CN1147513A - 从不纯混合物中结晶苯并二氢吡喃-i的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用来从不纯混合物中分离和结晶苯并二氢吡喃-I的方法，包括将粗制混合物加热，将丙酮与该热混合物混合以获得不含固体的溶液，然后从该溶液中结晶苯并二氢吡喃-I。该方法的重复循环将以良好的产率获得高纯度的苯并二氢吡喃-I。

Description

从不纯混合物中结晶苯并二氢吡喃-I的方法
本领域技术人员参考附图并结合本发明的优选实施方案的下列描述将能够理解本发明。
首先参照附图来说明本发明的一种方法。该图是分离和提纯从粗产品混合物中获得的苯并二氢吡喃-I的装置10的简图，所述粗产品混合物是从苯酚与丙酮缩合制备双酚A(在下文中有时为方便起见称为＂BPA＂)的过程中获得的。
将含有苯并二氢吡喃-I的粗产品混合物(组成在表1中示出)与丙酮混合。重要的是，对混合物进行处理，以获得不含可见的固体颗粒或晶体的“澄清”溶液。必要时可以将溶液过滤以除去所有难溶固体。
形成这种溶液的一种方便的方法是将已知量的含苯并二氢吡喃-I的粗混合物置于附图所示的柱(12)中。柱(12)由夹套(14)加热至所有混合物成分的浓度达到饱和所需的温度以上，(通常为110℃至180℃)，优选120-140℃左右。
然后将大约10-30％(重量)的丙酮从热粗液体的柱(12)的底部加到粗混合物中。由于温度高于含丙酮的粗混合物的沸点，所以给柱(12)的顶部加上氮气压(优选至多大约15磅/平方英寸(表压))将其覆盖，结果超过了丙酮溶剂的分压。这样便有效地避免了液体粗混合物/丙酮溶液的沸腾。
一旦在含有所加量的丙酮的柱(12)中形成溶液并且温度足够高以至于不形成任何晶体(通常在大约100-120℃)后，便将温度降低至比形成苯并二氢吡喃-I晶体的成核温度低大约1-2℃的温度(对于给定的溶液必须通过试验的方法测定成核温度，因为丙酮的量和原料粗混合物中苯并二氢吡喃-I的含量有所不同)。
一旦发生成核，便出现小的苯并二氢吡喃-I晶核，然后以控制的方式将温度增量地逐渐地直线降低，最好以大约0.01-1.0℃/分钟的速率降低至大约25-50℃的底部温度，这可根据所需的收率和希望分离所达到的纯度来确定。
在冷却循环中，将溶液不断地用苯并二氢吡喃-I/丙酮笼形物使其饱和，在结晶器柱(12)的内部便生长出大的纯晶体。这些晶体的尺寸(平均直径)通常为大约5000-20000微米。
控制的(缓慢)成核和控制的(缓慢)晶体生长速率在改变晶体形态学方面是关键因素，因而对于该分离方法的有效程度来说也是关键因素。
在底部温度下经过短暂的保留时间之后，打开柱(12)的排放阀(16)，排出母液残余物，在柱(12)中剩下纯化的苯并二氢吡喃-I晶体。
由于在柱(12)中有一些母液残余物粘附在苯并二氢吡喃-I晶体表面，现在将温度升至有效的水平，通常升至大约120-155℃。为了产生晶体的部分熔化即“发汗”，在这期间除去粘附在晶体表面上的液体残余物，得到高纯度的悬浮在柱(12)中的笼形物晶体。根据所需的纯度和收率，可以将该汗液分离或者与前面分离出的母液合并。
根据所需的纯度，该方法可以一步进行，或者以多步的形式重复进行，将分离的母液循环通过重结晶步骤以增加收率和纯度。下述实施例均为一步分离方法。本领域技术人员也可以容易地看出，必要时通过汗液的循环的重复结晶一般会产生较高的纯度。
当需要超纯度时，可以将本发明方法产生的苯并二氢吡喃-I晶体用常规结晶方法(例如先有技术的熔体结晶法)进一步提纯。
下述实施例和制备例描述了实施本发明方法的方式，并提出了发明人认为的最佳形式。在下述实施例中，使用了上文所述和附图所示的装置10。
                    实施例1
将21054克原材料投入结晶器柱(12)中。将柱(12)的初始温度保持在120℃，同时将52.64克丙酮(20％(重量))用泵从柱(12)的底部送入物料中。在柱(12)的顶部的氮气压力保持在15磅/平方英寸(表压)。
然后将柱(12)的温度降低至103℃并保持30分钟使其成核，成核在103.6℃的温度下发生。
经过30分钟的停留时间后，用4小时的时间，将温度直线降低至40℃的温度。
经过该4个小时后，将温度在40℃下保持0.5小时，然后打开排放阀(16)，用1小时的时间收集到127.87克母液残余物。
排放1个小时后，将柱(12)的温度升至140℃并在该温度下保持45分钟。在该发汗期间，排出并收集了33.78克“汗”液。
经过该45分钟的“发汗”后，迅速将该柱加热至180℃。随着柱(12)中剩下的晶体的融化，收集到70.76克“熔体”。原料粗混合物、母液残余物、汗液和熔体的液相色谱分析结果示于下表1中。
                    表1
重量％        原料      残余物     汗液     熔体
苯酚          NDA       0.22       NDA      NDA
Ipp           0.50      0.40       0.64     0.06
p，p′BPA     0.61      0.96       0.47     0.18
o，p′BPA    48.82      4.16      39.43    13.33
Ipp二聚体     0.13      0.35       0.18     NDA
