KR960000034B1 - 유사비점 혼합물로부터 알킬벤젠의 분리방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

유사비점 혼합물로부터 알킬벤젠의 분리방법

제1도는 본원의 공정도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 원료조 2 : 티오우레아 용액저장조

3 : 결정화기 4 : 쟈켓

5 : 여과조 5' : 여과조

6 : 분리기 7 : 분리기

8 : 분리조 9 : 증발 결정화기

본 발명은 유사비점 혼합물 및 납사분해 센타에서 부생되는 라피네이트로부터 알킬벤젠을 분리하는 방법에 관한 것이다.

종래에 있어서 흔히 다성분계 탄화수소 혼합물은 분류증류 방법에 의해 분리되고 있다. 그러나 증류에 의한 이들의 분리는 물질들 사이의 비점차가 충분히 커야만이 효과적으로 이루어질 수 있다. 분류증류에 의해 탄화수소 혼합물을 원하는 순도까지 분리하지 못할때 융해결정화기술이 도입된다. 융해결정화에 의해 혼합물중 목적성분을 분리하기 위해서는 물질들 사이에 어는점의 차이가 충분히 커야 하며 공융점을 형성하기 않아야 한다. 또한 어는점이 극히 낮거나 다성분으로 구성된 혼합물에 대한 융해결정화 방법은 경제성과 공정의 효율성 면에서 바람직하지 못하다. 한편 추출용매 또는 포접화합물을 이용하여 이들 이성체를 분리하는 여러가지 방법들이 개발되었다. 그러나 이들 방법들은 공정상의 많은 단점이 제시되어 실용성이 없었다. 예를들면 탄소수 9개의 방향족 이성체의 경우에 1,2,4-트리클로로벤젠의 추출용제를 사용하여 결정화시키는 경우에는 분리도와 수율이 극히 낮으며, 또는 포접화합물로 사이클로덱스트린과 메타사이클로판등을 사용할 수 있으나 이들은 제조방법이 복잡하고, 가격이 비싸고, 후처리공정이 복잡하기 때문에 분리공정으로의 정립이 이루어지지 않고 있다.

또한, 탄소수 9개 이상의 라피네이트에는 방향족성분이 64.8% 중량비로 포함되어있으며 이들중 탄소수 9개, 10개 및 11개 이상 및 기타 성분이 각각 25.9%, 27.7%, 18.5% 및 2.7% 중량비로 포함되어 있다. 이들 혼합물은 백여종의 물질로 구성되어 있기 때문에 고전적인 증류공정에 의해 분리정제가 어렵다. 또한 이들의 어는점이 낮기때문에 융해결정화 분리기술로는 저온조작 때문에 장치비가 비싸고 다성분계에 이를 적용하기에는 효율성이 극히 낮은 문제점이 있다.

위와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 티오우레아를 유사비점 혼합물 혹은 납사 라피네이트에 부가시켜서 알킬벤젠을 포접시킨 후 결정체를 분리, 용해하여 알킬벤젠을 고순도로 분리하므로써 종래의 문제점을 해결하는데 성공하였다. 또한 이들 혼합물에 존재하는 이성체들에 대하여서도 효과적으로 분리할 수 있는 결정화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

유사비점 혼합물 혹은 납사 라피네이트에 용액상의 티오우레아를 부가하여 결정화 시키는 방법을 이용하여 그속에 함유된 알킬벤젠을 선택적으로 분리할 수 있다. 티오우레아는 용매에 용해된 용액상에서 용해도 차이에 의해 결정상으로 석출하면서 그 분자들은 나선형의 분자구조를 형성한다. 이때 티오우레아의 분자셀은 7~8옹스트롱의 구경크기를 갖는 터널이 평면상으로 볼때 육각형으로 형성된다. 이들 셀은 다이머 또는 트라이머로 존재하여 그 터널내에 구경그기와 유사한 분자크기를 갖는 화합물의 메틸그룹과 티오우레아의 황-질소-수소그룹의 수소결합에 의해 안정된 결정체를 형성하게 된다. 본 발명에 사용된 시료는 탄소수 9개의 방향족 유사비점 혼합물 및 탄소수 9개 이상의 라피네이트인데 이것들은 예를들면 납사 분해센타에서 부생되는 것으로써 중질용제 및 방향족용제등으로 구성되어 있으며 주로 연료 및 용제로 사용된다. 본 발명에 사용된 탄소수 9개의 유사비점 혼합물의 조성을 표 1에 나타내었다.

