RU1811524C - Способ очистки 4-ацетоксистирола - Google Patents

Abstract

Использование: химическа  технологи , замещенные фенолы, 4-ацет (окси) стирол. Сущность изобретени : ведут очистку 4-аце- токсистирола многоступенчатой кристаллизацией из расплава исходной смеси. содержащей 65-95 мас.% основного вещества и примеси - остальное. Смесь последо- вательно охлаждают от +8 до -50°С, отдел ют первую закристаллизованную часть продукта от оставшейс  в смеси жидкости . Из первой кристаллической части смеси выдел ют жидкую фракцию, содержащую примеси, полученную путем медленного нагревани  со скоростью 0,01-0,08°С/мин, и сливани  полученной жидкости. При последующем охлаждении получают вторую закристаллизованную часть смеси, которую обрабатывают в той же последовательности операций, что и исходную смесь. Цикл содержит 5-6 стадий. Жидкие фракции, обогащенные примес ми, объедин ют и возвращают на начальные стадии процесса. Дл  ускорени  кристаллизации в смесь могут добавл тьс  затравоч- .ные кристаллы. 19 з.п. ф-лы. ел с

Description

Изобретение относитс  к способу очистки 4-ацетоксистирола, в частности способ содержит по крайней мере один этап кристаллизации без применени  растворител .

Цель изобретени  - создание способа получени  чистого 4-ацетоксистирола из исходных смесей при условии малых температурных нагрузок и высокоэффективной сепарации, что приводит к высокому выходу высокочистого 4-ацетоксистирола.

Первоначальные попытки по отделению ценного 4-ацётоксистирола от многокомпонентной смеси с помощью других методов вроде экстракции, сверхкритической экстракции или адсорбции, не требующих воздействи  высоких температур, оказались неудачными из-за невозможности найти достаточно селективное экстрагирующее или адсорбирующее вещество.

В соответствии с изобретением былд обнаружено, что можно достичь высокой степени очистки при большом выходе продукта даже при наличии в необработанном 4-ацетоксистироле большого количества различных примесей, если подвергнуть необработанную смесь действию одностадийного или многостадийного процесса кристаллизации из расплава.

Таким образом, данное изобретение относитс  к способу очистки 4-ацетоксистирола из необработанной смеси, содержащей 4-ацетоксистирол, отличающемус  тем, что смесь подвергают кристаллизации из расплава , содержащему по меньшей мере один этап кристаллизации, при котором конечна  температура кристаллизации находитс  в пределах приблизительно от -50 до +8°С.

00

ел ю

со

В исходной необработанной смеси обычно содержитс  по меньшей мере 50, а предпочтительно 80-95 мас% при расчете на смесь 4-ацетоксистирола. Однако в принципе его содержание может быть меньше 50 мае. %, например 40 или даже 30 мае. %. В подобной исходной смеси обычно содержитс  не менее 5, а обычно 5-10 загр зн ющих примесей, в их число могут входить уксусна  кислота, этилбензол, 1-фенилэта- нол, 4-этилфенол, 4-гидроксистирол, 4-этил- фенилацетат, 4-ацетоксиацетофенон, 1-(4-ацетоксифенил)-этан, т желые фракции и вода.

Температура (температуры) кристаллизации , используемые в способе по данному изобретению, в основном лежат в диапазоне приблизительно от -50 до +8°С и предпочтительно от -35 до +7,8°С. Чтобы существенно ускорить инициацию кристаллизации , можно примен ть затравочные кристаллы, особенно при использовании смесей с содержанием менее приблизительно 70 мас.% 4-ацетоксистирола. Определить наиболее, благопри тные дл  инициации кристаллизации температуру и врем  кристаллизации можно за счет минимального экспериментировани . После того как часть (перва  дол ) жидкого необработанного 4-ацетбксис т ирола кристаллизировалась , оставшуюс  жидкую фракцию быстро удал ли Вполученной кристаллизированной первой порции содержитс  ставший уже более чистым 4-ацетоксистирол и примеси, наход щиес  в основном в жидкой форме; они сцепл ютс  с кристаллами 4- ацетоксистирола и включаютс  в кристаллические образовани . Затем первую порцию медленно нагревают дл  отделени  примесей при расплавлении части кристаллизированной первой порции. Далее удал ют жидкий сток, тогда как полученный оставшийс  кристаллизированный продукт (вторую порцию), где содержитс  4-ацетоксистирол, можно использовать по назначению, либо расплавл ть и подвергать последующей кристаллизации из расплава, дела  это.по меньшей мере еще раз аналогичным образом до тех. пор, пока не будет достигнута требуема  степень чистоты.

