CN114728989A - 卤代烃镁化合物的制造方法、以及叔醇化合物及有机硅化合物的制造方法 - Google Patents

卤代烃镁化合物的制造方法、以及叔醇化合物及有机硅化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供卤代烃镁化合物的制造方法，其包括使卤代烃化合物与比表面积为1×10‑5～2×10‑4m2/g的镁接触的步骤。另外，本发明提供利用该制造方法的叔醇化合物及有机硅化合物的制造方法。

Description

卤代烃镁化合物的制造方法、以及叔醇化合物及有机硅化合 物的制造方法
技术领域
本发明涉及卤代烃镁化合物的制造方法、以及叔醇化合物及有机硅化合物的制造方法。
背景技术
卤代烃镁化合物为用于格氏反应的有机金属化合物。格氏反应作为碳-碳键合反应被广泛地用于各种有机化合物的合成(参见专利文献1及2)。卤代烃镁化合物中，甲基溴化镁等较稳定的化合物可作为四氢呋喃溶液来工业性地购入。另外，卤代烃镁化合物能够通过在二乙基醚等溶剂中使卤代烃化合物与镁反应而工业性地制造。
作为卤代烃镁化合物的制造方法，如专利文献1及2所记载，已知下述基于分批式的制造方法，即，使镁分散于有机溶剂中，然后添加碘等来将镁活化(即，将镁表面的氧化被膜除去)，之后滴加含有卤代烃化合物的溶液而制造。通常，卤代烃镁化合物大多反应活性高，但另一方面，该化合物本身的稳定性低，因此，需要使卤代烃化合物与镁的反应在短时间内结束、并供于后续反应。另外，若反应体系中残留有镁，则在后续反应时可能成为副反应的主要原因，因此，通常使用相对于镁而言过量的卤代烃化合物，以使镁不残留的方式进行反应。另外，由于该反应为固液反应，因此为了提高反应速度，使用平均粒径为2mm以下左右的比表面积较高的镁来制造卤代烃镁化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-114166号公报
专利文献2：日本专利第3779452号公报
发明内容
发明要解决的课题
另一方面，卤代烃镁化合物的合成反应伴随着大量放热，有时会因放热而使合成反应的控制变得困难。因此，在工业性的制造时，需要在大量溶剂中进行反应、并且调节含有卤代烃化合物的溶液的滴加速度，由此一边控制反应速度一边进行制造。因此，难以增加每批次的卤代烃镁的制造量。另外，在进行规模提升时，由于反应容器的传热面积下降，因此在除热效率的方面仍有改善的余地。
本发明的课题在于提供能够在温和的条件进行反应的卤代烃镁化合物的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本申请的发明人对卤代烃化合物与镁的反应条件进行了深入研究。结果发现，镁的粒径与反应效率之间存在相关性，进一步发现，通过将镁的比表面积降低至特定的范围，能够容易地控制反应。另外，在使镁的比表面积降低的情况下，虽然卤代烃化合物与镁表面的接触比例下降因而反应收率也下降，但是发现通过准备填充有镁的填充塔，并使含有卤代烃化合物的溶液反复从该填充塔中通过，卤代烃化合物的反应收率提高。本发明是基于上述见解而完成的，具体如下所述。
＜1＞一种卤代烃镁化合物的制造方法，其包括使卤代烃化合物与比表面积为1×10-5～2×10-4m2/g的镁接触的步骤。
＜2＞如＜1＞所述的卤代烃镁化合物的制造方法，其中，上述卤代烃化合物为选自单卤代烷基化合物、及由下述式(1)表示的二卤代烷基化合物中的至少一种，
[化学式1]
X-R-X (1)
(式(1)中，R表示碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基，X表示卤素原子。)。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的卤代烃镁化合物的制造方法，其中，上述卤代烃化合物为溴代烃化合物。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一者所述的卤代烃镁化合物的制造方法，其中，于-78～100℃进行上述卤代烃化合物与上述镁的接触。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一者所述的卤代烃镁化合物的制造方法，其中，使含有上述卤代烃化合物的溶液与上述镁接触。
＜6＞如＜5＞所述的卤代烃镁化合物的制造方法，其中，使含有上述卤代烃化合物的溶液向填充有上述镁的填充塔通液。
