CN1147245A - 用于控制植物全枯病的精选的杀菌剂 - Google Patents

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Abstract

一种最好是播种前施加在种子上的、用于控制植物全枯病的式I杀真菌化合物或其可农用盐组合物，它们的使用方法及制备方法，其中式I：R2是乙基、异丙基、丙基或烯丙基；A是N(CH3)1-nHnR5或OR6，其中n是0或1，R5是(CH3)m(CH3CH2)3-mC、1-甲基环戊基、1-甲基环己基或2，3-二甲基-2-丁基，其中m是0、1、2或3，R6独立地为R5或2，3，3-三甲基-2-丁基；R3是H或独立地为R4；R4是卤素或CH3；条件是当A是N(CH3)1-nHnR5，如果R3是H而且R5是1-甲基-1-环己基或(CH3)m(CH2CH3)3-mC，其中m是0或3，或者如果R3是卤素而且R5是(CH3)m(CH3CH2)3-mC，其中m是3，则R2不能是乙基；另一条件是，当A是OR6时，则m等于或小于2，而且如果R3是H或卤素并且R2是乙基或异丙基，则R6是(CH3)m(CH3CH2)3-mC，其中m是1。

Description

用于控制植物全枯病的精选的杀菌剂
                 发明领域
本发明涉及某些新的取代的苯甲酰胺化合物及其制备方法，使用该化合物控制植物(尤其是谷物)全枯病的方法，以及用于进行此方法的杀菌组合物。
                 发明背景
全枯病是谷物(尤其是小麦和大麦)生产中的一个严重问题。它是由位于土壤中的真菌禾顶囊壳菌(Gg)引起的。这种真菌感染植物的根，并且在根组织中到处生长，造成了黑腐病。真菌在根和下部茎中的生长阻止了植物从土壤中获取足够的水和/或营养，表现出植物生长活力差，在病害严重时会形成“白穗”，不结籽或只含很少的枯萎的谷粒。产量因而降低。顶囊壳菌还会感染其它的谷类作物，例如稻和燕麦；以及草皮。
目前避免由于土壤感染Gg而使作物减产的主要手段是将所种植的作物轮种成耐Gg的作物。但是，在主要作物是谷物的区域，轮种不是一种理想的作法，而一种有效的控制剂是非常需要的。
本发明的目的之一是提供能对Gg在土壤中的生长施行优越的和出乎意料的控制作用的化合物，以减少作物损失。本发明的另一目的是提供一种有效的方法，用于对植物中的全枯病施行优越的和出乎意料的控制作用。本发明的再一目的是提供可以对全枯病施行优越的和出乎意料的控制作用的杀菌组合物。
国际专利申请PCT/US 92/08633公开了很大一类对防治全枯病有效的化合物。本发明是对于防治该病害有优越的和出乎意料的效力的精选化合物。
与本发明方法有关的参考文献是Synth.Commun.14，621(1984)和Synthesis 303，(April，1978)。
Gajda，T.和Zwierzak，A的“甲酰胺和磺酰胺的相转移催化N-烷基化”(发表在Synthesis，1981年12月，1005-7页)和Abiko，A等的“回到KMnO4：醛类在叔丁醇-NaH2PO4水溶液体系中氧化成羧酸”(发表在Tetrahedron Letters，27，No.38，4637-4540，1986)是与本发明方法有关的另外的文献。另外，有关的摘要包括德温特摘要87-203436/29、89-013361/02、90-213193/28、91-061915/09、93-062565/08和93-096743/12。
             发明概要
本发明涉及式(I)化合物或其可农用的盐其中R2是乙基、异丙基、丙基或烯丙基；
A是N(CH3)1-nHnR5或OR6，其中n是0或1，R5是(CH3)m(CH3CH2)3-mC、1-甲基-1-环戊基、1-甲基-1-环己基或2，3-二甲基-2-丁基，其中m是0、1、2或3，R6独立地为R5或2，3，3-三甲基-2-丁基；
R3是H或独立地为R4；
R4是卤素或CH3；
条件是当A为N(CH3)1-nHnR5时，如果R3是H而且R5是1-甲基-1-环己基或(CH3)m(CH2CH3)3-mC(其中m是0或3)，或者如果R3是卤素而且R2是(CH3)m(CH3CH2)3-mC(其中m是3)，则R2不能是乙基；
另一条件是，当A是OR6时，则m等于或小于2，而如果R3为H或卤素而且R2为乙基或异丙基时，则R6是(CH3)m(CH3CH2)3-mC，其中m为1。
本发明提供了一种控制由顶囊壳菌在植物中造成的病害的方法，该方法包括向种子或土壤中施加杀真菌有效数量的式I杀真菌剂。
本发明还提供了杀真菌组合物，其中含有杀真菌有效数量的一种式I化合物和适用于上述方法的可农用的载体。
本发明的一项优选的实施方案是一种式I化合物及其组合物和它们的使用方法，其中A是N(CH3)1-nHnC(CH3)m(CH2CH3)3-m，其中的n是0或1，m是1、2或3，R2是乙基、丙基或烯丙基，R3是甲基，R4是氯。
本发明的另一优选实施方案是一种式I化合物及其组合物和它们的使用方法，其中A是OC(CH3)m(CH2CH3)3-m，其中的m是1或2，或者A是OC(CH3)2CH(CH3)2，R2是烯丙基，R3是氢或CH3，R4是氯。
另一优选的实施方案是N-乙基2-[(1，1-二乙基乙基)氨基]-6-氯苯甲酰胺、N-乙基2-[(1，1，2-三甲基丙基)氨基]-6-氯苯甲酰胺、N-丙基2-[(1，1-二甲基丙基)氨基]-6-氯苯甲酰胺或N-烯丙基2-[(1，1-二甲基乙基)氨基]-6-氯苯甲酰胺。