[표 1]

탄소수 9개의 방향족 라피네이트의 물성 및 조성

이들 혼합물 중에는 상업적으로 유용한 슈도큐멘이 중량비로 20~50% 포함되어 있다.

본 발명에 따르면 티오우레아는 탄소수 9개의 유사비점 혼합물 중에서 슈도큐멘만을 그리고 탄소수 10개의 방향족 혼합물에서 다이메틸에틸벤젠만을 선택적으로 포접하여 결정체를 형성한다. 사용된 티오우레아는 용액상으로 존재하며 탄화수소의 부가와 냉각결정화에 의해 결정체로 석출한다. 티오우레아를 용해하는 용매는 포접되는 탄화수소 혼합물과의 혼합성 및 티오우레아의 용해성에 의해 결정된다. 따라서 대표적인 용매인 물과 알코올에 대한 이들 인자의 영향을 고려하여 볼때 메탄올이 가장 적합한 용매였다. 물을 용매로 사용할 경우 물과 라피네이트 간의 비혼합성 때문에 일정한 교반속도에서 포접되는 시간이 24시간 이상 소요되었으며, 알코올을 용매로 사용할 경우 극성이 낮은 알코올 용매에서는 티오우레아의 용해도가 낮기 때문에 결정체의 수율이 감소하게 된다.

또한 본 발명에 따르면 냉각하에서 일정시간과 일정온도에 도달했을때 포접되며 온도가 낮을수록 포접되는 탄화수소가 증가되어 수율이 증가한다. 부가결정화의 냉각속도는 결정체의 생성 뿐만아니라 결정체에 포접된 탄화수소의 수율과 순도에 중요한 영향을 미친다. 냉각속도가 느린경우 결정체에 포접된 알킬벤젠의 순도와 수율은 증가하지만 결정화기에서의 체류시간이 길어서 결정화기의 장치 크기가 커진다. 또한 냉각속도가 빠른 경우 결정체에 포접된 알킬벤젠의 수율은 증가하지만 순도는 급격히 감소한다. 이는 빠른 냉각속도에서 결정이 생성될때 결정체와 결정체 사이에 모액이 침투하는 현상과 결정이 수지상(樹枝狀)으로 성장하여 순도의 감소 현상이 일어나기 때문이다.

본 발명에 따르면 티오우레이 용매의 사용량에 따라 결정체에 포접(包接)되는 알킬벤젠의 순도 및 수율이 변한다. 용매의 투입비가 증가할 수록 포접되는 알킬벤젠의 수율은 증가하다가 감소하며 순도는 약간 증가한다. 이 현상은 용매비가 작을때 혼합물의 높은 고체 함유율에 의해 야기되는 교반의 비균일성과 결정화 초기에 형성된 포접하지 않은 티오우레아 결정의 생성하기 때문이다. 또한 용매비가 아주 크면 티오우레아에 알킬벤젠이 포접될 수 있는 확률의 감소 및 티오우레아의 용해도 차가 작음에 기인하는 현상때문에 회수율이 감소한다. 또한 본 발명에 따르면 티오우레아 결정체는 포접되는 탄화수소 분자기 티오우레아의 이차원적 통로에 내포되어 형성되는 일종의 비양론적 화합물로써 포접될 수 있는 적당한 탄화수소가 존재할 때만 형성된다. 티오우레아와 탄소수 9개의 방향족 탄화수소의 결정체는 3℃ 이상에서는 형성되지 않았으며 -15℃ 이하에서는 포접되는 양의 변화가 거의 없었다. 따라서 안정화된 결정체를 형성하기 위한 온도범위는 3~-15℃가 적당하다. 이 온도가 알킬벤젠을 분리하기 위한 결정화의 적절한 온도이며 융해결정화 및 증류의 조업온도와 비교하면 상온근처임을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 장점은 조작이 용이한 온도에서 에너지소비가 적은 방법을 이용하여 유사비점 혼합물이나 납사 라피네이트로부터 알킬벤젠을 고순도로 분리할 수 있다는 것이다. 본 발명의 공정은 회분식 또는 연속식으로 할 수 있다. 연속공정은 연속식 여과기 및 연속 다단조작을 통하여 실행된다.