Обычно 4-ацетоксистирол требуемой чистоты получают после проведени  от одного до п ти циклов кристаллизации из расплава , предпочтительно от двух до трех. Полученные на прот жении этапов кристаллизации некристаллизированные жидкие фракции, где содержитс  некоторое количество 4-ацетоксистирола, можно повторно подвергнуть кристаллизации из расплава как часть потока рецикла либо независимо.

Теоретически очистку путем кристаллизации из расплава можно продолжать до тех пор, пока состав жидкой фракции не станет эвтектическим. Дл  практических целей

кристаллизацию из расплава можно прервать , когда до эвтектического состава остаетс  несколько процентов.

Поскольку в исходной смеси присутствует много различных загр зн ющих ве0 ществ, необходимо тщательно контролировать скорость охлаждени  на этапе кристаллизации и скорость нагрева на этапе расплавлени , примен емом дл  отделени  примесей, заключенных внутри

5 кристаллических образований. Скорость охлаждени  исходной смеси в начале или во врем  последующих кристаллизации ниже температуры замерзани  смеси должна находитьс  в диапазоне приблизительно

0 0,005-0;1°С/мин, и предпочтительно 0,01- 0,08°С/мин. Скорость нагрева на этапе последующего расплавлени  должна быть в диапазоне приблизительно 0,005- 0,08°С/мин, и предпочтительно 0,015 0,06°С/мин.

В соответствии с одним из вариантов реализации изобретени , осуществл емом периодическим образом, жидкую исходную смесь на этапе первой кристаллизации ох0 лаждают до температуры приблизительно от 0,1 до 5°С ниже температуры замерзани  смеси. Желательно, чтрбы этап первой кристаллизации проводилс  в температурном диапазо.не приблизительно на 1-4°С ниже

5 температуры замерзани  смеси, при этом в смесь помещают затравку, обычно в виде затравочных кристаллов 4-ацетоксистирэла (в любом случае температура смеси должна быть ниже температуры замерзани  затра0 вочных кристаллов, поскольку в противном случае они расплавл ютс ), далее смесь некоторое врем  выдерживают при этой температуре , обычно приблизительно от 0,1-1 ч и предпочтительно 0,4-0,8 ч. Затем смесь

5 дополнительно охлаждают со скоростью 0,005-0,1°С/мин и предпочтительно со скоростью 0,01-0,08°С/мин до наиболее нижней температуры кристаллизации. Обычно .на этапе первой кристаллизации низша 

0 температура зависит от вида и количества примесей в исходной смеси и лежит в пределах приблизительно 7,8-35°С, предпочтительно от 0 до -35°С. Если содержание 4-ацетоксистирола в исходной смеси очень

5 мало, то низша  температура кристаллизации может быть еще ниже. После того, как температура смеси достигаетс  конечного значени , жидкую фракцию сливают.

Далее дл  завершени  дополнительной очистки медленно повышают температуру

оставшейс  кристаллизированной доли со скоростью приблизительно 0,005- 0,08°С/мин, и предпочтительно 0,01- 0,06°С/мин, чтобы отделить примеси, сцепленные с внешними област ми криста- лизировзнного 4-ацетоксистирола или заключенные внутри кристаллических образований. Температуру оставшегос  кристаллизированного 4-ацетоксистирола повышают до тех пор, пока не будет пройдена температура замерзани  расплавленного жидкого стока, лежаща  в пределах приблизительно от -20°С до +5°С, и предпочтительно от -20 до +4°С, В результате получают несколько загр зн ющих жидких фракций. Далее оставшийс  после удалени  жидких фракций твердый 4-ацетоксистирол можно расплавить и направить на следующий этап кристаллизации.