现已发现，在试管试验中有高度活性的式I化合物在自然条件下试验中也显示出良好的效果，该效果与化合物的土壤迁移率一致，而这一迁移率与使化合物的亲水性增强的取代基有关。
本发明还包括一种制备式I化合物的方法，其中A被定义为OR6，R6的定义同上，该方法包括：
步骤1)：式(III)化合物
Figure A9519284800091
其中Q是氟或氯，R3和R4的定义如上；在溶剂中与MA接触，其中M是Li、Na或K，或者与通过在大量AH(其中A定义如上)中回流锂、钠或钾制得的MA相当物接触；以便得到式(IV)化合物
Figure A9519284800092
其中A、R3和R4的定义如上；然后或者
步骤2)a)将式IV化合物与NaOH、H2O2、H2O和乙醇一起加热；或者最好是，
步骤2)b)将式IV化合物与KOH在溶剂(例如醇或二醇，优选叔丁醇，最好是叔戊醇)中回流；以便得到式(V)化合物
Figure A9519284800101
其中A、R3和R4的定义如上；以及
步骤3)将式V化合物在碱存在下用R2X处理，其中X是氯、溴、碘或-OSO2(OR2)，或
步骤3)将式V化合物在碱和相转移催化剂存在下用R2X处理，其中R2和X的定义如上；以便得到式I化合物，其中A被定义为OR6，R6的定义如上；或者
步骤2′)对上面定义的式IV化合物作如下处理：
a)与二异丁基氢化铝在溶剂(例如甲苯或二氯甲烷)中接触，然后
b)在pH约5-约9下与醇溶剂(如乙醇或叔丁醇)中的KMnO4及KH2PO4和水接触，得到式(VI)化合物其中A、R3和R4的定义如上，以及
步骤3′)对式VI化合物进行处理：
a)在吡啶和DMF存在下于非质子溶剂(例如乙腈、二氯甲烷或二氯乙烷)中用亚硫酰氯或(COCl2)2处理；和
b)然后用H2NR2处理，其中R2的定义如上；以便得到式I化合物，其中A被定义为OR6，R6的定义如上。
本发明还包括如上定义的式IV、V和VI新化合物。
虽然上述方法可以在一个容器中进行，即，从式III到式I化合物，但是各个步骤也可以按照常用方式进行后处理以回收产物。例如，可以对式VI化合物进行处理以得到式I化合物，可以对式V化合物进行处理以得到式VI化合物，可以对式IV化合物进行处理以得到式V化合物。
                    发明详述
如本文中所使用的，“卤素”一词是指选自氯、溴、氟和碘的基团。
用化学控制剂防治Gg病，包括全枯病，可以以几种方式完成。可以将试剂直接施用到感染Gg的土壤中，例如，在播种时与种子一起施用。或者是，可以在播种或发芽后施用到土壤中。但是，最好是在播种前以涂层的形式施用到种子上。这种技术通常用于多种作物，以便提供用于控制各种植物病理学真菌的杀真菌剂。
本发明的组合物含有杀真菌有效数量的一种或多种上述化合物以及一种或多种辅助剂。这类组合物中活性组分的含量可以为0.01-95％重量。也可以包含其它的杀真菌剂以提供宽谱的真菌控制作用。杀真菌剂的选择取决于作物以及在所关心的地区内已知是对该作物的威胁的病害。
本发明的杀真菌组合物，包括在施用前需要稀释的浓缩物，可以含至少一种活性组分和一种液体或固体形式的辅助剂。该组合物的制备方法是，将活性组分与辅助剂(包括稀释剂、增量剂、载体和调节剂)混合，形成细分的粒状固体、粒剂、丸剂、溶液、分散体或乳状液形式的组合物。因此，活性组分可以与诸如细分的固体、有机物液体、水、润湿剂、分散剂、乳化剂或它们的任何合适组合的一种辅助剂一起使用。
合适的润湿剂包括烷基苯和烷基萘磺酸盐，磺化的脂肪醇、胺或酰胺，异硫羰酸钠的长链酸酯，磺化丁二酸钠的酯，硫酸化或硫化脂肪酸酯，石油磺酸盐，磺化植物油，二叔炔属二醇，烷基酚(尤其是异辛基酚和壬基酚)的聚氧乙烯衍生物和己糖醇脱水物(例如失水山梨醇)的高级脂肪酸单酯的聚氧乙烯衍生物。优选的分散剂是甲基纤维素，聚乙烯醇，木质磺酸钠，聚合的烷基萘磺酸盐，萘磺酸钠和聚亚甲基双萘磺酸盐。也可以使用例如硅铝酸镁和黄原胶等稳定剂以制得稳定的乳状液。
其它的制剂包括粉剂浓缩物，其中含有在合适增量剂上的0.1-60％重量的活性组分，还可任选地包含其它的辅助剂，例如石墨，以改善加工性能。这些粉剂可以稀释以便在约0.1-10％重量的浓度下施用。
浓缩物也可以是水基乳状液，其制备方法是将水不溶性活性组分的非水溶液与一种乳化剂和水一起搅拌直至均匀，然后将其均化，得到粒子很细的稳定的乳状液。或者浓缩物可以是水基悬浮液，这可以通过将水不溶性活性组分与润湿剂一起研磨以得到悬浮液，其特征是粒子尺寸极小，因此当稀释时覆盖度很均匀。这些制剂的合适浓度是含有约0.1-60％、最好是5-50％重量的活性组分。
浓缩物可以是活性组分在加表面活性剂的合适溶剂中的溶液。对于用于种子处理的本发明活性组分，合适的溶剂包括丙二醇、糠醇、其它的醇或二醇以及基本上不影响种子发芽的其它溶剂。如果活性组分是施用在土壤上，则合适的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、烃类、与水不混溶的醚类、酯类或酮类。
本发明的浓缩物组合物一般含约1.0-95份(优选5-60份)活性组分，约0.25-50份(优选1-25份)表面活性剂，必要时含约4-94份溶剂，所有的份数均以浓缩物的总重量为基础。