본 발명의 방법을 첨부된 도면 제1도에 따라 상세히 설명하면 다음과 같다.

원료조(1)의 납사 라피네이트와 저장조(2)의 티오우레아 포화용액을 결정화기(3)에 주입한다. 결정체는 결정화기(3)의 일정한 온도에서 형성된다. 결정화기 외부의 쟈켓(4)으로 냉매를 순환시켜 결정화기(3)의 냉각온도를 조절한다. 결정화기로부터의 유출물은 티오우레아와 탄화수소의 콤플렉스형의 고체상 결정체 및 포접되지 않은 탄화수소, 메탄올 및 티오우레아의 잔여용액으로 구성되어 있다. 이들 잔여용액과 결정체의 분리는 여과조(5)에서 이루어진다. 탄화수소를 포접하고 있는 결정체는 스팀스트리핑에 의해 용해되어 분리조(8)에 도입된다. 여기서 결정체에 포접된 탄화수소는 상층액에 존재하며 티오우레아 수용액은 하층액에 존재한다. 분리조(8)의 상층액과 하층액은 층분리에 의해 분리되며 하층액에 존재하는 물과 티오우레아는 증발결정화기(9)에 의해 분리되어 티오우레아는 원료조(2)로 순환된다. 여과조(5)의 잔여액은 분리기(6)에서 증발결정화에 의해 티오우레아를 분리하고 분리기(7)에서 증류에 의해 메탄올과 탄화수소를 분리한다.

상기와 같은 본 발명의 방법의 작용효과는 다음과 같다.

우선 종래의 방법인 증류에 의한 분리는 500단 이상의 단으로 구성된 증류탑을 이용하기 때문에 장치비가 비쌀 뿐만아니라 환류비 25:1에서 분리된 라피네이트의 순도가 98% 이상을 얻지 못하여 에너지도 막대하게 소요되나 본 발명에서는 결정화를 4회 반복 포접 분리에 의하여 99.9%의 순도의 알킬벤젠을 얻을 수 있었다.

본 발명의 실시예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같다.

실시예 1

결정화기(3)에 50% 슈토큐멘과 50% 헤미멜리텐의 조성을 갖는 알킬벤젠 이성체의 이성분계 혼합물 100g에 메탄올 250g, 티오우레아 80g을 넣고 60℃로 가열한 후 -18℃에서 40분 동안 결정화 시킨 후 결정체를 잔여용액으로부터 여과, 분리하였다. 분리된 결정체를 노말헥산 500ml로 2회 세척하여 80℃에서 2시간 건조한 후 이를 100℃ 물에 용해시켜 상층액에 존재하는 알킬벤젠을 층분리에 의해 47.5g을 회수하였다.

표 2는 납사 라피네이트의 이성분계 이성체들에 대한 분리도와 분리정도를 증류와 결정화 방법에 의해 행한 결과를 나타낸 것이다. 본원의 포접결정화 방법에 의한 분리정도가 종래의 증류에 의한 분리정도 보다 7배 정도 크며 분리도는 5.8이어서 종래보다 아주 큰 효과가 있다. 분리 능력을 비교하기 위한 이성분계에 대한 분리도와 분리정도는 다음과 같이 정의된다.

비교예 1

실시예 1에서 사용된 시료에 대하여 종래의 증류방법에 의한 분리도는 라울의법칩에 의해 계산하였으며 그 결과는 표2와 같다.

여기서 얻을 수 있는 최대 분리정도는 다음식으로 계산된다.

실시예 2

50% 슈토큐멘과 50% 메시틸렌을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다. 이 결과는 표 2에 나타내었다. 본 원의 포접 결정화방법에 의한 분리정도가 종래의 증류방법에 의한 분리정도 보다 약 24배정도 크며 분리도는 980이어서 종래보다 아주 큰 효과가 있었다.

