TW202138376A - 鹵化烴鎂化合物的製造方法、以及三級醇化合物及有機矽化合物的製造方法 - Google Patents

鹵化烴鎂化合物的製造方法、以及三級醇化合物及有機矽化合物的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種鹵化烴鎂化合物的製造方法，其包含：使鹵化烴化合物與比表面積為1×10-5 ～2×10-4 m2 /g的鎂接觸的步驟。本發明也提供利用上述製造方法之三級醇化合物及有機矽化合物的製造方法。

Description

鹵化烴鎂化合物的製造方法、以及三級醇化合物及有機矽化合物的製造方法
本發明關於一種鹵化烴鎂化合物的製造方法、以及三級醇化合物及有機矽化合物的製造方法。
鹵化烴鎂化合物，是一種用於格林納反應(Grignard reaction)的有機金屬化合物。格林納反應作為碳-碳鍵結反應而被廣泛地使用於各種有機化合物的合成中(參照專利文獻1和2)。鹵化烴鎂化合物之中的甲基溴化鎂等較為穩定的化合物，能夠作為四氫呋喃溶液來工業性地購入。又，鹵化烴鎂化合物也能夠藉由在二乙基醚等溶劑中使鹵化烴化合物與鎂進行反應來進行工業性地製造。
作為鹵化烴鎂化合物的製造方法，如同專利文獻1和2，已知一種利用批次方式的製造方法，該方法使鎂分散於有機溶劑中後，添加碘等來使鎂活化(亦即，去除鎂表面的氧化覆膜)後，將含有鹵化烴鎂化合物之溶液滴下來製造。一般而言，鹵化烴鎂化合物大多反應活性高，另一方面是該化合物本身的穩定性低，所以鹵化烴化合物與鎂的反應會在短時間內結束，因而需要提供後續的反應。又，若鎂殘留在反應系統中，在後續的反應時會成為副反應的原因，所以一般而言，會以對鎂使用過量的鹵化烴化合物而不使鎂殘留的方式來進行反應。又，從該反應是一種固液反應這點來看，為了使反應速度提升，會使用平均粒徑為2mm以下左右這樣的比表面積較高的鎂來製造鹵化烴鎂化合物。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特開2009-114166號公報。 專利文獻2:日本特許第3779452號公報。
[發明所欲解決的問題] 另一方面，鹵化烴鎂化合物的合成反應會伴隨大量的發熱，有時會由於發熱而造成合成反應的控制變得困難。因此，當工業性的製造時，需要在大量的溶劑中實行反應，並且調整含有鹵化烴化合物之溶液的滴下速度，藉此一邊控制反應速度一邊實行製造。從而，要使每一批次的鹵化烴鎂化合物的製造量增加是困難的。又，當實行規模放大時，反應溶劑的導熱面積會降低，所以在散熱效率這點上仍有進一步改善的空間。
本發明所欲解決的問題在於提供一種鹵化烴鎂化合物的製造方法，其能夠在溫和的條件下實行反應。 [解決問題的技術手段]
為了解決上述問題，本發明人針對鹵化烴化合物與鎂的反應條件努力地進行研究。其結果，發現鎂的粒徑與反應效率之間的相關性，並進一步發現藉由使鎂的比表面積降低至特定範圍能夠容易地控制反應。又，當使鎂的比表面積降低時，雖然鹵化烴化合物與鎂表面的接觸比例會降低而反應產率也會降低，但是發現藉由準備一填充有鎂之填充塔，並且使含有鹵化烴化合物之溶液重複地通液於該填充塔，便能夠提升鹵化烴化合物的反應產率。本發明是基於這樣的見解所完成者，具體而言如同下述。
〈1〉 一種鹵化烴鎂化合物的製造方法，其包含：使鹵化烴化合物與比表面積為1×10-5 ～2×10-4 m2 /g的鎂接觸的步驟。
〈2〉 如〈1〉所述之鹵化烴鎂化合物的製造方法，其中，前述鹵化烴化合物是選自單鹵化烷基化合物及由下述通式(1)表示的二鹵化烷基化合物中的至少1種：
Figure 02_image001
通式(1)中，R表示碳數1～8的直鏈狀或支鏈狀的烷基，X表示鹵素原子。
〈3〉 如〈1〉或〈2〉所述之鹵化烴鎂化合物的製造方法，其中，前述鹵化烴化合物是溴化烴化合物。
〈4〉 如〈1〉～〈3〉中任一項所述之鹵化烴鎂化合物的製造方法，其中，前述鹵化烴化合物與前述鎂的接觸是在－78～100℃的條件下實行。
〈5〉 如〈1〉～〈4〉中任一項所述之鹵化烴鎂化合物的製造方法，其中，使含有前述鹵化烴化合物之溶液與前述鎂接觸。
〈6〉 如〈5〉所述之鹵化烴鎂化合物的製造方法，其中，對於填充有前述鎂之填充塔，使含有前述鹵化烴化合物之溶液進行通液。
〈7〉 如〈6〉所述之鹵化烴鎂化合物的製造方法，其中，對於填充有前述鎂之填充塔，使含有前述鹵化烴化合物之溶液重複地進行通液。
〈8〉 如〈6〉或〈7〉所述之鹵化烴鎂化合物的製造方法，其中，存在有複數個填充有前述鎂之填充塔，並且使含有前述鹵化烴化合物之溶液通液於複數個前述填充塔。