为了在播种时施用于土壤，可以使用一种粒状制剂。粒状制剂是物理上稳定的颗粒组合物，其中含有至少一种活性组分，该组分粘附在一种惰性的细分颗粒增量剂的基础基质之上或分布于其中。为了促进活性组分自颗粒中渗出，组合物中可以加有一种例如上面列出的表面活性剂，或者丙二醇。天然白土、叶蜡石、伊利石和蛭石是可用的粒状矿物增量剂的实例。优选的增量剂是多孔的吸收性预成型颗粒，例如预成型和过筛的粒状绿坡缕石或热膨胀的粒状蛭石以及细分的粘土，例如高岭土、水化绿坡缕石或膨润土。这些增量剂与活性组分一起喷洒或掺混以形成杀真菌的粒剂。
本发明的粒状组合物每100重量份的粘土中可以含约0.1-约30份活性组分，，每100重量份的粒状粘土中含约0-约5份表面活性剂。
在实施本发明的方法时，可以将含有活性组分的组合物在播种前混合到种子中，混合比例为每Kg种子0.01-50g，优选每Kg种子0.1-5g，最好是每Kg种子0.2-2g。如果希望施用于土壤中，该化合物的施用率可以是每公顷10-1000g，优选每公顷50-500g。在砂土或降雨量大或者二者兼有的情形，施用率需要更高。
本发明中使用的化合物可以用本领域普通技术人员所了解的方法制备。以下实施例说明了一些这类方法，而且只是示例说明性的；它们绝非是对本发明的限制。
除非另外指明，百分含量均作为重量/重量给出。列出的熔点和沸点未经校正。薄层色谱是用不同浓度的乙酸乙酯/己烷洗脱液进行的。四氢呋喃和乙醚溶剂立刻在使用之前自金属钠/二苯酮中蒸馏。N，N，N，N′-(四甲基)乙二胺在使用前自氢化钙中馏出。所有其它的试剂均购自Aldrich或Lancaster公司，使用时未经纯化。对每个实施例均报道测得的物理性质。
以下缩写符号的含义如下：
n-BuLi    正丁基锂
s-BuLi    仲丁基锂
t-BuLi    叔丁基锂
DMF       二甲基甲酰胺
DMSO      二甲基亚砜
THF       四氢呋喃
TMEDA     N，N，N，N-(四甲基)乙二胺
eq        相当物
aq        水基的
sat       饱和的
min.      分
h         小时
MeI       甲基碘
TLC       薄层色谱
HPLC      高压液相色谱
RC        径向色谱
GLC       气液色谱
RT        室温
m.p.      熔点
             通用方法
一般来说，本发明的方法如下列方案之一所述。方案I
Figure A9519284800141
I、III、IV和V代表在上面对方法的相应说明中定义的各化学式的化合物，包括在此方案I中的限制，即，I的定义如上，但其中A被定义为OR6，R6及MA和R2的定义如上。
作为本发明方案I示出的本发明优选实施方案是一种单釜法，其中包括步骤1、步骤2和步骤3，产率可达约61％左右。
作为本发明方案I示出的另一优选实施方案是一种包括步骤1和步骤2的单釜法。
作为本发明方案I示出的另一优选实施方案是一种包括步骤2和步骤3的单釜法。方案II
I、III、IV和VI代表在上面对方法的相应说明中定义的各化学式的化合物，包括在此方案II中的限制，即，I的定义如上，其中A定义为OR6，而R6以及MA和H2NR2中的R2定义如上。
方案I和II中的步骤1的方法都可以在溶剂中进行，例如THF、二噁烷、DMF、DMSO、AH、1，2-二甲氧基乙烷或其它的极性非质子溶剂。
                 起始物质2-氟-5，6-二氯苯甲醛
将仲丁基锂在环己烷中的1.3M溶液(244ml，317mmol)加到一个用干冰/丙酮冷却的TMEDA(34g，293mmol)在THF(250ml)中的溶液里，保持内部反应温度＜-70℃。用乙醚/液氮浴将所形成的反应混合物冷却并保持≤-90℃，同时逐滴加入1，2-二氯-4-氟苯(40g，244mmol)在THF(100ml)中的溶液。将所形成的反应混合物在干冰/丙酮冷却下搅拌1小时，然后用插管加入到用乙醚液氮冷却和机械搅拌的DMF(89.1g，1.22mol)在THF(125ml)中的溶液里。将所形成的混合物温热至-45℃，分配在稀盐酸水溶液和乙醚中。将有机溶液用NaHCO3水溶液洗，用MgSO4干燥，浓缩，得到44.38g油状的2-氟-5，6-二氯苯甲醛。2-氟-5-甲基-6-氯苯甲醛
将仲丁基锂在环己烷中的1.3M溶液(75ml，98mmol)加到干冰/丙酮冷却的TMEDA(9.67g，83mmol)在THF(90ml)中的溶液里，保持内部反应温度＜-70℃。用乙醚/液氮浴将反应混合物冷却并保持≤-80℃，同时逐滴加入2-氯-4-氟甲苯(10g，69mmol)在THF(10ml)中的溶液。在干冰/丙酮冷却下将所形成的反应混合物搅拌1小时，然后用插管加到乙醚/液氮冷却并机械搅拌的DMF(25.1g，345mmol)在THF(50ml)中的溶液里。将所形成的混合物温热至30℃，分配在稀盐酸和乙醚之中。将有机溶液用NaHCO3水溶液洗，用MgSO4干燥，浓缩，与己烷一起研制，得到2-氟-5-甲基-6-氯苯甲醛，为晶状固体。2-氟-5-甲基-6-氯苄腈
将羟胺盐酸盐(1.1份)加到2-氟-5-甲基-6-氯苯甲醛的吡啶溶液中，混合物在室温下搅拌15分钟。然后加入乙酸酐(1.3份)，混合物在室温下搅拌过夜以便使肟完全脱水成腈。减压浓缩除掉大部分吡啶，然后将残余物分配在乙醚和水之中。将有机相用盐水洗，用MgSO4干燥，经硅胶过滤，浓缩，然后用己烷研制，得到浅黄色晶状的2-氟-5-甲基-6-氯苄腈。
                    方法A