＜7＞如＜6＞所述的卤代烃镁化合物的制造方法，其中，使含有上述卤代烃化合物的溶液向填充有上述镁的填充塔反复地进行通液。
＜8＞如＜6＞或＜7＞所述的卤代烃镁化合物的制造方法，其中，存在多个填充有上述镁的填充塔，使含有上述卤代烃化合物的溶液向多个上述填充塔通液。
＜9＞如＜6＞～＜8＞中任一者所述的卤代烃镁化合物的制造方法，其中，含有上述卤代烃化合物的溶液的温度为-78～100℃。
＜10＞一种叔醇化合物的制造方法，其包括：
利用＜1＞～＜9＞中任一者所述的制造方法制造卤代烃镁化合物的步骤；及，
使该卤代烃镁化合物与酮化合物接触的步骤。
＜11＞一种叔醇化合物的制造方法，其包括使卤代烃化合物、酮化合物、及比表面积为1×10-5～2×10-4m2/g的镁接触的步骤。
＜12＞一种有机硅化合物的制造方法，其包括：
利用＜1＞～＜9＞中任一者所述的制造方法来制造卤代烃镁化合物的步骤；及
使该卤代烃镁化合物、与选自氯硅烷化合物及烷氧基硅烷化合物的硅化合物接触的步骤。
＜13＞一种有机硅化合物的制造方法，其包括：使卤代烷基化合物、选自氯硅烷化合物及烷氧基硅烷化合物的硅化合物、及比表面积为1×10-5～2×10-4m2/g的镁接触的步骤。
发明的效果
根据本发明涉及的卤代烃镁化合物的制造方法，通过使用比表面积小的镁，能够容易地进行卤代烃化合物与镁的反应的控制。另外，由于反应容易控制，因此，能够容易地将规模提升至工业性的生产规模。进而，通过准备填充有镁的填充塔、并使含有卤代烃化合物的溶液向该填充塔反复地进行通液，能够提高卤代烃化合物的反应收率，并能够以高收率制造卤代烃镁化合物。此外，能够使含有卤代烃化合物的溶液连续地向填充有镁的填充塔通液，能够连续地制造卤代烃镁化合物。
具体实施方式
＜卤代烃镁化合物的制造方法＞
本实施方式涉及的卤代烃镁化合物的制造方法(以下，也简称为“本实施方式涉及的制造方法”。)包括使卤代烃化合物与比表面积为1×10-5～2×10-4m2/g的镁接触的步骤。以下，对本实施方式涉及的制造方法进行详细叙述。
[卤代烃化合物]
作为卤代烃化合物，可举出氯代烃化合物、溴代烃化合物、碘代烃化合物等已知的化合物。作为卤代烃化合物，具体而言，可举出：单卤代烷基化合物；单卤代烯基化合物；氯苯、α-氯甲苯、溴苯、α-溴甲苯、碘苯、α-碘甲苯等单卤代芳香族烃化合物；由下述式(1)表示的二卤代烷基化合物；邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、邻二溴苯、间二溴苯、对二溴苯、邻二碘苯、间二碘苯、对二碘苯等二卤代芳香族烃化合物；等等。
[化学式2]
X-R-X (1)
(式(1)中，R表示碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基，X表示卤素原子。)
作为单卤代烷基化合物中的烷基，优选碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基。作为该单卤代烷基化合物，具体而言，可举出氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、2-溴-2-甲基丙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、氯环戊烷、氯己烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、2-溴丙烷、1-溴-2-甲基丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴环戊烷、溴己烷、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、2-碘丙烷、1-碘-2-甲基丙烷、2-碘-2-甲基丙烷、碘戊烷、碘环戊烷、碘己烷等。
作为单卤代烯基化合物中的烯基，优选碳原子数2～8的直链状或支链状的烯基。作为该单卤代烯基化合物，具体而言，可举出氯乙烯、3-氯-1-丙烯、溴乙烯、3-溴-1-丙烯、碘乙烯、3-碘-1-丙烯等。
上述式(1)中的R表示碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基。作为该烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基等。作为由上述式(1)表示的二卤代烷基化合物，具体而言，可举出1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷等。