〈9〉 如〈6〉～〈8〉中任一項所述之鹵化烴鎂化合物的製造方法，其中，含有前述鹵化烴化合物之溶液的溫度為－78～100℃。
〈10〉 一種三級醇化合物的製造方法，其包含： 藉由〈1〉～〈9〉中任一項所述之製造方法來製造鹵化烴鎂化合物的步驟；及， 使該鹵化烴鎂化合物與酮化合物接觸的步驟。
〈11〉 一種三級醇化合物的製造方法，其包含： 使鹵化烴化合物、酮化合物及比表面積為1×10-5 ～2×10-4 m2 /g的鎂接觸的步驟。
〈12〉 一種有機矽化合物的製造方法，其包含： 藉由〈1〉～〈9〉中任一項所述之製造方法來製造鹵化烴鎂化合物的步驟；及， 使該鹵化烴鎂化合物與選自氯矽烷化合物及烷氧基矽烷化合物的矽化合物接觸的步驟。
〈13〉一種有機矽化合物的製造方法，其包含： 使鹵化烷基化合物、矽化合物及比表面積為1×10-5 ～2×10-4 m2 /g的鎂接觸的步驟，該矽化合物選自氯矽烷化合物及烷氧基矽烷化合物。 [發明的效果]
根據本發明的鹵化烴鎂化合物的製造方法，藉由使用比表面積小的鎂，能夠容易地實行鹵化烴化合物與鎂的反應的控制。又，從反應的控制容易進行這點來看，能夠對工業性的生產規模進行規模放大。進一步，藉由準備一填充有鎂之填充塔，並對該填充塔以含有鹵化烴化合物之溶液重複地進行通液這樣的方法，能夠使鹵化烴化合物的反應產率提高，而能夠以高產率製造鹵化烴鎂化合物。進一步，能夠對填充有鎂之填充塔使含有鹵化烴化合物之溶液連續性地進行通液，而能夠連續性地製造鹵化烴鎂化合物。
〈鹵化烴鎂化合物的製造方法〉 本實施形態中的鹵化烴鎂化合物的製造方法(以下，亦僅稱為「本實施形態中的製造方法」)包含：使鹵化烴化合物與比表面積為1×10-5 ～2×10-4 m2 /g的鎂接觸的步驟。以下，詳細地敘述本實施形態中的製造方法。
[鹵化烴化合物] 作為鹵化烴化合物，可列舉氯化烴化合物、溴化烴化合物、碘化烴化合物等的習知的化合物。作為鹵化烴化合物，具體而言可列舉：單鹵化烷基化合物；單鹵化烯基化合物；氯苯、α－氯甲苯、溴苯、α－溴甲苯、碘苯、α－碘甲苯等的單鹵化芳香族烴化合物；由下述通式(1)表示的二鹵化烷基化合物；鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、鄰二溴苯、間二溴苯、對二溴苯、鄰二碘苯、間二碘苯、對二碘苯等的二鹵化芳香族烴化合物等。
Figure 02_image001
通式(1)中，R表示碳數1～8的直鏈狀或支鏈狀的烷基，X表示鹵素原子。
作為單鹵化烷基化合物中的烷基，較佳是碳數1～8的直鏈狀或支鏈狀的烷基。作為該單鹵化烷基化合物，具體而言可列舉：氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、2-溴-2-甲基丙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、氯環戊烷、氯己烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、2-溴丙烷、1-溴-2-甲基丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴環戊烷、溴己烷、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、2-碘丙烷、1-碘-2-甲基丙烷、2-碘-2-甲基丙烷、碘戊烷、碘環戊烷、碘己烷等。
作為單鹵化烯基化合物中的烯基，較佳是碳數2～8的直鏈狀或支鏈狀的烯基。作為該單鹵化烯基化合物，具體而言可列舉：氯乙烯、3-氯-1-丙烯、溴乙烯、3-溴-1-丙烯、碘乙烯、3-碘-1-丙烯等。
上述通式(1)中的R，表示碳數1～8的直鏈狀或支鏈狀的烷基。作為該烷基，具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等。作為由上述通式(1)表示的二鹵化烷基化合物，具體而言可列舉：1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷等。
該等鹵化烴化合物之中，從作為格林納試劑為有用的點來看，較佳是單鹵化烷基化合物和由上述通式(1)表示的二鹵化烷基化合物，更佳是單溴化烷基化合物和二溴化烷基化合物。
[有機溶劑] 當鹵化烴化合物為液體時，雖然能夠使該鹵化烴化合物直接與鎂接觸，就能夠製造鹵化烴鎂化合物，但是從容易控制反應溫度這點來看，較佳是使鹵化烴化合物溶解在有機溶劑中來使用。作為該有機溶劑，具體而言可列舉：二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、三級丁基甲基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷(dioxane)等的醚系溶劑。該等醚系溶劑，可單獨使用1種，也可以作成複數種溶劑之混合溶液來使用。該等醚系溶劑之中，從工業性地購入的容易度和沸點高低的點來看，較佳是四氫呋喃。