小心地将NaN3(2份)加到任选5-取代的2-氯-6-氟苯甲醛(1份)在DMSO中的1.5M溶液内，将混合物缓慢地加热至75℃，保持2小时。然后将反应温度升至100℃，在大约3小时内利用芳香区的1H-NMR分析监测苯邻甲内酰胺的形成直至完全。将此黑色溶液分配在水和乙醚之中，然后经硅藻土过滤以破坏乳状液。水相用另加的醚萃取，然后将有机萃取液合并，用水洗，干燥(MgSO4)，浓缩，用球管蒸馏，得到苯邻甲内酰胺，为浅黄色固体，产率40-85％。
将这些苯邻甲内酰胺之一(1份)和一种叔烷醇(1.1-1.2份)的混合物温热至溶，然后在冰水浴中冷却，同时加入70％的高氯酸或60％的六氟磷酸(2份)，其加入速度应保持内部反应温度≤35℃。加完之后，在冰水冷却下搅拌反应混合物，在约30分钟内沉淀形成。将其在乙醚中浆化，过滤收集该盐，用无水乙醚洗涤，减压干燥，以高产率得到高氯酸或六氟磷酸的N-叔烷基苯邻甲内酰胺鎓盐，为浅黄色固体。
将这种N-叔烷基苯邻甲内酰胺鎓盐(1份)分批加到冰水冷却的Et3N(3份)在CH2Cl2中的1.5M溶液里。将所形成的琥珀色溶液在室温下搅拌30分钟，然后浓缩至小体积，用无水乙醚稀释，过滤除去盐。将此溶液浓缩成油状物，然后溶解在己烷中，倾倒除去不溶物。将己烷溶液浓缩，以高产率得到所要的β-内酰胺，为金色油状物。
                     方法B
将任选地溶在小体积有机溶剂中的方法A中的β-内酰胺(1份)逐滴加到用冰水冷却的伯胺(5-10份)在CH2Cl2中的溶液里。将所形成的混合物搅拌0.5-1.0小时，然后或是浓缩并自己烷中重结晶，或是分配在水和有机溶剂中。将得自萃取后处理的有机溶液干燥(MgSO4)，浓缩，在己烷中浆化，然后过滤得到固体的N-烷基2-叔烷基氨基苯甲酰胺。
                     方法C
将方法A中的β-内酰胺(1份)在甲醇(35份)中回流1小时，然后浓缩，得到油状的甲基酯。将这种甲酯的0.2M DMF溶液与碳酸钾(2份)和甲基碘(5份)合并，然后在封闭的管中于80℃加热过夜。用乙醚将其稀释，用水洗，干燥(MgSO4)，浓缩后得到深色油状的N-甲基化酯。
将烷基胺(1.5份)于-78℃加到丁基锂(1份)己烷溶液中，得到N-锂代烷基胺的己烷溶液。将这一N-锂代烷基胺(6份)溶液加到冷至-78℃的上述N-甲基化酯(1份)在THF中的1M溶液里。将所形成的反应混合物在0℃保持过夜，然后用醚稀释，用水洗，用MgSO4干燥，浓缩，用色谱法纯化，得到所要的N-烷基苯甲酰胺固体。
                   方法D
将氢化钠(1.2份)的80％油分散体加到溶在无水1，4-二噁烷中的2-氯-6-氟苄腈(1份)及一种叔醇(1.2份)的溶液中。将该混合物回流16-20小时，然后分配在乙醚和水之中。有机层用盐水洗，干燥(MgSO4)，然后经硅胶过滤并浓缩。将这种粗制的2-叔烷氧基-6-氯苄腈溶解在叔戊醇中，加到足量的粒状氢氧化钾以保持在回流时饱和。将该混合物回流2小时，然后减压浓缩，残余物分配在乙醚和水之中。有机层用盐水洗，干燥(MgSO4)，经硅胶过滤。随后将滤液浓缩，残余物用己烷研制，自己烷中重结晶后得到所要的2-烷氧基-6-氯苯甲酰胺。
                 方法E
将氢化钾(1份)的35％油分散体加到叔醇在无水1，2-二甲氧基乙烷中的溶液里。将此混合物短暂回流以便完全形成醇钾，然后冷却到室温，加入0.9份2-氯-6-氟苄腈或2-氯-3-甲基-6-氟苄腈。将所形成的混合物搅拌20分钟，然后分配在乙醚和水之中。有机层用盐水洗，干燥(MgSO4)，经硅胶过滤，浓缩。残余物通过4英寸的硅胶柱，先用己烷洗脱以除掉矿物油，然后用1∶3的乙酸乙酯/己烷洗，得到所要的苄腈。将这一纯化过的2-叔烷氧基苄腈溶在叔戊醇中，加入足量的氢氧化钾小粒以便在回流时保持饱和。将该混合物回流2小时，然后减压浓缩，残余物分配在乙醚和水中。有机层用盐水洗，干燥(MgSO4)，经硅胶过滤。然后将滤液浓缩，残余物用己烷研制，得到2-叔烷氧基-6-氯苯甲酰胺或2-叔烷氧基-5-甲基-6-氯苯甲酰胺，将其从己烷中重结晶。
                    方法F
将N-氯丁二酰胺(2.4份)加到伯苯甲酰胺(得自方法D或E)的无水乙腈溶液中，将混合物回流1小时，然后分配在乙醚和Na2S2O3水溶液中，有机层用10％NaOH洗，随后用盐水洗，干燥(MgSO4)，经硅胶过滤，浓缩后得到粗制的5-氯苯甲酰胺。
方法G
向方法D、E或F中的伯苯甲酰胺(1份)在无水THF中的溶液里加入固体的双(三甲硅烷基)氨基化锂(1.1份)或者1.0M的双(三甲硅烷基)氨基化钠的THF溶液(1.2份)。将混合物搅拌5分钟后，加入适当的烷基卤化物(2份)，将反应物回流3小时，然后分配在乙醚和水之中，有机层用盐水洗，干燥(MgSO4)，经硅胶过滤，浓缩后得到粗制的N-烷基苯甲酰胺，将它用重结晶法或色谱法纯化。
                        方法H
向方法D、E或F中的伯苯甲酰胺(1份)和一种相转移催化剂、四丁基硫酸氢铵(0.02份)在甲苯中的溶液里加入等体积的50％NaOH和合适的烷基卤化物(2.2份)，将混合物回流45分钟，然后分配在乙醚和水中，有机层用盐水洗，干燥(MgSO4)，经硅胶过滤，浓缩后得到粗制的N-烷基苯甲酰胺，将其用重结晶法或色谱法纯化。
以下化合物用方法A和B制备。
                 表1实施例号       化合物                     M.P.