上述卤代烃化合物中，从作为格氏试剂有用的方面考虑，优选为单卤代烷基化合物及由上述式(1)表示的二卤代烷基化合物，更优选为单溴代烷基化合物及二溴代烷基化合物。
[有机溶剂]
在卤代烃化合物为液体的情况下，也可以使该卤代烃化合物直接与镁接触来制造卤代烃镁化合物，从容易控制反应温度的方面考虑，优选使卤代烃化合物溶解于有机溶剂而使用。作为上述有机溶剂，具体而言，可举出二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、叔丁基甲基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等醚系溶剂。上述醚系溶剂可以单独使用一种，也可以作为多种溶剂的混合溶液而使用。上述醚系溶剂中，从工业性地购入的容易度、沸点的高低的方面考虑，优选四氢呋喃。
另外，由于卤代烃镁化合物会与水反应而失活，因此优选所使用的有机溶剂中所包含的水分量低，具体而言，优选小于500ppm，更优选小于100ppm。
对于有机溶剂的使用量而言，考虑制造设备的规模、除热效率等而适当确定即可。在卤代烃化合物于常温为液体的情况下，从生产率的观点考虑、以及从抑制反应中副产的卤代镁等盐的析出的观点考虑，相对于1容量份卤代烃化合物而言，优选在1～99容量份的范围内使用有机溶剂，更优选在2～98容量份的范围内使用有机溶剂，进一步优选在3～97容量份的范围内使用有机溶剂。另外，在卤代烃化合物于常温为固体的情况下，从生产率的观点考虑、以及从抑制反应中副产的卤代镁等盐的析出的观点考虑，相对于1质量份卤代烃化合物而言，优选在1～130质量份的范围内使用有机溶剂，更优选在2～120质量份的范围内使用有机溶剂，进一步优选在3～110质量份的范围内使用有机溶剂。
[镁]
本实施方式涉及的制造方法中，使用比表面积为1×10-5～2×10-4m2/g的镁。通常，以分批方式使用的镁的比表面积为3×10-4～1×10-2m2/g左右，本实施方式的镁的特征在于，比表面积小于该镁。通过使用这样的镁，能够容易地控制卤代烃化合物与镁的反应。需要说明的是，本说明书中的镁的比表面积设为利用以下所示的方法测定的比表面积。
(镁的比表面积的测定方法)
针对利用精密天平测定了重量的镁粒子，使用放大倍率为10倍的光学显微镜测定尺寸而算出表面积，将该表面积除以粒子重量，由此算出比表面积。针对10个镁粒子实施同样的测定，采用其平均值作为比表面积。
由于含有卤代烃化合物的溶液与镁的接触面积会对反应速度造成影响，因此，若镁的比表面积过小，则无法高效地进行反应而反应速度变慢且不理想，而若比表面积过大，则反应速度变得过大，反应失控，有无法控制的危险。尤其是上述的醚系溶剂的沸点大多较低，若反应失控，则有发生突沸的风险等。从卤代烃镁化合物的生产率的观点考虑，镁的比表面积优选为5×10-5～1×10-4m2/g。
镁的形状没有特别限定，可举出圆筒状的颗粒形状、散粒形状、网状、棒状等形状。镁有时含有金属杂质。从抑制由金属杂质导致的副反应的观点考虑，镁的纯度优选为90％以上，更优选为99％以上。
镁通常在大气中与氧反应而在表面形成氧化膜，该氧化膜妨碍与卤代烃化合物的反应。因此，为了使反应从反应开始初期起即顺利地进行，优选在与卤代烃化合物接触之前进行镁的活化处理。作为镁的活化处理，可举出：在反应初期添加碘甲烷、二溴乙烯、二溴乙烷等活化剂而与镁表面的氧化膜进行反应的方法；在利用稀盐酸、稀硝酸等将镁清洗后进行使用的方法；等等。就活化剂的添加量而言，通常在相对于镁而言为5～10mol％的范围内使用即足够。
[接触温度]
对于使卤代烃化合物与镁接触的温度，适当设定为对于反应进行而言充分的温度进行即可。从反应性的观点考虑，接触温度优选为-78～100℃的范围，更优选为-78～60℃的范围。接触温度越高则反应速度越提高，但另一方面，也有容易发生所生成的卤代烃镁化合物彼此的反应(武兹反应(Wurtz reaction)等)的副反应的倾向。另一方面，温度过低时，有反应速度下降、反应时间变长的倾向。因此，对于上述接触温度而言，可以考虑作为目标的卤代烃镁化合物的稳定性等而适当选择。
[基于分批式的制造方法]