又，因為鹵化烴鎂化合物與水反應會失去活性，所以較佳是所使用的有機溶劑中所包含的水分量低，具體而言較佳是小於500ppm，更佳是小於100ppm。
有機溶劑的使用量，可考量製造設備的規模、散熱效率等來適當地決定。當鹵化烴化合物在常溫中為液體時，從生產性的觀點、和抑制由反應所副生成的鹵化鎂等的鹽類的析出這樣的觀點來看，相對於1容量份的鹵化烴化合物，較佳是在1～99容量份的範圍內使用有機溶劑，更佳是在2～98容量份的範圍內使用，進一步較佳是在3～97容量份的範圍內使用。又，當鹵化烴化合物在常溫中為固體時，從生產性的觀點、和抑制由反應所副生成的鹵化鎂等的鹽類的析出這樣的觀點來看，相對於1質量份的鹵化烴化合物，較佳是在1～130質量份的範圍內使用有機溶劑，更佳是在2～120質量份的範圍內使用，進一步較佳是在3～110質量份的範圍內使用。
[鎂] 本實施形態中的製造方法，使用比表面積為1×10-5 ～2×10-4 m2 /g的鎂。一般而言，使用在批次方式的鎂的比表面積為3×10-4 ～1×10-2 m2 /g左右，所以本實施形態的鎂的特徵為比表面積較小。藉由使用這樣的鎂，能夠容易地控制鹵化烴化合物與鎂的反應。再者，本說明書中的鎂的比表面積，設為由顯示於以下的方法所測得者。 (鎂的比表面積的測定方法) 針對已利用精密天平測定重量的鎂粒子，利用放大倍率為10倍的光學顯微鏡測定其尺寸來算出表面積，並以粒子重量除以該表面積來算出比表面積。對於10個鎂粒子實施相同的測定，並將其平均值採用來作為比表面積。
因為含有鹵化烴化合物之溶液與鎂的接觸面積會影響反應速度，所以若鎂的比表面積過小，會無法有效地實行反應而使反應速度變慢，因此希望避免，但是若比表面積過大，反應速度會變得過快，會使反應失控而會有變得無法控制這樣的危險。尤其，上述醚系溶劑大多是沸點較低者，所以若是反應失控會有發生突沸等的疑慮。從鹵化烴鎂化合物的生產性的觀點來看，鎂的比表面積較佳是5×10-5 ～1×10-4 m2 /g。
鎂的形狀並無特別限定，可列舉圓筒狀的顆粒形狀、散粒形狀、網格狀、棒狀等的形狀。鎂有時會含有金屬雜質。從抑制由金屬雜質所造成的副反應的觀點來看，鎂的純度較佳是90%以上，更佳是99%以上。
一般而言，鎂在大氣中會與氧氣反應而在表面上形成氧化膜，該氧化膜會妨礙與鹵化烴化合物的反應。因此，為了使反應自反應開始初期順利地進行，較佳是在與鹵化烴化合物接觸之前實行鎂的活化處理。作為鎂的活化處理，可列舉：在反應初期添加碘化甲基、二溴乙烯、二溴乙烷等的活化劑，使其與鎂表面的氧化膜進行反應的方法；利用稀鹽酸、稀硝酸等將鎂洗淨之後再使用的方法等。活化劑的添加量，一般而言在相對於鎂為5～10莫耳%的範圍內使用就已充分。
[接觸溫度] 使鹵化烴化合物與鎂進行接觸的溫度，只要適當地設定為反應可充分地進行的溫度即可。從反應性的觀點來看，接觸溫度較佳是在－78～100℃的範圍，更佳是在－78～60℃的範圍。接觸溫度越高則越可提升反應速度，但是也會有傾向容易發生所產生的鹵化烴鎂化合物彼此進行的反應(伍茲反應(Wurtz reaction)等)的副反應。另一方面，當溫度過低時會有反應速度降低、反應時間會變為長時間的傾向。從而，上述接觸溫度可考慮設為目標的鹵化烴鎂化合物的穩定性等來適當地決定。
[利用批次方式的製造方法] 本實施形態中的製造方法，能夠在具備有攪拌裝置之反應容器內來實施。使鹵化烴化合物與鎂接觸的方法並無特別限制，例如可列舉下述方法等：方法(1)，其將有機溶劑與鎂倒入反應容器中，添加活化劑來使鎂活化後，在上述接觸溫度中一邊加熱並攪拌一邊添加溶液，該溶液是使鹵化烴化合物溶解於有機溶劑而成；方法(2)，其將有機溶劑、鹵化烴化合物及活化劑倒入反應容器中，使鹵化烴化合物溶解於有機溶劑後，將溶液加熱至上述接觸溫度並添加鎂。上述方法(1)中的含有鹵化烴化合物之溶液的添加、或上述方法(2)中的鎂的添加，較佳是一邊確認反應容器內的溫度，一邊不使其超過規定的接觸溫度的方式來實施。具體而言，上述方法(1)中，較佳是調整含有鹵化烴化合物之溶液的滴下速度。又，上述方法(2)中，較佳是將鎂分成複數次地分批添加。