На каждом последующем цикле кристаллизации из расплава температуры кристаллизации и нагрева оказываютс  выше в соответствии с. более высокой степенью чистоты 4-ацетоксистирола; Как правило, происходит сужение температурных диапазонов, в пределах которых провод т кристаллизацию и нагрев, поскольку содержание 4-ацетоксистирола в исходной смеси увеличиваетс  (достигаетс  более высока  степень чистоты).,

.Обычно в ходе нагрева дл  отделени  примесей получают от трех до шести жидких фракций, при этом кажда  фракци  про вл ет различную степень чистоты 4-ацетоксистирола. Наиболее загр знена перва  фракци , полученна  при наиболее низкой температуре, затем следует втора  фракци , треть  и так далее до самой последней фракции, полученной при наивысшей , температуре отгона жидкой фракции, она и про вл ет наименьшее загр знение. Некоторые фракции можно сочетать с исходным продуктом дл  последующего процесса кристаллизации, тогда как другие фракции предпочтительно подвергать независимой очистке с помощью кристаллизации из расплава в зависимости от их степени чистоты.

В жидких фракци х, обрабатываемых путем независимой очистки, может содержатьс  незначительное количество 4-ацетоксистирола , например 50 мас% и даже меньше. Однако даже столь загр зненный 4-ацетоксистирол, дл  которого требуютс  очень низкие температуры кристаллизации (по причине увеличени  в зкости расплава и соответственно уменьшени  скорости кристаллизации) можно очистить при сравнительно большой скорости, использовав процесс кристаллизации из расплава, и получи ь большой выход высокочистого 4-аце-. токсисгирола. Жидкие фракции обработанные путем независимой кристаллизации из расплава, можно подать назад на этап пер5 вой кристаллизации к необработанному 4- ацетоксистиролу. что позволит значительно увеличить выход продукта в процессе.

Оставшийс  4-ацетоксистирол, который из-за сильного загр знени  нельз  возвра10 щать в процесс, можно восстановить путем дистилл ции,

В принципе способ по данному изобретению можно проводить в любом закрытом кристаллизаторе, позвол ющем осуществ1 .5 л ть-кристаллизацию из расплава; желательно , чтобы кристаллизаци  из расплава была многоэтапной и проходила в быстрой последовательности, предпочтительно в инертной газовой атмосфере при отсутст20 вии влаги. К примеру дл  этой цели подходит трубчатый кристаллизатор, описанный Виннакером-Кухлером в Химической технологии (Chemishe Technologic), 4 издание, том 6(1982), с; 148, работающий периодиче25 ским образом. Дл  реализации данного изобретени  также можно примен ть кристаллизатор, описанный в патенте США № 3 621 664.

Чистота 4-ацетоксистирола, очищенно30 го согласно данному изобретению, как пра- вило превышает 99 весовых %, Обычно после нескольких этапов кристаллизации чистота оказываетс  в пределах от 99,3 до 99,9 весовых %.

Удивительно, что процесс кристаллиза35 ции из расплава исходной смеси, представл ющий собой в значительной степени эмпирический метод очистки, на который вли ет значительное число параметров, в том числе образование затравки, скорость

0 роста кристаллов, их тип, в зкость расплава , молекул рный вес и тип примесей и т.д. (см. Cheming Technical, v,57, (1985), № 2, страницы 91-102), может привести после проведени  нескольких этапов кристалли5 за ции к столь высокой степени чистоты. Это особо примечательно в силу большого количества и объема примесей в исходной смеси и низких температур кристаллизации, потребных в свете перечисленных факторов.

0 Кроме того, оказалось неожиданным, что столь низкие температуры кристаллизации как -25°С и ниже не вызывали переохлаждени , которое могло бы задержать или даже предотвратить кристаллизацию из распла5 ва.