1    N-烯丙基2-[(1，1-二甲基乙基)    107-108℃
     氨基]-6-氯苯甲酰胺
2    N-丙基2-[(1，1-二甲基乙基)      112-113℃
     氨基]-6-氯苯甲酰胺
3    N-乙基2-[(1，1-二甲基丙基)      93-95℃
     氨基]-6-氯苯甲酰胺
4    N-丙基2-[(1，1-二甲基丙基)      99-101℃
     氨基]-6-氯苯甲酰胺
5    N-乙基2-[(1，1-二乙基乙基)      105-106℃
     氨基]-6-氯苯甲酰胺
6    N-烯丙基2-[(1，1-二乙基乙基)    77-79℃
     氨基]-6-氯苯甲酰胺
7    N-丙基2-[(1，1-二乙基乙基)      74-75℃
     氨基]-6-氯苯甲酰胺
9    N-烯丙基2-[(1，1-二乙基丙基)    105-107℃
     氨基]-6-氯苯甲酰胺
10   N-丙基2-[(1，1-二乙基丙基)      99-100℃
     氨基]-6-氯苯甲酰胺
11   N-乙基2-[(1-甲基-1-环戊基)      116-117℃
     氨基]-6-氯苯甲酰胺
12   N-烯丙基2-[(1-甲基-1-环戊基)    100-102℃
     氨基]-6-氯苯甲酰胺
13   N-丙基2-[(1-甲基-1-环戊基)      126-128℃
     氨基]-6-氯苯甲酰胺
15   N-烯丙基2-[(1-甲基-1-环己基)    110-111℃
     氨基]-6-氯苯甲酰胺
16   N-乙基2-(1，1-二甲基乙基)       131-133℃
     氨基]-5-甲基-6-氯苯甲酰胺
17    N-烯丙基2-[(1，1-二甲基乙基)  128-130℃
      氨基]-5-甲基-6-氯苯甲酰胺
18    N-丙基2-[(1，1-二甲基乙基)    131-132℃
      氨基]-5-甲基-6-氯苯甲酰胺
19    N-乙基2-[(1，1-二甲基丙基)    106-108℃
      氨基]-5-甲基-6-氯苯甲酰胺
20    N-烯丙基2-[(1，1-二甲基丙基)  89-92℃
      氨基]-5-甲基-6-氯苯甲酰胺
21    N-丙基2-[(1，1-二甲基丙基)    98-100℃
      氨基]-5-甲基-6-氯苯甲酰胺
22    N-乙基2-[(1，1-二乙基乙基)    109-110℃
      氨基]-5-甲基-6-氯苯甲酰胺
23    N-烯丙基2-[(1，1-二乙基乙基)  101-102℃
      氨基]-5-甲基-6-氯苯甲酰胺
24    N-乙基2-[(1，1-二乙基丙基)    104-107℃
      氨基]-5-甲基-6-氯苯甲酰胺
25    N-烯丙基2-[(1，1-二乙基丙基)  84-88℃
      氨基]-5-甲基-6-氯苯甲酰胺
26    N-丙基2-[(1，1-二乙基丙基)    89-92℃
      氨基]-5-甲基-6-氯苯甲酰胺
27    N-烯丙基2-[(1，1-二甲基乙基)  125-126℃
      氨基]-5，6-二氯苯甲酰胺
28    N-丙基2-[(1，1-二甲基乙基)    146-148℃
      氨基]-5，6-二氯苯甲酰胺
29    N-乙基2-[(1，1-二甲基丙基)    128-130℃
      氨基]-5，6-二氯苯甲酰胺
30    N-烯丙基2-[(1，1-二甲基丙基)  97-98℃
      氨基]-5，6-二氯苯甲酰胺
31    N-丙基2-[(1，1-二甲基丙基)    102-104℃
      氨基]-5，6-二氯苯甲酰胺
32    N-乙基2-[(1，1-二乙基乙基)      106-108℃
      氨基]-5，6-二氯苯甲酰胺
33    N-烯丙基2-[(1，1-二乙基乙基)    100-102℃
      氨基]-5，6-二氯苯甲酰胺
34    N-丙基2-[(1，1-二乙基乙基)      81-83℃
      氨基]-5，6-二氯苯甲酰胺
35    N-乙基2-[(1，1-二乙基丙基)      123-125℃
      氨基]-5，6-二氯苯甲酰胺
36    N-烯丙基2-[(1，1-二乙基丙基)    83-86℃
      氨基]-5，6-二氯苯甲酰胺
37    N-丙基2-[(1，1-二乙基丙基)      88-90℃
      氨基]-5，6-二氯苯甲酰胺
38    N-乙基2-[(1-甲基-1-环戊基)      135-136℃
      氨基]-5，6-二氯苯甲酰胺
39    N-烯丙基2-[(1-甲基-1-环戊       106-109℃
      基)氨基]-5，6-二氯苯甲酰胺
40    N-丙基2-[(1-甲基-1-环戊         122-125℃
      基)氨基]-5，6-二氯苯甲酰胺
以下化合物用方法A和C制备。
               表2实施例          化合物                   M.P.