當要製造的鹵化烴鎂化合物較不穩定時，藉由使其一邊與後述的酮化合物或矽化合物(氯矽烷化合物、烷氧基矽烷化合物)共存，一邊製造鹵化烴鎂化合物，能夠使製造出的鹵化烴鎂化合物與酮化合物或矽化合物進行反應，因而較佳。作為與酮化合物或矽化合物共存的方法，例如在上述方法(1)中可列舉：預先在反應容器中一起倒入鎂與酮化合物或矽化合物，然後添加含有鹵化烴化合物之溶液的方法；在含有鹵化烴化合物之溶液中混合酮化合物或矽化合物並將該溶液添加至反應容器中的方法等。又，在上述方法(2)中可列舉預先在反應容器中添加並混合有機溶劑、鹵化烴化合物及酮化合物或矽化合物後添加鎂的方法。
酮化合物或矽化合物的使用量，可考慮與所要產生的鹵化烴鎂化合物的反應性來適當地決定，一般而言，只要相對於1莫耳的鹵化烷基化合物在1～2.5莫耳的範圍內適當使用酮化合物或矽化合物即可。
鎂的使用量，可考慮與所要產生的鹵化烴化合物的反應性來適當地決定即可，一般而言，只要相對於1莫耳的鹵化烴化合物的鹵素原子，在1～1.5莫耳的範圍內適當地決定即可。當鹵化烴化合物為二鹵化烴化合物時，理論上相對於1莫耳的二鹵化烴化合物需要2莫耳的鎂，一般而言可在2～2.5莫耳的範圍內適當地決定。
反應氣氛較佳是氮氣、氬氣等的惰性氣體。
反應時間只要可一邊確認轉換為產物也就是鹵化烴鎂的轉換率一邊適當地決定即可。反應時間一般而言是1～24小時，較佳是3～12小時。
當反應結束後仍殘留有鎂時，在藉由過濾等去除鎂後，能夠使用於後續的反應。又，當含有鹵化烴化合物之溶液中混合有酮化合物或矽化合物時，會產生相對應的三級醇或有機矽烷化合物。從而，在反應結束後添加酸來分解未經反應的鹵化烴鎂化合物後，能夠藉由習知的手段來進行精製。
[藉由填充塔流通方式來進行的製造方法] 本實施形態中的製造方法中，能夠採用下述方法：準備填充有鎂之填充塔(以下，亦稱為「鎂填充塔」)並使含有鹵化烴化合物之溶液通液於該填充塔，藉此使鹵化烴化合物與鎂接觸來製造鹵化烴鎂化合物。以下，將通液鎂填充塔的方法稱為「填充塔流通方式」。在填充塔流通方式中，自填充塔的一端所供給的含有鹵化烴化合物之溶液，一邊與填充塔內的鎂接觸，一邊由填充塔的另一端被排出。因此，根據填充塔流通方式，會減少鹵化烴化合物與鎂的接觸時間，藉此能夠控制反應溫度。又，填充塔流通方式中，能夠對填充塔連續性地供給含有鹵化烴化合物之溶液。因此，根據填充塔流通方式，能夠使鹵化烴鎂化合物的生產性提升。以下，詳細地敘述藉由填充塔流通方式來進行的鹵化烴鎂化合物的製造方法。
(鎂) 藉由填充塔流通方式來進行的製造方法中，將比表面積為1×10-5 ～2×10-4 m2 /g的鎂填充於填充塔中。此時，若填充塔內的鎂的比表面積過大，鎂相對於被供給至填充塔的鹵化烴化合物的接觸面積會變得過大，會造成反應的控制變得困難，因而不佳。又，若鎂的比表面積過小，反應效率會大幅地降低，因而不佳。被填充至填充塔內的鎂的比表面積，從反應的控制與反應產率的平衡的觀點來看，更佳是5×10-5 ～1×10-4 m2 /g。又，從提高反應性的目的來看，較佳是使用預先經過活化處理的鎂。
(填充塔) 填充塔只要是鎂被填充於填充塔內的部分或全部的流動路徑，並且是含有鹵化烴之溶液能夠流通的形狀即可，流動路徑的剖面形狀較佳是圓形，並且較佳是填充塔內部沒有分支也沒有彎曲而為直線的結構。流動路徑的剖面形狀，從提高在剖面積方向的通量和與鎂的接觸面積的均勻性的觀點來看，較佳是直徑為5～50mm的圓形。若流動路徑的剖面積小，使含有鹵化烴化合物之溶液流通時的壓力損失會有變大的傾向，若流動路徑的剖面積大，會由於渦流的發生等而會有使含有鹵化烴化合物之溶液容易變得不均勻的傾向。從反應的控制與反應產率的平衡的觀點來看，填充塔的直徑更佳是10～30mm。填充塔的長度，並無特別限定，只要在將含有鹵化烴化合物之溶液進行流通而使其與鎂接觸時，以此時的填充塔內的溫度在上述的接觸溫度的範圍內的方式來適當地選擇即可。若填充塔的長度過長，將含有鹵化烴化合物之溶液進行流通時的壓力損失就會有變大的傾向，因此在5～100cm的範圍內適當地選擇即可。填充塔可具備冷媒可進行循環的套管(jacket)、帕耳帖(Peltier)元件方式等的冷卻功能。填充塔的材質並無特別限定，從耐化學藥品性和安全性的觀點來看，較佳是聚四氟乙烯樹脂等的氟系樹脂或不鏽鋼。
被填充在填充塔中的鎂的填充率並無特別限定，但是若填充率過低，會有鹵化烴化合物與鎂的接觸比例降低的傾向，若填充率過高，使含有鹵化烴化合物之溶液流通時的壓力損失會有變大的傾向，因此，只要在鎂相對於填充塔內的容積所佔的容積比例成為10～80%的範圍內適當地設定即可。
(含有鹵化烴化合物之溶液) 含有鹵化烴化合物之溶液，能夠藉由使鹵化烴化合物溶解於上述的有機溶劑而作成溶液的方式來進行調製。又，可將含有鹵化烴化合物與後述的酮化合物或矽化合物(氯矽烷化合物、烷氧基矽烷化合物)之溶液供給至鎂填充塔中。當鹵化烴鎂化合物較不穩定時，藉由預先使酮化合物或矽化合物混合，會變得能夠使製造出的鹵化烴鎂化合物與酮化合物或矽化合物進行反應，因而較佳。