苯并吡喃-1   38.57      6.22      47.47    83.39
螺二茚        0.16      0.25       0.14     0.05
BPX-II        0.76      1.19       0.63     0.21
未知物        8.59     13.28       9.44     2.34
共计        100.00    100.00     100.00   100.00
Wt％丙酮     20.00     22.13       0.58      NDA
异构体(g)   210.54     99.57      33.58    70.76
丙酮(g)      52.64     28.30       0.20     0.00
共计(g)     263.18    127.87      33.78    70.76注：蒸发损失24.14克丙酮。
                    实施例2
将216.77克原料加到结晶器柱(12)中。将初始温度保持在120℃，同时将72.26克丙酮(25％(重量))用泵从柱(12)的底部送入。在柱的顶部的氮气压力保持在15磅/平方英寸(表压)。
然后将温度迅速降低至103℃并保持30分钟使其成核，成核在103.6℃下发生。
经过30分钟的停留时间后，用4小时的时间，将温度从103℃直线降低至30℃。
经过该4个小时后，将温度在30℃下保持0.5小时，然后打开排放阀(16)，用1小时的时间排出并收集到142.74克母液残余物。
排放1个小时后，将柱(12)的温度升至140℃并保温45分钟。在此期间，排出并收集了26.36克“汗”液。
经过该45分钟的“发汗”后，迅速将该柱加热至180℃。随着柱(12)中晶体的融化，收集到77.94克“熔体”。原料粗混合物、母液残余物、汗液和熔体的液相色谱分析结果示于下表2中。
                       表2
                       液体
重量％      原料      残余物      汗液      熔体
苯酚         NDA       0.21        NDA       NDA
Ipp         0.50       0.39       0.27      0.05
p，p′BPA   0.61       1.04       0.73      0.23
o，p′BPA  48.82      74.47      61.19     11.96
BPX-I       1.87       3.00       2.38      0.44
苯并吡喃-1 38.57       5.32      23.07     84.92
螺二茚      0.16       0.26       0.20      0.05
BPX-II      0.76       1.22       0.99      0.18
未知物      8.59      13.68      10.86      2.23
共计      100.00     100.00     100.00    100.00
Wt％丙酮   25.00      24.20       1.55       NDA
异构体(g) 216.77     108.20      25.95     77.95
丙酮(g)    72.26      34.54       0.41      0.00
共计(g)   289.03     142.74      26.36     77.95注：蒸发损失37.31克丙酮。
                    实施例3
将241.44克原料加到结晶器柱(12)中。将初始温度保持在120℃，同时将80.48克丙酮(25％(重量))用泵从柱(12)的底部送入。在柱的顶部的氮气压力保持在15磅/平方英寸(表压)。
然后将温度迅速降低至103℃并保持30分钟使其成核，成核在103.5℃下发生。
经过30分钟的停留时间后，用4小时的时间，将温度从103℃直线降低至35℃。
经过该4个小时后，将温度在35℃下保持0.5小时，然后打开排放阀(16)，用0.5小时的时间排出并收集到168.25克残余物。
排放0.5个小时后，将温度升至140℃并保温60分钟。在此期间收集了33.67克“汗”液。
经过该60分钟的“发汗”后，迅速将该柱加热至180℃。随着柱中晶体的融化，收集到78.83克“熔体”。原料粗混合物、母液残余物、汗液和熔体的液相色谱分析结果示于下表3中。
                      表3
重量％      原料     残余物     汗液     熔体
苯酚         NDA       NDA       NDA      NDA
Ipp         0.50      0.21      0.16      NDA
p，p′BPA   0.61      0.91      0.50     0.15
0，p′BPA  48.82     75.06     44.68    11.37
Ipp二聚体   0.13      0.46      0.29      NDA
BPX-I       1.87      3.05      1.83     0.39