41    N-乙基2-[N-甲基-N-(1，1-      111-114℃
      二甲基乙基)氨基]-5-甲基-6-氯
      苯甲酰胺
42    N-丙基2-[N-甲基-N-(1，1-      129-131℃
      二甲基乙基)氨基]-5-甲基-6-氯
      苯甲酰胺
43    N-乙基2-[N-甲基-N-(1，1-      122-125℃
      二甲基丙基)氨基]-5-甲基-6-氯
      苯甲酰胺
以下化合物用方法G或H制备。
              表3实施例    化合物                方法    M.P.
45    N-烯丙基2-[(1，1-二甲     G    93-94℃
      基丙基)氧]-6-氯苯甲酰胺
46    N-丙基2-[(1，1-二甲基     G    99-100℃
      丙基)氧]-6-氯苯甲酰胺
47    N-乙基2-[(1，1-二乙基     G    96-98℃
      乙基)氧]-6-氯苯甲酰胺
48    N-烯丙基2-[(1，1-二乙     G    87-88℃
      基乙基)氧]-6-氯苯甲酰胺
49    N-丙基2-[(1，1-二乙基     H    100-102℃
      乙基)氧]-6-氯苯甲酰胺
52    N-烯丙基2-[(1，1，2-三甲  G    102-103℃
      基丙基)氧]-6-氯苯甲酰胺
55    N-烯丙基2-[(1，1，2，2-四 G   115-116℃
      甲基丙基)氧]-6-氯苯甲酰
      胺
56    N-异丙基2-[(1，1-二乙基   G   107-108℃
      乙基)氧]-6-氯苯甲酰胺
59    N-烯丙基2-[(1，1-二乙基   G    87-88℃
      丙基)氧]-6-氯苯甲酰胺
60    N-丙基2-[(1，1-二乙基丙   G    94-96℃
      基)氧]-6-氯苯甲酰胺
63    N-烯丙基2-[(1-甲基-1      G    86-87℃
      -环戊基)氧]-6-氯苯甲酰胺
66    N-烯丙基2-[(1-甲基-1      G    94-96℃
      -环己基)氧]-6-氯苯甲酰胺
67    N-丙基2-[(1-甲基-1-       G    95-96℃
      环己基)氧]-6-氯苯甲酰胺
68    N-烯丙基2-[(1，1-二乙基乙 H    117-118℃
      基)氧]-5，6-二氯苯甲酰胺
69    N-丙基2-[(1，1-二乙基乙    H   103-104℃
      基)氧]-5，6-二氯苯甲酰胺
70    N-丙基2-[(1-甲基-1-        H   129-130℃
      环己基)氧]-5，6-二氯苯甲酰胺
71    N-烯丙基2-[(1，1-二乙基乙  H   80-81℃
      基)氧]-5-甲基-6-氯苯甲
      酰胺
72    N-丙基2-[(1，1-二乙基乙    H   85-86℃
      基)氧]-5-甲基-6-氯苯甲
      酰胺
73    N-乙基-2-[(1，1，2-三甲基  A
      丙基)氨基]-6-氯苯甲酰胺    B   90-93℃
适用于本发明的方法可以包括属于本领域普通技术之内的变动。以下实施例说明了本发明方法的某些具体方法，它们只是示例说明性的，绝不意味着是对本发明的限制。方案II的实施例
在0℃向2-氟-6-氯苄腈(10.35g，66.5mmol)在1，2-二甲氧基乙烷(50ml)中的溶液里加入叔丁醇钾(9.06g，80.7mmol)。在3小时内将混合物缓慢地温热到室温。将反应物倒入水中，用乙醚萃取3次。有机层用盐水洗，用MgSO4干燥，浓缩后得到13.52g(97％)的2-[(1，1-二甲基乙基)氧]-6-氯苄腈，为浅黄色油状物。
向在冰浴中冷却的2-[(1，1-二甲基乙基)氧]-6-氯苄腈(9.22g，44.0mmol)甲苯(100ml)溶液中加入氢化二异丁基铝(1M己烷溶液，48.4ml，48.4mmol)，保持温度低于10℃。将反应物搅拌1小时，倒入10％醋酸水溶液(100ml)和冰的混合物中。该混合物经硅藻土过滤，将各层分离，水层用乙醚萃取2次。将合并的有机层用饱和的碳酸氢钠水溶液和盐水洗，用MgSO4干燥，浓缩后得到9.07g(97％)2-[(1，1-二甲基乙基)氧]-6-氯苯甲醛，为黄色油状物。
向2-[(1，1-二甲基乙基)氧]-6-氯苯甲醛(8.40g，40.0mmol)的叔丁醇(200ml)溶液中加入1.25M KH2PO4(pH7，200ml)和0.4M高锰酸钾水溶液(200ml，80mmol)。在室温下搅拌反应物3小时，加入亚硫酸钠饱和水溶液(200ml)使反应骤停。在冰冷却下用2N HCl将此褐色悬浮液酸化，直到MnO2溶解(pH4)。反应混合物用乙酸乙酯萃取3次，有机层用盐水洗，用MgSO4干燥，浓缩后得到白色固体。将粗产物在0℃由己烷中重结晶，得到7.14g(78％)2-[(1，1-二甲基乙基)氧]-6-氯苯甲酸，为白色晶体。熔点117-119℃。
将2-[(1，1-二甲基乙基)氧]-6-氯苯甲酸(68.6mg，0.3mmol)称量到充氮气的隔膜封盖的1打兰小瓶中，小瓶内装有微型搅棒。用微升注射器向小瓶中依次加入无水乙腈(300μl)、无水吡啶(24μl，0.3mmol)和草酰氯(26μl，0.3mmol)。将黄色的均匀溶液搅拌30分钟，得到2-[(1，1-二甲基乙基)氧]-6-氯苯甲酰氯的溶液。
将乙胺盐酸盐(16.3mg，0.20mmol)称量到-个装有微型搅棒的1打兰小瓶中。用微量注射器将水(100μl)、乙腈(300μl)和三乙胺(200μl)按此指定顺序加到小瓶中。这样得到透明的无色溶液，向其中加入2-[(1，1-二甲基乙基)氧]-6-氯苯甲酰氯溶液(0.30mmol)。将浅黄色反应物搅拌30分钟。
然后加入谷胱甘肽(50mg，0.16mmol)，将反应混合物再搅拌30分钟。加入1.5ml乙醚，混合物用水(1ml)、2.5N NaOH(1ml)和盐水(1ml)萃取，以便除去所有的副产物。为完成这一操作，每次洗涤时激烈搅拌反应混合物几分钟，随后用一只500μl的注射器除掉洗液。醚层用硫酸镁干燥，经过一个装有一片AccuWipe作为滤片的一次性移液管过滤，浓缩后得到44mg纯的N-乙基2-[(1，1-二甲基乙基)氧]-6-氯苯甲酰胺，为白色晶状固体，产率86％。方案I步骤3的实施例-相转移单烷基化-上述实施例49的制备
将2-[(1，1-二乙基乙基)氧]-6-氯苯甲酰胺(1.00g，3.9mmol)和四丁基铵硫酸氢盐(0.13g，0.4mmol)在50％氢氧化钠水溶液(25ml)和甲苯(15ml)中的混合物加热到100℃，在30分钟内加入正丙基溴(0.43ml，4.7mmol)的甲苯(10ml)溶液。将反应物加热1小时，冷却，倒入水中。用乙醚萃取该混合物，用盐水洗该有机层，干燥(MgSO4)，浓缩成白色固体。粗产物用径向色谱法纯化，得到0.78g(67％)N-丙基2-[(1，1-二乙基乙基)氧]-6-氯苯甲酰胺，为白色固体。熔点100-102℃。一个类似的方案I单釜法实施例