비교예 2

실시예 2에서 사용된 시료를 사용한 외에는 비교예 1과 같은 방법으로 실시한 결과는 표2와 같다.

실시예 3

50% 헤미멜리텐과 50% 메시틸렌을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다. 이 결과는 표 2에 나타내었다. 본 원의 포접 결정화방법에 의한 분리정도가 종래의 증류방법에 의한 분리정도 보다 약 8배 정도 크며 분리도는 470이어서 아주 큰 효과가 있었다.

비교예 3

실시예 3에서 사용된 시료를 사용한 외에는 비교예 1과 같은 방법으로 실시한 결과는 표2와 같다.

[표 2]

실시예 4

60% 슈토큐멘과 40% 헤미멜리텐으로 구성된 시료를 사용한 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다. 이 결과는 표 3에 나타내었다.

[표 3]

결정화의 분리능력

결정화의 완결시간은 극히 짧으며 슈도큐멘 1몰을 포접하는데 소요되는 티오우레아는 4.5몰이다

비교예 4

이 결과는 McCandless, F. P., Ind. Eng. Chem. Res., 19(4), 612(1980)의 자료를 인용한 것이다.

실시예 5

결정화기(3)에 탄소수 9개 이상의 라피네이트 100g, 티오우레아 100g 및 메탄올 275g을 넣고 -165℃에서 10분 동안 부가시킨 후 결정체를 잔여액에서 분리했다. 분리된 결정체는 노말헥산 500ml로 2회 세척하여 80℃로 2시간 건조한 후 100℃의 물에 용해시켜 상층액에 존재하는 탄화수소를 회수하였다. 이 결과는 표4와 같다.

실시예 6

알코올 용매로써 메탄올 대신에 에탄올을 사용한 외에는 실시예 5와 같은 방법으로 실시하였으며 이 결과는 표4에 나타내었다.

실시예 7

알코올 용매로써 메탄올 대신에 1-프로판올을 사용한 외에는 실시예 5와 같은 방법으로 실시하였으며 이 결과는 표4에 나타내었다.

실시예 8

알코올 용매로써 메탄올 대신에 1-부탄올을 사용한 외에는 실시예 5와 같은 방법으로 실시하였으며 이 결과는 표4에 나타내었다.

[표 4]

결정체에 포접되는 다이메틸에틸벤젠(DMEB)의 수율은 알코올 용매의 탄소수가 증가할 수록 감소하였다. 알코올 용매중에 메탄올이 가장 좋은 용매이었다.

실시예 9

탄소수 9개의 유사비점 혼합물과 결정화 온도를 1℃로 한 것을 제외하고는 실시예 5와 같은 방법으로 실시하였으며 이 결과는 표5에 나타내었다.

실시예 10

결정화 온도를 -3℃로 한 것외에는 실시예 9와 동일하게 실시하였으며 이 결과는 표5에 나타내었다.

실시예 11

결정화 온도를 -6℃로 한 것외에는 실시예 9와 동일하게 실시하였으며 이 결과는 표5에 나타내었다.

실시예 12

결정화 온도를 -10℃로 한 외에는 실시예 9와 동일하게 실시하였으며 이 결과는 표5에 나타내었다.

실시예 13

결정화 온도를 -15℃로 한 외에는 실시예 9와 동일하게 실시하였으며 이 결과는 표5에 나타내었다.

실시예 14

결정화 온도를 -25℃로 한 외에는 실시예 9와 동일하게 실시하였으며 이 결과는 표5에 나타내었다.

[표 5]

온도가 증가함에 따라 티오우레아에 포접되는 슈도큐멘의 양은 증가하였으며 -15℃ 이하에서는 결정체 형성의 수율의 변화가 적었다.

실시예 15

탄소수 9개의 유사비점 혼합물을 시료로 하여 실시예 5와 같은 방법으로 1회 실시하였다. 얻어진 조성과 수율을 표6에 나타내었다.