苯并吡喃-I 38.57      5.61     42.07    85.93
螺二茚      0.16      0.25      0.15      NDA
BPX-II      0.76      1.21      0.73     0.16
未知物      8.59     13.24      9.60     2.00
共计      100.00    100.00    100.00   100.00
Wt％丙酮   25.00     26.11      1.30      NDA
异构体(g) 241.44    124.33     33.23    78.83
丙酮(g)    80.48     43.93      0.44      NDA
共计(g)   321.92    168.26     33.67    78.83注：蒸发损失36.11克丙酮。
将苯并二氢吡喃-I进一步提纯回收是有利的，因为它是市场上有价值的材料，或者在聚碳酸酯制造中用作链终止剂。
在上述实施例中，将富苯并二氢吡喃-I级分结晶、发汗和熔化后，可再将丙酮加到熔体中，接着进行第二次结晶、发汗和熔化。这一第二步结晶会产生非常纯的苯并二氢吡喃-I，将其熔化后，可进行第三次结晶，或者可以将其制成片状或粒状产品加以收集。
                    实施例4
将64.00克粗原材料加到结晶器柱(12)中。将初始温度保持在160℃，同时将27.43克丙酮(30％(重量))用泵送入柱(12)的底部。在柱(12)的顶部的氮气压力保持在15磅/平方英寸(表压)。
然后将温度迅速降低至144℃并保持30分钟使其成核，成核在144.7℃下发生。
经过30分钟的停留时间后，用4小时的时间，将温度从145℃直线降低至47℃。
经过该4个小时后，将温度在47℃下保持1小时，然后打开排放阀(16)，用0.5小时的时间排出并收集到8.22克母液残余物。
排放0.5个小时后，将柱的温度升至150℃并保温60分钟。在此期间，排出并收集了6.02克“汗”液。
经过该60分钟的“发汗”后，迅速将该柱加热至130℃。随着柱中晶体的融化，收集到48.61克“熔体”。
粗原料混合物、母液残余物、汗液和熔体的液相色谱分析结果示于下表4中。
                       表4
                       液体
重量％      原料      残余物     汗液     熔体
苯酚         NDA        NDA       NDA      NDA
Ipp         0.06       0.23      0.07      NDA
p，p′BPA   0.18       0.67      0.38     0.09
o，p′BPA  13.33      59.93     30.28     3.55
Ipp二聚体    NDA       0.11      0.06      NDA
BPX-I       1.44       2.27      0.99     0.13
苯并吡喃-1 83.39      24.96     62.83    95.72
螺二茚      0.05       0.19      0.10      NDA
BPX-II      0.21       0.92      0.43      NDA
未知物      2.34      10.74      4.87     0.51
共计      100.00     100.00    100.00   100.00
Wt％丙酮   30.00       9.71      3.21     0.94
异构体(g)  64.00       7.42      5.83    48.15
丙酮(g)    27.43       0.80      0.19     0.46
共计(g)    91.43       8.22      6.02    48.61注：蒸发损失36.11克丙酮。

Claims (8)

1.一种从含有苯并二氢吡喃-I的不纯混合物中结晶苯并二氢吡喃-I的方法，该方法包括：
提供溶液形式的含有苯并二氢吡喃-I的粗混合物；
将粗混合物加热至高于粗混合物中任何一种成分的饱和浓度所需的温度；
将10-30％(重量)丙酮混合物与该粗混合物混合，以获得不含固体的澄清溶液；
将溶液的温度缓慢地降低至苯并二氢吡喃-I晶体出现晶核的温度；和
以每分钟大约0.01-1.0℃的速率将成核溶液的温度降低至25-50℃的温度，从而苯并二氢吡喃-I的晶体从溶液中沉淀出来。
2.权利要求1的方法，其中粗混合物包括苯酚与丙酮在获得双酚A的条件下缩合获得的产物。
3.权利要求1的方法，其中粗混合物被加热到大约110-180℃范围的温度。
4.权利要求1的方法，其中从母液溶液中分离沉淀的晶体。
5.权利要求4的方法，其中将沉淀的晶体温热，以部分熔化和排出汗液。
6.权利要求5的方法，其中将汗液收集并循环至权利要求1的粗混合物中。
7.权利要求5的方法，其中将不含汗液渗出物的沉淀晶体熔化并重结晶。
8.权利要求7的方法，其中熔融重结晶产物被进一步重结晶。
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