在室温向叔丁醇钾(56.0g，0.5mol)在叔丁醇(200ml)中的浆体里加入2-氟苄腈(12.1g，0.1mol)。将反应混合物加热回流30分钟，加水(3.6ml，0.2mol)。该反应被回流加热2小时，在继续回流下于40分钟内逐滴加入乙基碘(40ml，0.5mol)。在冷却和于室温搅拌过夜后，反应物的气相色谱与气相色谱-质谱分析表明，N-乙基2-[(1，1-二甲基乙基)氧]苯甲酰胺的产率为61％。因此，采用适当的类似条件，本发明化合物可以用单釜法制备。方案I步骤1和步骤2(b)的单釜法苯甲酰胺，2-氯-6-(1-乙基-1-甲基丙氧基)-。
向加热到120℃的100g(980mmol)3-甲基-3-戊醇中分小份加入15.0g(385mmol)钾。当所有的钾全溶解后，将混合物冷却至65℃，向其中加入50.0g(322mmol)2-氯-6-氟苄腈在100ml甲苯中的溶液。在加料期间将混合物在冰浴上冷却，加料时间为10分钟。在室温再继续搅拌15分钟，然后将混合物加热到90℃。此时没有一种起始物再保留下来。向此混合物中加入50g粒状氢氧化钾和200ml叔戊醇。将混合物加热回流45分钟，冷至室温过夜。减压去除溶剂，残余物分配在乙醚和水之中。有机层用盐水洗，用MgSO4干燥，经硅胶过滤。将滤液减压蒸发，残余物自己烷中重结晶，得到70.0g(85％)白色晶体。
                   生物试验
在下述的一种或两种试验方法中，证实了以上实施例中制备的化合物对Ggt的控制作用。结果示于下面的表中。
                   试管内试验
将试验化合物(0.25ml合适的丙酮贮备溶液)掺混到25ml最低限度培养基琼脂[由17.5g Czapek Dox液体培养基(Difco)、7.5g纯化的琼脂或Bacto琼脂(Difco)及500ml蒸馏过的去离子水的溶液经热压处理，然后加入50μl浓度为1mg/ml的盐酸硫胺素和50μl浓度为1mg/ml的生物素在5％乙醇中的溶液制备而成]中，制成基片。
在各基片中按三角形放入三个生长在上述最低限度培养基琼脂上的小麦禾顶囊壳菌(Ggt)的4mm插片进行接种。将各个基片在暗处于19-20℃保温培育4-5天。用菌丝生长的直径测量真菌的生长。结果用抑制百分数表示，计算公式为[1-[(处理过的基片上生长的mm数-4)/(对照基片上生长的mm数-4)]]×100。
              种子/土壤湿浸的自然条件下试验
对于生长在装有被Ggt感染的土壤的3英寸方盆内的“Bergen”或“Anza”品种小麦，试验了化合物对Ggt的控制作用。通过将土壤与接种物混合实现上述感染，作法是，使Ggt在基片中于1/4浓度的土豆-葡萄糖琼脂培养基(4.875g土豆葡糖琼脂、5.0g Bacto琼脂、500ml蒸馏的去离子水)上生长，用得自该基片的插片感染灭过菌的燕麦(400cc全燕麦，350ml去离子水，热压处理)，在室温培养一个月后将燕麦干燥，按4％v/v与土壤混合。每只盆内在土壤顶部放置四粒小麦种子。试验化合物配制成含0.18％Tween20的1∶9的丙酮水(体积比)溶液，以便使每盆用3ml试验溶液处理后处理率为每盆0.5和或0.1mg活性组分。每种处理量和对照样均用5个盆，对照样是未经处理的接种和未接种的盆。在干燥一小时后，用更多的合适的土和一层蛭石盖住种子。将盆放入生长室中每天浇水。四周后，在解剖显微镜下检查每株植物的种子根以评价病害的迹象。使用含义如下的0-5级标准：
0＝无匍行菌丝或病痕存在
1＝在不到10％的根系中有匍行菌丝和少量的小病痕。
2＝10-25％的根系有匍形菌丝和小病痕
3＝25-50％的根系有匍形菌丝和小病痕
4＝超过50％的根系有匍行菌丝和很多大的聚结的病痕
5＝根系和茎完全被病痕和匍行菌丝淹没
可以从每组5个重复样中去掉一个高分或低分，将剩下的分数平均，以保证计算平均值时用的分数最有代表性。然后将这一平均分与未处理的对照样分数相比较，计算出病害控制百分数。
这些试管内的自然条件下的试验结果列在下面的表中。如果与未处理的对照样相比，计算得出了“0”或更小，则用“N”表示以表明无对照样。实施例    试管内(ppm)    自然条件下mg/盆
    10   1.0   0.1   0.5   0.1   0.025       95   95    93    92    93    653       97   97    97    100   97    6073      94   94    94    96    62    1616      100  98    98    100   99    7317      98   98    98    97    99    9719      100  98    98    100   97    9720      100  98    98    100   100   9722      97   97    97    99    95    8823      97   97    97    89    79    5341      98   98    90    99    64    4442      98   98    93    100   96    7221      100  97    97    100   99    9710      56   46    56          无数据.*17      97   95    95    99    91    594       100  97    97    100   100   8443      98   98    98    100   100   6418      98   98    98    100   100   7011      81   85    81    100   97    3146      96   96    96    99    97    7749      96   91    96    100   89    9647      100  97    97    100   100   9356      100  97    97    100   100   9063      100  97    97    100   77    4055      100  100   97    99    89    681       100  97    110   96    100   906       100  100   100   100   100   7715      100  100   97    100   100   939       100  100   97    97    99    942       100  100   100   100   99    9266      98   95    95    100   100   9048    100   100   98    100   100   8559    95    95    88    99    92    8052    98    98    95    100   99    5545    98    98    95    100   99    8167    97    97    95    100   87    6460    95    88    81    100   76    4971    98    98    