本实施方式涉及的制造方法可以在具备搅拌装置的反应容器内实施。使卤代烃化合物与镁接触的方法没有特别限制，例如，可举出：1)向反应容器中加入有机溶剂和镁，添加活化剂来将镁活化，然后加热至上述接触温度，一边搅拌一边添加使卤代烃化合物溶解于有机溶剂而得的溶液的方法；2)向反应容器中加入有机溶剂、卤代烃化合物和活化剂，使卤代烃化合物溶解于有机溶剂后，将溶液加热至上述接触温度并添加镁的方法；等等。上述方法1)中的含有卤代烃化合物的溶液的添加、或上述方法2)中的镁的添加优选在确认反应容器内的温度的同时，以不超过规定的接触温度的方式来实施。具体而言，上述方法1)中，优选调节含有卤代烃化合物的溶液的滴加速度。另外，上述方法2)中，优选将镁分多次进行分批添加。
在要制造的卤代烃镁化合物较不稳定的情况下，通过在使后述的酮化合物或硅化物(氯硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物)共存的同时制造卤代烃镁化合物，能够使制造的卤代烃镁化合物与酮化合物或硅化合物反应，因此优选。作为使酮化合物或硅化合物共存的方法，例如，在上述方法1)中，可举出：预先向反应容器中与镁一起加入酮化合物或硅化合物，添加含有卤代烃化合物的溶液的方法；在含有卤代烃化合物的溶液中混合酮化合物或硅化合物，并将该溶液添加至反应容器的方法；等等。另外，在上述方法2)中，可举出：预先向反应容器中加入并混合有机溶剂、卤代烃化合物和酮化合物或硅化合物，然后添加镁的方法。
对于酮化合物或硅化合物的使用量而言，可以考虑与生成的卤代烃镁化合物的反应性而适当确定，通常，相对于卤代烷基化合物1摩尔而言，在1～2.5摩尔的范围内适当使用酮化合物或硅化合物即可。
镁的使用量考虑与卤代烃化合物的反应性而适当确定即可，通常，相对于卤代烃化合物的卤素原子1摩尔而言，可以在1～1.5摩尔的范围内适当确定。在卤代烃化合物为二卤代烃化合物的情况下，理论上，相对于1摩尔二卤代烃化合物而言，需要2摩尔的镁，通常可以在2～2.5摩尔的范围内适当确定。
反应气氛优选为氮、氩等非活性气氛。
就反应时间而言，在确认向作为生成物的卤代烃镁化合物的转化率的同时适当确定即可。反应时间通常为1～24小时，优选为3～12小时。
在反应结束后仍残留有镁的情况下，可以在通过过滤等将镁除去之后，用于后续的反应。另外，在含有卤代烃化合物的溶液中混合酮化合物或硅化合物的情况下，生成对应的叔醇或有机硅烷化合物。因此，可以在反应结束后添加酸，将未反应的卤代烃镁化合物分解后，利用已知的手段进行纯化。
[基于填充塔流通方式的制造方法]
本实施方式涉及的制造方法中，可采用下述方法：准备填充有镁的填充塔(以下，也称为“镁填充塔”。)，使含有卤代烃化合物的溶液向该填充塔通液，由此使卤代烃化合物与镁接触而制造卤代烃镁化合物。以下，将向镁填充塔通液的方法称为“填充塔流通方式”。在填充塔流通方式中，自填充塔的一端供给的含有卤代烃化合物的溶液一边与填充塔内的镁接触，一边从填充塔的另一端排出。因此，根据填充塔流通方式，通过缩短卤代烃化合物与镁的接触时间，能够控制反应温度。另外，就填充塔流通方式而言，能够将含有卤代烃化合物的溶液连续地供给至填充塔。因此，根据填充塔流通方式，能够提高卤代烃镁化合物的生产率。以下，对基于填充塔流通方式的卤代烃镁化合物的制造方法进行详细陈述。
(镁)
在基于填充塔流通方式的制造方法中，将比表面积为1×10-5～2×10-4m2/g的镁填充于填充塔。此时，若填充塔内的镁的比表面积过大，则镁相对于供给至填充塔的卤代烃化合物的接触面积变得过大，难以控制反应，因此不优选。另外，若镁的比表面积过小，则反应效率大幅下降，因此不优选。从反应的控制与反应收率的均衡性的观点考虑，填充于填充塔内的镁的比表面积更优选为5×10-5～1×10-4m2/g。另外，出于提高反应性的目的，优选使用预先进行过活化处理的镁。
(填充塔)
对于填充塔而言，只要是填充塔内的流路内部的一部分或全部填充有镁、且为含有卤代烃的溶液能够流通的形状即可，流路的截面形状优选为圆形，优选为在填充塔内部既没有分支也没有弯曲的直线结构。从提高在截面积方向上的通量及与镁的接触面积的均匀性的观点考虑，流路的截面形状优选为直径5～50mm的圆形。若流路的截面积小，则存在使含有卤代烃化合物的溶液流通时的压力损失变大的倾向，若流路的截面积大，则存在因涡流的产生等而使得含有卤代烃化合物的溶液容易变得不均匀的倾向。从反应的控制与反应收率的均衡性的观点考虑，填充塔的直径更优选为10～30mm。填充塔的长度没有特别限定，以含有卤代烃化合物的溶液流通而与镁接触时的填充塔内的温度在上述接触温度的范围内的方式进行适当选择即可。若填充塔的长度过长，则存在将含有卤代烃化合物的溶液流通时的压力损失变大的倾向，因此在5～100cm的范围内适当选择即可。填充塔也可以具备供制冷剂循环的套管、珀耳帖(Peltier)元件方式等的冷却功能。填充塔的材质没有特别限定，从耐化学药品性及安全性的观点考虑，优选聚四氟乙烯树脂等氟树脂、不锈钢。
