶体进行各项比较试验得到验证：
表2试验胶体配料(以重量计)
| 天然橡胶NR | 50 |
| 丁基橡胶BR | 50 |
| 氧化锌 | 5 |
| 脂肪酸 | 1 |
| 炭黑(HAF) | 60 |
| 滑石粉 | 40 |
| 粉末硫黄 | 1.5 |
| 硫化促进剂(TMTD) | 1 |
| 操作油 | 15 |
| 橡胶防护蜡/剂 | 2 |
以下是对试验胶体各项物理性能进行测试得到的结果：
表3试验胶体的物理性能对比
| 蜡种类 | 硫化时间(150℃)，min | 扯断强力，MPa | 扯断伸长率，％ | 300％定伸应力，MPa | 500％定伸应力，MPa | 硬度(邵尔A)度 |
| 空白 | 65 | 26.0 | 718 | 14.2 | 5.7 | 54 |
| 58号石蜡 | 65 | 24.2 | 735 | 13.6 | 4.8 | 54 |
| RP-3蜡 | 65 | 24.4 | 750 | 12.5 | 4.7 | 53 |
| 德国654蜡 | 65 | 23.8 | 770 | 12.8 | 4.5 | 53 |
| 韩国652蜡 | 65 | 24.2 | 765 | 12.4 | 4.6 | 53 |
| 实施例1 | 65 | 24.4 | 775 | 11.8 | 4.5 | 53 |
| 实施例2 | 65 | 24.7 | 780 | 11.2 | 4.4 | 52 |
| 实施例3 | 65 | 24.5 | 773 | 11.9 | 4.5 | 53 |
由表3可以看出，使用实施例1，2，3三种橡胶防护蜡的胶体与使用其他蜡类的胶体相比，它们的各项物理指标都表现出较好的性能。
以下是对试验胶体进行天候老化试验得到的结果：
表4胶体天候老化试验对比
| 蜡种类 | 出现裂纹时间，天 |
| 空白 | 10 |
| 58号石蜡 | 18 |
| RP-3蜡 | 27 |
| 德国654蜡 | 88 |
| 韩国652蜡 | 83 |
| 实施例1 | 96 |
| 实施例2 | 98 |
| 实施例3 | 93 |
由表4可以看出，使用实施例1，2，3三种橡胶防护蜡的胶体出现裂纹的天数较使用其他蜡类的胶体有明显增长。
Claims (8)
1.一种橡胶防护蜡，其特征在于以体积百分含量计该橡胶防护蜡中异构烷烃含量达到35％-70％之间；其中碳数小于27的异构烷烃含量应占烷烃总量的0.5％-3％，碳数位于27-35间的异构烷烃含量应占烷烃总量的2％-10％，碳数位于36-45间的异构烷烃含量应占烷烃总量的5％-25％，碳数大于45的异构烷烃含量应占烷烃总量的20％-45％。
2.按照权利要求1所述的橡胶防护蜡，其特征在于该防护蜡由低熔点石蜡、高熔点石蜡、微晶蜡及聚乙烯蜡为原料制成，成分包括：按重量百分比计，10％-35％低熔点石蜡，30％-55％高熔点石蜡，20％-50％微晶蜡，0.5％-8％聚乙烯蜡。
3.按照权利要求2所述的橡胶防护蜡，其特征在于所用低熔点石蜡为52-60号石蜡中的一种或几种，含油量小于1.5wt％。
4.按照权利要求2所述的橡胶防护蜡，其特征在于所用高熔点石蜡为62-66号精炼石蜡中的一种或几种，含油量小于0.5wt％。
5.按照权利要求2所述的橡胶防护蜡，其特征在于所用微晶蜡为75-85号微晶蜡中的一种或几种，含油量小于3.6wt％。
6.按照权利要求2所述的橡胶防护蜡，其特征在于所用聚乙烯蜡分子量位于5000-10000之间。
7.按照权利要求1所述的橡胶防护蜡，其特征在于该橡胶防护蜡的指标如下：凝固点介于57℃-72℃之间，100℃的运动粘度介于5mm2/s-9mm2/s之间，含油量介于0.5wt％-3.5wt％，折光指数介于1.428-1.450。
8.一种权利要求1所述橡胶防护蜡的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比称量低熔点石蜡、高熔点石蜡、微晶蜡及聚乙烯蜡；
(2)将称量好的微晶蜡缓慢加热至95℃-110℃，待融化后，开动搅拌器，低速恒温搅拌10分钟-20分钟；
(3)加入高熔点石蜡，搅拌混合15分钟-30分钟；
(4)加入低熔点石蜡，高速搅拌20-30分钟；
(5)加入聚乙烯蜡，升温至130℃-150℃，搅拌30分钟-40分钟；
(6)将步骤(5)所得产物精制、过滤、冷却成型，即制成本发明产品；
其中步骤(1)中的各组分的配比，按重量百分比计，10％-35％低熔点石蜡，30％-55％高熔点石蜡，20％-50％微晶蜡，0.5％-8％聚乙烯蜡。
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