酮化合物或矽化合物的使用量，可考慮與所要產生的鹵化烴鎂化合物的反應性來適當地決定，一般而言，相對於1莫耳的鹵化烴化合物，在1～2.5莫耳的範圍內來適當地使用酮化合物或矽化合物即可。
含有鹵化烴化合物之溶液中的鹵化烴化合物的濃度，可考慮所使用的鹵化烴化合物的反應性、所要產生的鹵化烴鎂化合物對有機溶劑的溶解度等來適當地決定。當鹵化烴化合物在常溫中為液體時，相對於1容量份的鹵化烴化合物，較佳是在1～99容量份的範圍內使用有機溶劑，更佳是在2～98容量份的範圍內使用，進一步較佳是在3～97容量份的範圍內使用。當鹵化烴化合物在常溫中為固體時，相對於1質量份的鹵化烴化合物，較佳是在1～130質量份的範圍內使用有機溶劑，更佳是在2～120質量份的範圍內使用，進一步較佳是在3～110質量份的範圍內使用。
(藉由填充塔流通方式來進行的鹵化烴鎂化合物的製造) 鹵化烴化合物與鎂的接觸溫度，可考慮反應性等在上述的接觸溫度的範圍內適當地決定。再者，當所期望的接觸溫度為室溫以上時，可將含有鹵化烴化合物之溶液加熱之後再供給至鎂填充塔。
含有鹵化烴化合物之溶液的供給速度，可考慮反應產率、在鎂填充塔內的溫度上升的程度等來適當地決定。例如，當使用直徑為5～50mm、高度為0.1～1m且填充率為10～80%的鎂填充塔時，含有鹵化烴化合物之溶液的供給速度較佳是10～2000mL/分鐘，更佳是50～1000mL/分鐘。
鎂填充塔中的含有鹵化烴化合物之溶液的滯留時間越長會有反應產率變得越高的傾向，另一方面，由於反應熱所造成的溫度上升也會有變高的傾向。從而，上述的滯留時間，可考慮流通於鎂填充塔的溶液的反應產率、鎂填充塔內的溫度上升等來適當地決定。例如當使用直徑為5～50mm、高度為0.1～1m且填充率為10～80%的鎂填充塔時的滯留時間，較佳是設在0.1～30秒的範圍，更佳是設在0.2～20秒的範圍。
藉由填充塔流通方法，能夠製造鹵化烴鎂化合物。又，當將酮化合物或矽化合物混合於含有鹵化烴化合物之溶液中時，所產生出的鹵化烴鎂化合物會與酮化合物或矽化合物反應，而會產生相對應的三級醇或有機矽烷化合物。
當流通於鎂填充塔的反應液中的鹵化烴鎂化合物、或者三級醇或有機矽化合物的產率低時，能夠藉由將上述反應液重複地供給至鎂填充塔，來提高反應產率。或者，能夠準備複數個直線地排列的鎂填充塔，將通液後的反應液供給至其他鎂填充塔來提高反應產率。當對鎂填充塔重複地供給反應液時、或對其他鎂填充塔供給反應液時，在反應液的溫度高的情況下，可在冷卻反應液後再供給至鎂填充塔。將複數個鎂填充塔直線排列地連結時的填充塔的數量，可依據所期望的鹵化烴鎂的產率來適當地決定。若使填充塔的數量增加，為了使反應液以特定的供給速度進行供給，會需要較大的壓力，而會有製造設備需大型化的疑慮。因此，從經濟性的觀點來看，填充塔的數量較佳是2座～20座，更佳是2座～15座。反應的結束，亦即對鎂填充塔的反應液供給的結束，可確認自鎂填充塔所排出的反應液中的產物的反應產率來決定。
反應結束後，能夠將反應液回收來使用於後續的反應。又，當含有鹵化烴化合物之溶液中混合有酮化合物或矽化合物時，會產生相對應的三級醇或有機矽烷化合物。從而，在反應結束後添加酸來分解未經反應的鹵化烴鎂化合物後，能夠藉由習知的手段來進行精製。
〈三級醇化合物或有機矽烷化合物的製造方法〉 藉由使上述的製造方法所獲得的鹵化烴鎂化合物與酮化合物或矽化合物進行反應，能夠製造相對應的三級醇或有機矽烷化合物。作為上述酮化合物或矽化合物，只要是可用於格林納反應的化合物就能夠使用，並無特別限制。
作為該酮化合物，具體而言可列舉：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基酮、二丙基酮、甲基丁基酮、乙基丁基酮、丙基丁基酮、二丁基酮、甲基異丙基酮、乙基異丙基酮、二異丙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、二異丁基酮、丙基異丁基酮、甲基乙烯基酮、環己酮、2-甲基環戊酮、苯乙酮、二苯基甲酮等。又，作為矽化合物，可列舉：二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、三甲基氯矽烷、甲基二氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、三氯矽烷等的氯矽烷化合物；甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷等的烷氧基矽烷化合物等。該等的酮化合物或矽化合物，可單獨使用1種，也可以併用2種以上，但是從容易進行反應後的精製這點來看，較佳是單獨使用1種。