填充于填充塔的镁的填充率没有特别限定，若填充率过低，则存在卤代烃化合物与镁的接触比例下降的倾向，若填充率过高，则存在使含有卤代烃化合物的溶液流通时的压力损失变大的倾向，因此，在镁相对于填充塔的内容积而言所占的容积比例成为10～80％的范围内进行适当设定即可。
(含有卤代烃化合物的溶液)
含有卤代烃化合物的溶液可以通过使卤代烃化合物溶解于上述的有机溶剂而形成溶液来制备。另外，可以将含有卤代烃化合物和后述的酮化合物或硅化合物(氯硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物)的溶液供给至镁填充塔。在卤代烃镁化合物较不稳定的情况下，通过预先混合酮化合物或硅化合物，能够使制造的卤代烃镁化合物与酮化合物或硅化合物反应，因此优选。
对于酮化合物或硅化合物的使用量而言，可以考虑与生成的卤代烃镁化合物的反应性而适当确定，通常，相对于1摩尔卤代烃化合物而言，在1～2.5摩尔的范围内适当使用酮化合物或硅化合物即可。
对于含有卤代烃化合物的溶液中的卤代烃化合物的浓度而言，可以考虑使用的卤代烃化合物的反应性、生成的卤代烃镁化合物在有机溶剂中的溶解度等而适当确定。在卤代烃化合物于常温为液体的情况下，相对于卤代烃化合物1容量份而言，优选在1～99容量份的范围内使用有机溶剂，更优选在2～98容量份的范围内使用有机溶剂，进一步优选在3～97容量份的范围内使用有机溶剂。另外，卤代烃化合物于常温为固体的情况下，相对于卤代烃化合物1质量份而言，优选在1～130质量份的范围内使用有机溶剂，更优选在2～120质量份的范围内使用有机溶剂，进一步优选在3～110质量份的范围内使用有机溶剂。
(基于填充塔流通方式的卤代烃镁化合物的制造)
对于卤代烃化合物与镁的接触温度而言，可以考虑反应性等而在上述的接触温度的范围内适当确定。需要说明的是，在所期望的接触温度为室温以上的情况下，将含有卤代烃化合物的溶液加热后供给至镁填充塔即可。
对于含有卤代烃化合物的溶液的供给速度而言，可以考虑反应收率、镁填充塔内的温度上升的程度等而适当确定。例如，在使用直径为5～50mm且高度为0.1～1m、填充率为10～80％的镁填充塔的情况下，含有卤代烃化合物的溶液的供给速度优选为10～2000mL/分钟，更优选为50～1000mL/分钟。
镁填充塔内的含有卤代烃化合物的溶液的滞留时间越长则越会有反应收率变高的倾向，但另一方面，有由反应热带来的温度上升也变高的倾向。因此，对于上述滞留时间而言，可以考虑在镁填充塔中流通的溶液的反应收率、镁填充塔内的温度上升等而适当确定。例如，使用直径为5～50mm且高度为0.1～1m、填充率为10～80％的镁填充塔时的滞留时间优选设为0.1～30秒的范围，更优选设为0.2～20秒的范围。
利用填充塔流通方法，可制造卤代烃镁化合物。另外，在含有卤代烃化合物的溶液中混合酮化合物或硅化合物的情况下，生成的卤代烃镁化合物与酮化合物或硅化合物反应，生成对应的叔醇或有机硅烷化合物。
在镁填充塔中流通的反应液中的卤代烃镁化合物、或者叔醇或有机硅化合物的收率低的情况下，通过将上述反应液向镁填充塔反复地供给，能够提高反应收率。或者，串联地准备多个镁填充塔，将通过后的反应液供给至其他镁填充塔，从而能够提高反应收率。向镁填充塔反复供给反应液时、或者向其他镁填充塔供给反应液时，在反应液的温度高的情况下，将该反应液冷却后供给至镁填充塔即可。将多个镁填充塔串联地连接时的填充塔的数目可以根据所期望的卤代烃镁的收率而确定。若增加填充塔的数目，则为了以规定的供给速度供给反应液，需要大的压力，而会有制造设备可能大型化的风险。因此，从经济性的观点考虑，填充塔的数目优选为2座至20座，更优选为2座至15座。就反应的结束、即反应液向镁填充塔的供给的结束而言，可以对从镁填充塔排出的反应液中的生成物的反应收率进行确认来确定。
在反应结束后可以将反应液回收而用于后续的反应。另外，在含有卤代烃化合物的溶液中混合酮化合物或硅化合物的情况下，生成对应的叔醇或有机硅烷化合物。因此，可在反应结束后添加酸，将未反应的卤代烃镁化合物分解后，利用已知的手段进行纯化。