실시예 16

탄소수 9개의 유사비점 혼합물을 원료물질로 하여 실시예 5와 같은 방법으로 2회 반복 실시하였다. 얻어진 조성과 수율을 표6에 나타내었다.

실시예 17

탄소수 9개의 유사비점 혼합물을 원료물질로 하여 실시예 5와 같은 방법으로 3회 반복 실시하였다. 얻어진 조성과 수율을 표6에 나타내었다.

실시예 18

탄소수 9개의 유사비점 혼합물을 원료물질로 하여 실시예 5와 같은 방법으로 4회 반복 실시하였다. 얻어진 조성과 수율을 표6에 나타내었다.

[표 6]

상기의 실시예 15~18에서 알 수 있는 바와 같이 500단 이상의 증류탑으로도 98% 이상의 슈도큐멘을 분리할 수 없으나 납사 라피네이트로부터 슈도큐멘을 분리함에 있어서 본 원의 포접결정화 방법에 의해 1회 분리한 것이 종래의 증류방법으로 100단에서 얻을 수 있는 분리 결과보다 우수함을 알 수 있었다. 또한 유사비점 혼합물에 대한 종래의 증류방법이 많은 에너지를 소모한다는 점을 감안하면 유사비점 혼합물의 분리에 결정화 기술이 경제적이고 효과적임을 알 수 있다. 결정화의 평형 도달시간이 극히 짧으므로 결정화기의 규모가 작아도 되므로 이에따라 장치비가 적게 소요된다는 등의 아주 우수한 효과가 있음을 알 수 있다.

Claims (11)

1. 포화된 티오우레아 용액을 유사비점 혼합물 혹은 납사 라피네이트에 부가하여 시료에 함유된 특정성분을 티오우레아에 포접시킨 후 이를 결정체와 잔여액을 분리하고 분리된 결정체를 용해, 상분리하여 고순도의 알킬벤젠을 얻는 것을 특징으로 하는 유사비점 혼합물로부터 알킬벤젠을 분리하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 납사 라피네이트로는 납사의 열분해에 의해 에틸렌을 생산하는 공장에서 부산되는 탄소수 9개의 방향족 납사 라피네이트와 탄소수 9개이상의 납사 라피네이트임을 특징으로 하는 유사비점 혼합물로부터 알킬벤젠을 분리하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 납사 라피네이트중 티오우레아에 선택적으로 포접되는 알킬벤젠으로는 슈도큐멘, 다이메틸에틸벤젠임을 특징으로 하는 유사비점 혼합물로부터 알킬벤젠을 분리하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 티오우레아 포접화합물은 100℃의 물이나 200℃이상의 스팀으로 용해시킴을 특징으로 하는 유사비점 혼합물로부터 알킬벤젠을 분리하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 포화 티오우레아 용액의 용매로는 메탄올임을 특징으로 하는 유사비점 혼합물로부터 알킬벤젠을 분리하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 메탄올 대 티오우레아의 무게비는 1:2~3.5임을 특징으로 하는 유사비점 혼합물로부터 알킬벤젠을 분리하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 납사 라피네이트 대 티오우레아의 무게비로 1:0.5~2임을 특징으로 하는 유사비점 혼합물로부터 알킬벤젠을 분리하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 포접된 알킬벤젠은 물에 용해시킨 후 이를 상분리에 의해 티오우레아 수용액으로부터 분리함을 특징으로 하는 유사비점 혼합물로부터 알킬벤젠을 분리하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 티오우레아 포접 결정체 형성온도가 1~-25℃임을 특징으로 하는 유사비점 혼합물로부터 알킬벤젠을 분리하는 방법.
10. 제8항에 있어서, 티오우레아 수용액은 증발결정화에 의해 티오우레아와 물로 분리, 회수하는 것을 특징으로 하는 유사비점 혼합물로부터 알킬벤젠을 분리하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 부가는 티오우레아 용액과 유사비점 혼합물 혹은 납사라피네이트를 가열하여 균일 액상으로 만든 후 냉각결정화에 의해 티오우레아의 부가가 일어나게 하는 것을 특징으로 하는 유사비점 혼합물로부터 알킬벤젠을 분리하는 방법.