酮化合物或矽化合物的使用量，只要使用反應結束所需的量即可，一般而言，相對於1莫耳的鹵化烴鎂化合物，可在1～2.5莫耳的範圍內適當地使用酮化合物或矽化合物。
針對反應方法並無特別限制，可對製造鹵化烴鎂化合物後的反應液添加酮化合物或矽化合物，也可以在反應容器中倒入並混合有機溶劑與酮化合物或矽化合物後，添加製造鹵化烴鎂化合物後的反應液。
反應溫度可考慮鹵化烴鎂化合物與酮化合物或矽化合物的反應性來適當地決定，一般而言，可在－78～60℃的範圍內適當地決定。針對反應時間也可以考慮反應產率來適當地決定，一般而言可在1～24小時的範圍內適當地決定。能夠在反應結束後添加酸來分解未經反應的鹵化烴鎂化合物後，藉由習知的手段來進行精製。 [實施例]
以下，顯示具代表性的例子來具體地說明本發明，但是本發明不限於該等例子。實施例和比較例中的各成分的分析，是使用氣相層析裝置(安捷倫科技股份有限公司製造，6890N)，並使用J&W公司製造的DB-1管柱來作為分析管柱。又，實施例和比較例中的鎂的比表面積，如同上述，是藉由下述方式決定：使用精密天平和放大倍率為10倍的光學顯微鏡來測定每一粒子的重量和表面積，並算出各粒子的比表面積後，求得10個粒子的平均值。
〈實施例1〉 在經完全乾燥的玻璃製的2L三口燒瓶中，秤量800mL的四氫呋喃(水分量：10ppm)、和4.0g的平均比表面積為5.8×10-5 m2 /g的鎂粒，一邊以電磁攪拌器進行攪拌，一邊使用滴下管將200mL的四氫呋喃(水分量：10ppm)與14.8g的1-溴丙烷之混合溶液滴下。因為伴隨滴下溶液會發熱，因此將燒瓶一邊置於水浴中進行冷卻，一邊以使反應溶液的溫度保持在55℃的方式來調整滴下速度，耗時2小時來完成滴下。滴下結束後，藉由氣相層析分析來分析轉換為溴丙基鎂的轉換率時，為83%。
〈實施例2〉 在經完全乾燥的玻璃製的500mL三口燒瓶中，秤量200mL的四氫呋喃、和2.4g的甲基乙基酮，在氬氣氣氛下，使用滴下管並耗費1小時來滴下5g由實施例1合成出的溴丙基鎂與100mL的四氫呋喃之混合溶液。藉由1 H-NMR來確認反應產物時，確認到2-乙基-2-戊醇的產生。藉由氣相層析儀確認產率時，合成產率為72%。
〈實施例3〉 在經完全乾燥的玻璃製的500mL三口燒瓶中，秤量200mL的四氫呋喃、和4.4g的二氯二甲基矽烷，在氬氣氣氛下，使用滴下管並耗時1小時來滴下5g由實施例1合成出的溴丙基鎂與100mL的四氫呋喃之混合溶液。藉由1 H-NMR來確認反應產物時，確認到氯二甲基丙基矽烷的產生。藉由氣相層析儀確認產率時，合成產率為76%。
〈鎂填充塔的準備〉 以下的實施例中的鎂填充塔，使用的是內部的流動路徑長度為200mm、剖面為直徑20mm的圓形的直管結構並且為聚四氟乙烯樹脂製造的填充塔。當使液體流通於鎂填充塔時，筆直地保持並固定填充塔，並以液體自流動路徑的下部流入而被抽吸至上部的方式來實施。又，在液體的入口也就是填充塔的下部和出口也就是上部，由側面插入並設置K型熱電偶，而以能夠測定填充塔的入口和出口的溫度的方式來設置。對鎂填充塔的液體的供給，不論填充塔的連結根數，接液部皆使用聚四氟乙烯製的加壓泵。自泵至填充塔的連接和使用複數根填充塔時的各填充塔之間的連接，使用1/4吋的PFA樹脂製的管線(PFA管線)。
〈實施例4〉 在經完全乾燥的10L玻璃瓶中，秤量7.5L的四氫呋喃(水分量：10ppm)、和150g的1-溴丙烷，以震盪混合的方式來進行混合。將玻璃瓶設置於30℃的水浴中。將6.0g的平均比表面積為5.8×10-5 m2 /g的鎂粒填充於上述鎂填充塔後，以400mL/分鐘的固定流速供給10L玻璃瓶中的混合溶液，來使鎂與溶液接觸。在溶液供給過程中，當利用電熱偶測量通過填充塔時的填充塔的出口中的溶液溫度，為42℃～45℃。藉由氣相層析儀分析溶液確認溶液轉換為溴化丙基鎂的轉換率時，為7%。利用相同條件使該溶液流通於上述鎂填充塔。利用氣相層析儀分析已通過填充塔的溶液來確認轉換為溴化丙基鎂的轉換率時，為13%。
〈實施例5〉 利用PFA管線將4根上述鎂填充塔以直線排列的方式進行連接，並將連接各填充塔的管線浸漬於30℃的水浴中，並以第2根以後的入口中的液體溫度成為30℃的方式操作，以400mL/分鐘的條件供給實施例4所述之四氫呋喃和1-溴丙烷之混合溶液，使該混合溶液在各填充塔中與鎂接觸。溶液供給過程中，由被設置在各填充塔之間的取樣閥採取剛通過各填充塔後的樣品，並藉由氣相層析儀分別進行分析來確認轉換為溴化丙基鎂的轉換率時，通過第一根後為8%，通過第二根後為15%，通過第三根後為24%，通過第四根後為33%。