＜叔醇化合物或有机硅烷化合物的制造方法＞
通过使由上述的制造方法得到的卤代烃镁化合物与酮化合物或硅化合物反应，从而能够制造对应的叔醇或有机硅烷化合物。作为上述酮化合物或硅化合物，可以没有特别限制地使用格氏反应所用的化合物。
作为上述酮化合物，具体而言，可举出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基酮、二丙基酮、甲基丁基酮、乙基丁基酮、丙基丁基酮、二丁基酮、甲基异丙基酮、乙基异丙基酮、二异丙基酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、二异丁基酮、丙基异丁基酮、甲基乙烯基酮、环己酮、2-甲基环戊酮、苯乙酮、二苯甲酮等。另外，作为硅化合物，可举出：二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、三氯硅烷等氯硅烷化合物；甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；等等。这些酮化合物或硅化合物可以单独使用一种，也可以并用2种以上，从反应后的纯化容易的方面考虑，优选单独使用1种。
对于酮化合物或硅化合物的使用量而言，使用完成反应所需的量即可，通常，相对于卤代烃镁化合物1摩尔而言，在1～2.5摩尔的范围内适当使用酮化合物或硅化合物即可。
关于反应方法也没有特别限制，可以向制造卤代烃镁化合物后的反应液中添加酮化合物或硅化合物，也可以向反应容器中加入有机溶剂、和酮化合物或硅化合物并混合，然后添加制造卤代烃镁化合物后的反应液。
对于反应温度而言，可以考虑卤代烃镁化合物与酮化合物或硅化合物的反应性而适当确定，通常，可在-78～60℃的范围内适当确定。关于反应时间，也可考虑反应收率而适当确定，通常，可在1～24小时的范围内适当确定。可以在反应结束后添加酸，将未反应的卤代烃镁化合物分解，然后利用已知的手段进行纯化。
实施例
以下，示出代表性的例子来具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限制。实施例及比较例中的各成分的分析使用气相色谱装置(Agilent公司制，6890N)，作为分析柱，使用J&W公司制的DB-1柱。另外，如前文所述，实施例及比较例中的镁的比表面积通过下述方式确定：使用精密天平及放大倍率为10倍的光学显微镜观察来测定每一个粒子的重量及表面积，算出各粒子的比表面积，然后求出10个粒子的平均值。
＜实施例1＞
在充分干燥的玻璃制的2L三口烧瓶中，称取四氢呋喃(水分量：10ppm)800mL、及平均比表面积5.8×10-5m2/g的粒状镁4.0g，一边用磁力搅拌器进行搅拌，一边使用滴加管来滴加四氢呋喃(水分量：10ppm)200mL与1-溴丙烷14.8g的混合溶液。由于伴随着滴加，溶液会放热，因此，一边用水浴将烧瓶冷却，一边以将反应溶液的温度保持为55℃的方式调节滴加速度，经2小时完成滴加。滴加完成后，利用气相色谱分析来对向溴丙基镁的转化率进行分析，结果为83％。
＜实施例2＞
在充分干燥的500mL玻璃制三口烧瓶中，称取200mL的四氢呋喃及2.4g的甲基乙基酮，在氩气氛下，使用滴加管，经1小时滴加实施例1中合成的溴丙基镁5g与四氢呋喃100mL的混合溶液。利用1H-NMR对反应产物进行确认，结果能够确认到2-乙基-2-戊醇的生成。利用气相色谱对收率进行确认，结果合成收率为72％。
＜实施例3＞
在充分干燥的500mL玻璃制三口烧瓶中，称取200mL的四氢呋喃及4.4g的二氯二甲基硅烷，在氩气氛下，使用滴加管，经1小时滴加实施例1中合成的溴丙基镁5g与四氢呋喃100mL的混合溶液。利用1H-NMR对反应产物进行确认，结果能够确认到氯二甲基丙基硅烷的生成。利用气相色谱对收率进行确认，结果合成收率为76％。
＜镁填充塔的准备＞
以下的实施例中的镁填充塔使用的是内部的流路长度为200mm、截面为直径20mm的圆形的直管结构、且由聚四氟乙烯树脂制的填充塔。使液体在镁填充塔中流通的情况下，将填充塔垂直地保持固定，以液体从流路下部流入并抽至上部的方式来实施。另外，在作为液体的入口的填充塔的下部及作为出口的上部，从侧面插入并设置K型热电偶，使得能够测定填充塔的入口及出口处的温度。就液体向镁填充塔的供给而言，不论填充塔的连接根数，接液部使用聚四氟乙烯制的柱塞泵。对于自泵向填充塔的连接、及使用多根填充塔时的各填充塔间的连接，使用1/4英寸的PFA制管。