Рассмотрим несколько примеров реализации способа по данному изобретению. Пример 1. Исходную смесь с содержанием 4-ацетоксистирола с температурой

замерзани  в 3, поместили в трубчатый кристаллизатор, описанный Виннакером- Кухлером в Химической технологии А изд., том 6 (1982). страница 148. Отличием устройства было то, что вместо пучка труб примен лась одиночна  вертикальна  труба диаметром приблизительно 1,45 дюймов (36.83 мм); нагрев и охлаждение кристаллизатора осуществл лось с помощью рубашки , расположенной на наружной стенке трубы. Рубашка была снабжена термостатом с регул тором времени и температуры. Исходную жидкую смесь, содержащую 4- ацетоксистирол, накачали в трубу до ее полного заполнени 

Анализ исходной смеси показал ее следующий состав, %:

4-Ацетоксистирол (4-А М)95,00 4-Ацетоксифенилметилкарбинол .0,80 Уксусна  кислота 0,50 Этилбензол 0.02 1-Фенилэтанол 0,16 4-Этилфенол 1,00 4-Гидроксистирол 0,30 4-Этилфенилацетат 1,40 4-Ацетоксиацетофенон0 ,30 1-(4-Ацетоксифенил )-этан0,08 Т желые фракции

Вода0,44 Жидкую смесь охладили до +1,6°С и в охлажденную смесь поместили несколько затравочных кристаллов 4-ацетоксистиро- ла.

По истечении получаса кристаллизации при +1,0°С содержимое кристаллизатора дополнительно охладили за врем  в 5,5 ч. до -11,7°С. Затем дали стечь жидкости, оставшейс  в кристаллизаторе, и внутри трубы осталась лишь закристаллизировавшэ с  часть исходной смеси. Далее стали медленно повышать температуру внутри устройства до достижени  точки плавлени  следующей фракции от кристаллической части в кристаллизаторе в 3,3°С. Потом расплавили бесцветные кристаллы, оставшиес  в устройстве, и отделили расплав . Получили жидкую смесь 4-ацетокси- стирола с точкой замерзани  в 7,1°С, ее охладили с помощью кристаллизатора до 4,9°С и поместили несколько затравочных кристаллов. По истечении получаса кристаллизации при 4,9°С смесь дополнительно охладили до 0°С за врем  приблизительно 4.5 ч. Дали стечь жидкости, оставшейс  в кристаллизаторе, и начали медленно повышать температуру оставшегос  содержимого до достижени  точки

плавлени  фракции в 4,2°С. Далее- расплавили кристаллы, оставшиес  в трубчатом кристаллизаторе, и отделили расплав.

Затем провели обработку полученных

загр зненных фракций смеси, как описано ниже в примерах 4 и 5. Было обнаружено, что из исходного продукта в 114,5 мзс долей, получили 100 весовых долей очищенного 4- ацетоксистирола. Суммарный выход с учетом тех количеств 4-ацетоксистирола, что были получены при последующей обработке по примерам 4 и 5 (рассчитанных на основе диаграммы Сэнки), составил 87,3%. Чистый 4-ацетоксистирол имел температуру замерзани  7,8°С при чистоте 99,9%,

П ри ме р2. В этом примере применили ту же исходную смесь, что в примере 1, и такой же кристаллизатор. Жидкую смесь охладили до +1,0°С и поместили туда несколькозатравочных кристаллов 4-ацетоксистирола. По истечении получаса кристаллизации при -1,1°С содержимое кристаллизатора дополнительно охладили за б часов до -13,1°С. Дали стечь жидкости,

оставшейс  в кристаллизаторе, и начали медленно повышать температуру внутри устройства до точки плавлени  фракции 2,9°С, которую удал ют из кристаллизатора. Оставшиес  в кристаллизаторе бесцветные

кристаллы расплавили, а расплав отделили. Затем полученную расплавленную смесь 4-ацетоксистирола с точкой замерзани  в 6,7°С начали охлаждать с помощью кристаллизатора до 4,0°С и поместили туда

несколько затравочных кристаллов 4-ацетоксистирола . По истечении трех четвертей часа кристаллизации при 4,0°С смесь под- вергали дальнейшему охлаждению до -5°С за врем  приблизительно 6,5 ч. Далее дали

стечь жидкой части смеси и начали медленно повышать температуру до достижени  точки плавлени  фракции в 5,4°С, удал ем мый из трубчатого кристаллизатора. Затем расплавили оставшиес  в устройстве кристаллы и отделили расплав. Полученные в качестве отгона загр зненные фракции были подвергнуты дальнейшей обработке, описанной ниже в примерах 4 и 5.