〈實施例6〉 針對由實施例5所獲得的液體的總量，進一步供給至鎂填充塔中2次，該鎂填充塔是以與實施例5相同的條件將4根鎂填充塔以直線排列的方式連接而成者。第一次供給後的轉換率為62%，第二次供給後的轉換率為87%。
〈實施例7〉 在經完全乾燥的10L玻璃瓶中，秤量7.5L的四氫呋喃(水分量：10ppm)、150g的1-溴丙烷及157g的二氯二甲基矽烷，以震盪混合的方式來進行混合。將所獲得的混合溶液重複地供給至鎂填充塔中3次，該鎂填充塔是以與實施例5相同的條件將4根鎂填充塔以直線排列的方式連接而成者。在每通液過4根的鎂填充塔後，取得樣品並利用氣相層析儀來測定原料轉換為氯二甲基丙基矽烷的轉換率。第一次供給後的轉換率為28%，第二次供給後的轉換率為54%，第三次供給後的轉換率為84%。將實施例7中的自鎂填充塔所排出的溶液溫度及轉換率的結果顯示於表1。
〈實施例8〉 在經完全乾燥的10L玻璃瓶中，秤量7.5L的四氫呋喃(水分量：10ppm)、246g的1,3-二溴丙烷及315g的二氯二甲基矽烷，以震盪混合的方式來進行混合。將所獲得的混合溶液重複地供給至鎂填充塔中3次，該鎂填充塔是以與實施例5相同的條件將4根鎂填充塔以直線排列的方式連接而成者。在每通液過4根的鎂填充塔後，取得樣品供以分析。由反應後的溶液的1 H-NMR和29 Si-NMR分析，確認到產物為1,3-二(二甲基氯矽基)丙烷。各階段的轉換率是根據基於1 H-NMR的內部標準法(內部標準物質為甲苯)來決定。其結果，第一次供給後的轉換率為26%，第二次供給後的轉換率為49%，第三次供給後的轉換率為71%。
〈實施例9〉 在經完全乾燥的10L玻璃瓶中，秤量7.5L的四氫呋喃(水分量：10ppm)、150g的1-溴丙烷，以震盪混合的方式來進行混合。將玻璃瓶設置於30℃的水浴中。將6.0g的平均比表面積為9.0×10-5 m2 /g的鎂粒填充於上述鎂填充塔中後，以400mL/分鐘的固定流速供給10L玻璃瓶中的混合溶液，來使鎂與溶液接觸。在溶液供給過程中，利用電熱偶測量通過填充塔時的填充塔的出口中的溶液溫度，為48℃～52℃。藉由氣相層析儀分析溶液來確認轉換為溴化丙基鎂的轉換率時，為5%。利用相同條件使該溶液流通於上述鎂填充塔。利用氣相層析儀分析已通過填充塔的溶液來確認轉換為溴化丙基鎂的轉換率時，為11%。
〈實施例10〉 利用PFA管線將4根上述鎂填充塔以直線排列的方式進行連接，並將連接各填充塔的管線浸漬於30℃的水浴中，來以第二根後的入口中的液體溫度成為30℃的方式操作，以400mL/分鐘的條件供給實施例9所述之四氫呋喃和1-溴丙烷之混合溶液，並使該混合溶液在各填充塔中與鎂接觸。溶液供給過程中，由被設置在各填充塔之間的取樣閥採取剛通過各填充塔後的樣品，並藉由氣相層析儀分別進行分析來確認轉換為溴化丙基鎂的轉換率時，通過第一根後為7%，通過第二根後為12%，通過第三根後為20%，通過第四根後為29%。
〈實施例11〉 針對由實施例10所獲得的液體的總量，進一步供給至鎂填充塔中2次，該鎂填充塔是以與實施例10相同的條件將4根鎂填充塔以直線排列的方式連接而成者。第一次供給後的轉換率為59%，第二次供給後的轉換率為84%。
〈實施例12〉 在經完全乾燥的10L玻璃瓶中，秤量7.5L的四氫呋喃(水分量：10ppm)、150g的1-溴丙烷及157g的二氯二甲基矽烷，以震盪混合的方式來進行混合。將所獲得的混合溶液重複地供給至鎂填充塔中3次，該鎂填充塔是以與實施例5相同的條件將4根鎂填充塔以直線排列的方式連接而成者。在每通液過4根的鎂填充塔後，取得樣品並利用氣相層析儀來測定原料轉換為氯二甲基丙基矽烷的轉換率。第一次供給後的轉換率為25%，第二次供給後的轉換率為57%，第三次供給後的轉換率為89%。將實施例12中的自鎂填充塔所排出的溶液溫度及轉換率的結果顯示於表1。
〈實施例13〉 在經完全乾燥的10L玻璃瓶中，秤量7.5L的四氫呋喃(水分量：10ppm)、246g的1,3-二溴丙烷及315g的二氯二甲基矽烷，以震盪混合的方式來進行混合。將所獲得的混合溶液重複地供給至鎂填充塔中3次，該鎂填充塔是以與實施例5相同的條件將4根鎂填充塔以直線排列的方式連接而成者。在每通液過4根的鎂填充塔後，取得樣品供以分析。由反應後的溶液的1 H-NMR和29 Si-NMR分析，確認到產物為1,3-二(二甲基氯矽基)丙烷。各階段的轉換率是根據基於1 H-NMR的內部標準法(內部標準物質為甲苯)來決定。其結果，第一次供給後的轉換率為24%，第二次供給後的轉換率為51%，第三次供給後的轉換率為73%。