＜实施例4＞
在充分干燥的10L玻璃瓶中，称取四氢呋喃(水分量：10ppm)7.5L、及1-溴丙烷150g，震荡而混合。将玻璃瓶设置于30℃的水浴中。向上述镁填充塔中填充平均比表面积为5.8×10-5m2/g的粒状镁6.0g，然后，以400mL/分钟的固定流速供给10L玻璃瓶中的混合溶液，来使镁与溶液接触。在溶液供给期间，利用热电偶测量通过填充塔时的填充塔的出口处的溶液温度，结果为42℃至45℃。利用气相色谱对溶液进行分析，确认向溴丙基镁的转化率，结果为7％。使该溶液在相同条件下在上述镁填充塔中流通。利用气相色谱对从填充塔通过的溶液进行分析，确认向溴丙基镁的转化率，结果为13％。
＜实施例5＞
用PFA管将4根上述镁填充塔串联地连接，将连结各填充塔的管浸渍于30℃的水浴中，使得第2根以后的入口处的液温成为30℃，以400mL/分钟的速度供给实施例4中记载的四氢呋喃及1-溴丙烷的混合溶液，在各填充塔中与镁接触。在溶液供给期间，由设置于各填充塔间的采样阀采集刚从各填充塔通过后的样品，各自利用气相色谱进行分析，确认向溴丙基镁的转化率，结果，通过第1根后为8％，通过第2根后为15％，通过第3根后为24％，通过第4根后为33％。
＜实施例6＞
针对实施例5中得到的溶液的总量，进一步向以与实施例5相同的条件将4根串联地连接而成的镁填充塔供给2次。第1次供给后的转化率为62％，第2次供给后的转化率为87％。
＜实施例7＞
在充分干燥的10L玻璃瓶中，称取四氢呋喃(水分量：10ppm)7.5L、1-溴丙烷150g、及二氯二甲基硅烷157g，震荡而混合。将得到的混合溶液向以与实施例5相同的条件将4根串联地连接而成的镁填充塔中反复供给3次。在每次对4根镁填充塔进行通液后，取得样品，利用气相色谱对原料向氯二甲基丙基硅烷的转化率进行测定。第1次供给后的转化率为28％，第2次供给后的转化率为54％，第3次供给后的转化率为84％。将实施例7中的从镁填充塔排出的溶液的温度、及转化率的结果示于表1。
＜实施例8＞
在充分干燥的10L玻璃瓶中，称取四氢呋喃(水分量：10ppm)7.5L、1,3-二溴丙烷246g、及二氯二甲基硅烷315g，震荡而混合。将得到的混合溶液向以与实施例5相同的条件将4根串联地连接而成的镁填充塔中反复供给3次。在每次对4根镁填充塔进行通液后，取得样品并供于分析。根据反应后的溶液的1H-NMR及29Si-NMR分析，确认了生成物为1,3-二(二甲基氯代甲硅烷基)丙烷。各阶段的转化率通过基于1H-NMR的内标法(内标物质为甲苯)来确定。结果，第1次供给后的转化率为26％，第2次供给后的转化率为49％，第3次供给后的转化率为71％。
＜实施例9＞
在充分干燥的10L玻璃瓶中，称取四氢呋喃(水分量：10ppm)7.5L、及1-溴丙烷150g，震荡而混合。将玻璃瓶设置于30℃的水浴中。向上述镁填充塔中填充平均比表面积为9.0×10-5m2/g的粒状镁6.0g，然后，以400mL/分钟的固定流速供给10L玻璃瓶中的混合溶液，使镁与溶液接触。在溶液供给期间，利用热电偶测量通过填充塔时的填充塔的出口处的溶液温度，结果为48℃至52℃。利用气相色谱对溶液进行分析，确认向溴丙基镁的转化率，结果为5％。在相同的条件下，使该溶液在上述镁填充塔中流通。利用气相色谱对从填充塔通过的溶液进行分析，从而确认向溴丙基镁的转化率，结果为11％。
＜实施例10＞
用PFA管将4根上述镁填充塔串联地连接，将连结各填充塔的管浸渍于30℃的水浴中，使得第2根以后的入口处的液温成为30℃，以400mL/分钟的条件来供给实施例9中记载的四氢呋喃及1-溴丙烷的混合溶液，在各填充塔中使其与镁接触。在溶液供给期间，由设置于各填充塔间的采样阀采集刚从各填充塔通过后的样品，各自利用气相色谱进行分析，从而确认向溴丙基镁的转化率，结果，通过第1根后为7％，通过第2根后为12％，通过第3根后为20％，通过第4根后为29％。
＜实施例11＞
针对实施例10中得到的溶液的总量，进一步向以与实施例10相同的条件将4根串联地连接而成的镁填充塔供给2次。第1次供给后的转化率为59％，第2次供给后的转化率为84％。
＜实施例12＞
在充分干燥的10L玻璃瓶中，称取四氢呋喃(水分量：10ppm)7.5L、1-溴丙烷150g、及二氯二甲基硅烷157g，震荡而混合。将得到的混合溶液向以与实施例5相同的条件将4根串联地连接而成的镁填充塔反复供给3次。在每次对4根镁填充塔进行通液后，取得样品，利用气相色谱对原料向氯二甲基丙基硅烷的转化率进行测定。第1次供给后的转化率为25％，第2次供给后的转化率为57％，第3次供给后的转化率为89％。将实施例12中的从镁填充塔排出的溶液的温度、及转化率的结果示于表1。