Итак, было обнаружено, что при использовании исходного продукта в 113,3 весовых долей .получаетс  100 весовых долей очищенного 4-ацетоксистирола. Суммарный выход с учетом тех количеств 4-ацетоксистирола . что были получены при последующей обработке согласно примерам 4 и 5 (как в примере 1), при расчете на основе диаграммы Сэнки составил 88,3%. Чистый ацетоксистирол имел точку замерзани  в 7,6°С при чистоте 99.5%,

Пример 3. В трубчатый кристаллиза гор из примера 1 поместили смесь, содер жащую 4-ацетоксистирол и имевшую точку замерзани  в -0,3°С.

Анализ исходной смеси показал следующий состав,%:

4-Ацетоксистирол (4-А М)88.50 4-Ацетоксифенил- метилкарбинол 4,57 Уксусна  кислота 0,75 Этилбензол 0,03 1-Фенилэтанол 0,15 4-Этилфенол 0,75 4-Этилфенилацетат 1,00 4-Ацетоксиацетофенон 1,42 1-(4-Ацетоксифенил)- этан 0,75 Т желые фракции Остальное Жидкую смесь охладили до -2,1°С и поместили туда несколько затравочных кристаллов 4-ацетоксистирола, По истечении получаса кристаллизации при -2,1°С содержимое кристаллизатора охладили приблизительно за 5,5 ч до -12,7°С. Дали стечь жидкости, оставшейс  в кристаллизаторе, и начали медленно повышать температуру внутри устройства до достижени  точки плавлени  отгона в -1,3°С. Далее расплавили оставшиес  в устройстве кристаллы и отделили расплав. Полученную расплавленную смесь с точкой замерзани  в 5,4°С подвергали охлаждению в кристаллизаторе до 3,0°С и поместили туда несколько затравочных кристаллов. По истечении получаса кри- сталлиэации при 3,0°С смесь дополнительно охладили до -4,7°С за врем  приблизительно 4 и 1/4 часа, Дали стечь жидкой доле смеси, оставшейс  в устройстве , после чего начали медленно повышать температуру оставшегос  в кристаллизаторе содержимого до точки плавлени  отгона в 3,4°С, Оставшиес  в устройстве кристаллы расплавили, а расплав отделили. Получен-, на  смесь 4-ацетоксистирола имела точку замерзани  в 6,6°С. Отделенную смесь подвергли дальнейшей очистке по. технологии, описанной выше. Смесь охладили до 4,0°С, поместили туда затравочные кристаллы и спуст  полчаса выдержки при 4,0°С охладили до 0,1°С за врем  приблизительно в 4,5 ч. Дали стечь оставшейс  жидкой смеси и начали медленно повышать температуру внутри устройства до точки плавлени  отгона в 3,9°С, Далее расплавили кристаллы, оставшиес  в устройстве, и отделили их. Полученные в качестве отгона загр зненные фракции1 подвергли дополнительной обработке , описанной в примерах 4 и 5 ниже, В результате обнаружили, что при использовании исходной смеси в 132.7 м;н: долен получили 100 весовых долей очищенного ацетоксистиролэ. Суммарный выход, аклю ча  последующие количества 4-ацетохси- стирола, полученные при обработке согласно примерам 4 и 5, и рассчитанный на основании диаграммы Сэнки, составил 75,6%. Чистый 4-ацетоксистирол имел точку замерзани  в 7,1°С при чистоте 99,3%.