〈比較例1〉 除了使用6.0g的平均比表面積為3×10-3 m2 /g的鎂粉作為填充於填充塔中的鎂以外，與實施例4實施相同的操作。在溶液供給過程中，測定填充塔出口的溫度時，為55℃～62℃。在仍在進行液體供給的管線中發現氣體的混入，由此可知反應溶液在填充塔內發生沸騰。當分析反應後的溶液中的溴化丙基鎂來確認轉換率時，為2%。
〈比較例2〉 除了使用6.0g的平均比表面積為3×10-3 m2 /g的鎂粉作為填充於填充塔中的鎂以外，與實施例7實施相同的操作。與比較例1相同，在仍在進行液體供給的管線中發現氣體的混入，由此可知反應溶液在各填充塔內發生沸騰。當與實施例7同樣地分析轉換為氯二甲基丙基矽烷的轉換率時，第一次供給後的轉換率為18%，第二次供給後的轉換率為24%，第三次供給後的轉換率為28%。將比較例2中的自鎂填充塔所排出的溶液溫度及轉換率的結果顯示於表1。
[表1]
  實施例7 實施例12 比較例2
鎂的比表面積(m2 /g) 5.8×10-5 9×10-5 3.0×10-3
    第1次供給   各填充塔出口 的溶液溫度(℃) 第1根 42~44 44~46 59~61
第2根 42~46 45~49 58~62
第3根 43~45 50~52 59~63
第4根 44~48 51~54 31~43
轉換率(%) 28 25 18
    第2次供給   各填充塔出口 的溶液溫度(℃) 第1根 38~44 42~46 32~34
第2根 39~43 43~44 33~35
第3根 40~42 42~45 32~36
第4根 37~43 40~44 32~34
轉換率(%) 54 57 24
    第3次供給   各填充塔出口 的溶液溫度(℃) 第1根 35~39 38~42 32~34
第2根 34~35 39~41 33~34
第3根 36~37 35~39 32~36
第4根 32~34 31~36 32~33
轉換率(%) 84 89 28
無
無
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (13)

  1. 一種鹵化烴鎂化合物的製造方法，其包含：使鹵化烴化合物與比表面積為1×10-5 ～2×10-4 m2 /g的鎂接觸的步驟。
  2. 如請求項1所述之鹵化烴鎂化合物的製造方法，其中，前述鹵化烴化合物是選自單鹵化烷基化合物及由下述通式(1)表示的二鹵化烷基化合物中的至少1種：
    Figure 03_image001
    通式(1)中，R表示碳數1～8的直鏈狀或支鏈狀的烷基，X表示鹵素原子。
  3. 如請求項1或2所述之鹵化烴鎂化合物的製造方法，其中，前述鹵化烴化合物是溴化烴化合物。
  4. 如請求項1或2所述之鹵化烴鎂化合物的製造方法，其中，前述鹵化烴化合物與前述鎂的接觸是在－78～100℃的條件下實行。
  5. 如請求項1或2所述之鹵化烴鎂化合物的製造方法，其中，使含有前述鹵化烴化合物之溶液與前述鎂接觸。
  6. 如請求項5所述之鹵化烴鎂化合物的製造方法，其中，對於填充有前述鎂之填充塔，使含有前述鹵化烴化合物之溶液進行通液。
  7. 如請求項6所述之鹵化烴鎂化合物的製造方法，其中，對於填充有前述鎂之填充塔，使含有前述鹵化烴化合物之溶液重複地進行通液。
  8. 如請求項6所述之鹵化烴鎂化合物的製造方法，其中，存在有複數個填充有前述鎂之填充塔，並且使含有前述鹵化烴化合物之溶液通液於複數個前述填充塔。
  9. 如請求項6所述之鹵化烴鎂化合物的製造方法，其中，含有前述鹵化烴化合物之溶液的溫度為－78～100℃。
  10. 一種三級醇化合物的製造方法，其包含： 藉由請求項1～9中任一項所述之製造方法來製造鹵化烴鎂化合物的步驟；及， 使該鹵化烴鎂化合物與酮化合物接觸的步驟。
  11. 一種三級醇化合物的製造方法，其包含： 使鹵化烴化合物、酮化合物及比表面積為1×10-5 ～2×10-4 m2 /g的鎂接觸的步驟。
  12. 一種有機矽化合物的製造方法，其包含： 藉由請求項1～9中任一項所述之製造方法來製造鹵化烴鎂化合物的步驟；及， 使該鹵化烴鎂化合物與選自氯矽烷化合物及烷氧基矽烷化合物的矽化合物接觸的步驟。
  13. 一種有機矽化合物的製造方法，其包含： 使鹵化烷基化合物、矽化合物及比表面積為1×10-5 ～2×10-4 m2 /g的鎂接觸的步驟，該矽化合物選自氯矽烷化合物及烷氧基矽烷化合物。
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