＜实施例13＞
在充分干燥的10L玻璃瓶中，称取四氢呋喃(水分量：10ppm)7.5L、1,3-二溴丙烷246g、及二氯二甲基硅烷315g，震荡而混合。将得到的混合溶液向以与实施例5相同的条件将4根串联地连接而成的镁填充塔反复供给3次。在每次对4根镁填充塔进行通液后，取得样品并供于分析。根据反应后的溶液的1H-NMR及29Si-NMR分析，确认了生成物为1,3-二(二甲基氯代甲硅烷基)丙烷。各阶段的转化率利用基于1H-NMR的内标法(内标物质为甲苯)来确定。结果，第1次供给后的转化率为24％，第2次供给后的转化率为51％，第3次供给后的转化率为73％。
＜比较例1＞
作为填充于填充塔中的镁，使用平均比表面积为3×10-3m2/g的粉状镁6.0g，除此以外，实施与实施例4同样的操作。在溶液供给期间，测定填充塔出口处的温度，结果为55℃至62℃。在进行着液体供给的管中观察到了气体的混入，因此可知反应溶液在填充塔内沸腾。对反应后的溶液中的溴丙基镁进行分析来确认转化率，结果为2％。
＜比较例2＞
作为填充于填充塔中的镁，使用平均比表面积为3×10-3m2/g的粉状镁6.0g，除此以外，实施与实施例7同样的操作。与比较例1同样地，在进行着液体供给的管中观察到了气体的混入，因此可知反应溶液在各填充塔内沸腾。与实施例7同样地对向氯二甲基丙基硅烷的转化率进行分析，结果第1次供给后的转化率为18％，第2次供给后的转化率为24％，第3次供给后的转化率为28％。将比较例2中的从镁填充塔排出的溶液的温度、及转化率的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003639961440000181

Claims (13)

1.一种卤代烃镁化合物的制造方法，其包括使卤代烃化合物与比表面积为1×10-5～2×10-4m2/g的镁接触的步骤。
2.如权利要求1所述的卤代烃镁化合物的制造方法，其中，所述卤代烃化合物为选自单卤代烷基化合物、及由下述式(1)表示的二卤代烷基化合物中的至少一种，
[化学式1]
X-R-X (1)
式(1)中，R表示碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基，X表示卤素原子。
3.如权利要求1或2所述的卤代烃镁化合物的制造方法，其中，所述卤代烃化合物为溴代烃化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的卤代烃镁化合物的制造方法，其中，于-78～100℃进行所述卤代烃化合物与所述镁的接触。
5.如权利要求1～4中任一项所述的卤代烃镁化合物的制造方法，其中，使含有所述卤代烃化合物的溶液与所述镁接触。
6.如权利要求5所述的卤代烃镁化合物的制造方法，其中，使含有所述卤代烃化合物的溶液向填充有所述镁的填充塔通液。
7.如权利要求6所述的卤代烃镁化合物的制造方法，其中，使含有所述卤代烃化合物的溶液向填充有所述镁的填充塔反复地进行通液。
8.如权利要求6或7所述的卤代烃镁化合物的制造方法，其中，存在多个填充有所述镁的填充塔，使含有所述卤代烃化合物的溶液向多个所述填充塔通液。
9.如权利要求6～8中任一项所述的卤代烃镁化合物的制造方法，其中，含有所述卤代烃化合物的溶液的温度为-78～100℃。
10.一种叔醇化合物的制造方法，其包括：
利用权利要求1～9中任一项所述的制造方法来制造卤代烃镁化合物的步骤；及
使该卤代烃镁化合物与酮化合物接触的步骤。
11.一种叔醇化合物的制造方法，其包括使卤代烃化合物、酮化合物、及比表面积为1×10-5～2×10-4m2/g的镁接触的步骤。
12.一种有机硅化合物的制造方法，其包括：
利用权利要求1～9中任一项所述的制造方法来制造卤代烃镁化合物的步骤；及
使该卤代烃镁化合物、与选自氯硅烷化合物及烷氧基硅烷化合物的硅化合物接触的步骤。
13.一种有机硅化合物的制造方法，其包括：使卤代烷基化合物、选自氯硅烷化合物及烷氧基硅烷化合物的硅化合物、及比表面积为1×10-5～2×10-4m2/g的镁接触的步骤。
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