0 Пример 4. В кристаллизационное устройство, описанное выше в примере 1. поместили смесь с содержанием 4-ацетоксистирола , имевшую точку замерзани  в 1,2°С-и чистоту 89,6%.и провели ее обработ5 ку по описанной -здесь технологии. Жидкую смесь охладили до -1,1 °С и поместили туда несколько затравочных кристаллов 4-ацетоксистирола . По истечении получаса кри- сталлизации при -1;1°С содержимое

0 кристаллизатора охладили за приблизительно 6 и 1/4 часа до 14,7°С. Далее дали стечь жидкой доле смеси, оставшейс  в кристаллизаторе , а оставшеес  кристаллическое содержимое подвергли медленному

5 нагреву до точки замерзани  отгона в 3,7°С. Оставшиес  в трубчатом кристаллизаторе бесцветные кристаллы расплавили, а расплав отделили. Из 120,2 мае.ч. исходного материала получили 100 мае.ч. очищенного

0 4-ацетоксистирола, выход составил 83,2%. Отделённый продукт имел чистоту в 95,2% при температуре замерзани  5,5°С. Далее продукт был подвергнут дополнительной очистке в сочетании со смесью, полученной

5 в примере 5.

Пример 5. В трубчатый кристаллизатор из примера 1 поместили смесь, содержащую 4-ацетоксистирол с точкой замерзани  -12,2°С и чистотой 65,1%. Жид- 0 кую смесь охладили до -14,0°С и поместили туда несколько затравочных кристаллов. По истечении получаса на кристаллизацию при -14°С содержимое кристаллизатора дополнительно охладили за 5 и 1/4 ч до -29,5°С.

5 Дали стечь жидкой доле смеси, оставшейс  в устройстве, затем температуру содержимого медленно повысили до точки замерзани  отгона в -17,8°С, Оставшиес  в устройстве бесцветные кристаллы распла0 вили, а смесь отделили. Из 222,0 мае.ч исходного материала получали 100 мае.ч. очищенного 4-ацетоксистирола, выход составил 45%. Отделенный продукт состо л из 4-ацетоксистирола с точкой замерзани 

5 -1,4°С и чистотой 88,3%, Затем продукт из этого примера был подвергнут дополнительной очистке в сочетании с отделенным продуктом, полученным в примере 4.

В представленных выше предпочтительных вариантах реализаций изобретени  были описаны конкретные услови  в процессе и используемые при этом устройства , что позволит квалифицированному специалисту осуществить на практике данное изобретени ; специалисту также оче- видны модификации и изменени , представл ющие собой очевидные варианты данного изобретени .

Claims (19)

1. Способ очистки 4-ацетоксистирола. кристаллизацией из расплава исходной смеси, содержащей 4-ацетоксистирол и примеси, отличающийс  тем, что осуществл ют следующие операции: а) охлаждают исходную жидкую смесь, содержа- щую 4-ацетоксистирол, до температуры от +8 до -50°С, в результате чего кристаллизируетс  перва  часть смеси; б) удал ют по меньшей мере значительное количество жидкой смеси,- оставшейс  после кристал- лизации на стадии а); в) последовательно медленно нагревают закристаллизирован- ную первую часть смеси при одновременном удалении жидкости, образующейс  при нагревании, в результате чего из кристалли- ческой первой части смеси удал ютс  примеси , заключенные в жидкости, и получают закристаллизированнуго вторую часть смеси .

2. Способ по п.1, о тли чающийс  тем, что содержит дополнительную стадию, на которой г) расплавл ют закристаллизи- рованную вторую часть смеси, за счет чего получают очищенную жидкость, содержащую 4-ацетоксистирол.

3. Способ по п.2, отличающийс  тем, что стадии а)- в) повтор ют по меньшей мере один раз.

4. Способ по п.3,отличающийс  тем, что стадию г) повтор ют 1-4 раза , а стадии а) - в) - 2-5 раз.

5. Способ по пп.1-4, отличающий- с   тем, что исходна  смесь содержит по меньшей мере 50 мае.% 4-ацетоксистирола.

6. Способ по п.5, отличающийс  тем, что исходна  смесь содержит по меньшей мере 80 мас.%, 4-ацетоксистирола.

7. Способ по п.5, отличающийс  тем, что исходна  смесь содержит 4-ацеток- систирол, а в качестве примесей - значительные количества по меньшей мере п ти других веществ.

8. Способ по п.5, отличающийс  тем, что температура кристаллизации лежит в пределах от -35 до +8.0°С.

9. Способ очистки 4-ацетоксистирола кристаллизацией из расплава исходной смеси, содержащей 4-ацетоксистирол и примеси, отличающийс  тем, что

осуществл ют следующие операции: а) охлаждают исходную смесь, содержащую 4-ацетоксистирола до температуры, наход щейс  в пределах 1-4°С ниже точки замерзани  исходной смеси; б) помещают в смесь, охлажденную на этапе а), затравочные кристаллы; в) охлаждают смесь с затравочными кристаллами со стадии б) до температуры, котора  по меньшей мере на 2°С ниже точки замерзани  исходной смеси , на врем , достаточное дл  завершени  кристаллизации смеси с затравочными кристаллами при этой температуре, и в результате получают первую кристаллическую часть смеси: г) удал ют жидкую смесь, оставшуюс  после кристаллизации на стадии в); д) последовательно медленно нагревают кристаллическую часть смеси при одновременном удалении жидкости, образующейс  при нагревании, вследствие чего из закри- сталлизированнрй первой части смеси удал ют примеси, содержащиес  в жидком виде, и получают кристаллическую вторую часть смеси.

10. Способ по п.9, отличающийс  тем, что содержит дополнительную стадию, на которой е) расплавл ют кристаллическую вторую часть смеси за счет чего получают очищенную жидкость, содержащую 4-ацетоксистирол .

11. Способ по п. 10, отличающий- с   тем, что стадии а) - д) повтор ют по меньшей мере 1 раз.

12. Способ по пп. 9-11, отличаю- щ и и с   тем, что стадию а), на которой охлаждают исходную смесь от точки замерзани  до температуры, наход щейс  в гьре- делах 1-4°С ниже точки замерзани , провод т со скоростью 0,01-0,08 град/мин.

13. Способ по пп, 9-11, отличающийс  тем, что операцию д), на которой нагревают кристаллическую первую часть смеси, провод т путем повышени  температуры со скоростью 0,01-0,08 град/мин.

14. Способ по пп. 9-11, отличающийс  тем, что жидкую фракцию, отделенную от закристаллизованной первой части смеси путём ее расплавлени , рециркулиру- ют, дл  чего ее объедин ют или -с исходной смесью на стадии а), или смесью, поступающей на стадию а) при последующем повторении всех операций.

15. Способ по п.9-11,отличающий- с   тем, что жидкую фракцию, отделенную от закристаллизованной первой части смеси путем ее расплавлени , далее очищают с использованием способа по п.9.

16. Способ по лп. .9-11, отличающийс  тем. что жидкую фракцию, отделенную от закристаллизованной первой части смеси путем ее расплавлени , затем очищают с использованием способа по п.1„0.

17. Способ по пп. 9-11, отличающийс  тем, что жидкую фракцию, отделенную от закристаллизованной первой части смеси путем ее расплавлени , затем очищают с использованием способа по п.11.

18. Способ по пп, 9-11. отличающийс  тем, что жидкую фракцию, отделенную от закристаллизированной первой части смеси, расплавленной на этапе д), объедин ют с жидкой смесью, отделённой от кристаллического продукта на стадии г),

0

далее очищают с использованием способа по п,9.

19. Способ по пп. 9-11, отличающий с   тем, что жидкую фракцию, отделенную от кристаллического продукта на стадии г), далее очищают с использованием способа по п.Ю.

20 Способ по п1п. 9-11, отлич а га- щи и с   тем, что жидкую фракцию,0тделен- ную от закристаллизованной первой части смеси, расплавленной на этапе д), объедин ют с жидкой смесью, отделенной на стадии г), и далее очищают с использованием способа по n.1t.