98    96    89    7072    98    98    98    100   96    8570    98    95    72    81    47    1924    97    97    97    45    41    1926    97    97    97    60    47    2725    100   97    97    85    63    3513    97    97    97    85    87    5512    100   97    97    99    77    7229    100   98    98    80    67    3631    98    98    98    84    73    4030    100   98    98    93    67    5532    98    98    95    53    44    4134    98    95    93    57    41    3733    98    98    98    52    43    4027    98    98    95    80    75    4528    98    98    90    92    80    4138    100   98    93    52    41    2135    93    88    83    31    45    1536    98    98    98    55    43    2539    98    98    98    51    53    3640    98    98    98    37    47    3237    88    85    83    41    33    2768    100   95    98    94    86    6169    98    98    84    93    89    50*此化合物的试管内活性不值得进行第二项试验。
为测定IC50值，对每种化合物在1、0.1、0.01、0.001和0.0001ppm下进行试管内试验。用生物分析部分中在试管内分析一节里叙述的公式计算各浓度下的抑制百分数。利用50％真菌生长抑制度前后两对数值(浓度，抑制％)，根据下列公式计算出50％抑制度时的浓度：
IC50＝[(50-I2)C1-(I1-50)C2]/(I1-I2)其中C1＝10C2。试管试验结果。
       IC50值
         表4
实施例     IC50
    Std.1     0.029636
    Std.2     0.056154
    23     0.000100
    21     0.000100
    25     0.000100
    26     0.000200
    20     0.000421
    6     0.000629
    2     0.000629
    9     0.000654
    24     0.000700
    19     0.000728
    22     0.000762
    17     0.000779
    4     0.000850
    15     0.001000
    18     0.001383
    7     0.003700
    3     0.005598
    5     0.005932
实施例     IC50
    1     0.006000
    16     0.006143
    73     0.006548
    11     0.006625
    42     0.006769
    41     0.008500
    43     0.008500
    Std.1     0.045410
    Std.2     0.031522
36 0.000616
    31     0.000640
    33     0.000661
    12     0.000706
    13     0.000728
    39     0.000759
    30     0.000765
    34     0.000765
    40     0.002620
    32     0.006164
    28     0.006239
    37     0.006571
    38     0.006750
    29     0.006754
    27     0.007362
    35     0.007571
    Std.1     0.044500
    Std.2     0.094130
    48     0.000936
实施例     IC50
    59     0.004900
    63     0.005500
    52     0.005781
    66     0.005944
    49     0.006197
    47     0.007179
    46     0.007242
    56     0.008393
    Std.1     0.052500
    Std.2     0.075323
    71     0.000745
    72     0.002412
    45     0.005792
    67     0.006230
    55     0.007923
    60     0.034894
              自然条件下试验中的种子处理
对于在装有土壤(各1/3的Metro-mix，砂和粉砂壤土田间土，全都蒸汽灭菌)的6英寸园盆中生长的“Bergen”或“Anza”品种小麦，试验各化合物对Ggt的控制作用。种子用本发明化合物在丙酮中的10000ppm的贮备溶液处理。2ml中的20mg化合物将按照4个级别各处理10g种子。对每种化合物均使用10000ppm的贮备液制备以下的稀释系列：
             gai/100Kg组合物
1    100    1ml贮备液
2    50     1ml贮备液+1ml丙酮
3    25     1ml#2+1ml丙酮
4    12.5   1ml#3+1ml丙酮(倒掉1ml或继续进行)
5    6.25   1ml#4+1ml丙酮(倒掉1ml)
(5是任选的，所有试验中均未用)*各小瓶溶液应含1ml以便处理10g种子。准备10g一包的小麦种子(“Bergen”品种)，每次处理用一包。
将一个处理瓶用3ml丙酮淋洗两次。然后旋动1ml的溶液使其盖住瓶底。向瓶中加入10g种子，加盖，然后旋转和摇动瓶子直到种子被迅速和均匀地覆盖。在约30秒后在继续摇动下除下盖子。1分钟后放下瓶子使其干燥。干燥后将种子倒回封装中用于播种到盆内或者贮存准备播种。播种的方法如下：
                 大盆温室全枯病试验
将6英寸的盆用上述混合土壤堆积到盆的边缘。方法：
a)将处理过的种子以每盆8个种子的比率放在土壤(堆放至边缘)的表面上，种子间隔约2-3英寸。每种处理种植5盆(重复样)。
b)量出15ml燕麦接种物(约4g)，均匀地喷洒在各盆的土壤表面上。
c)将土壤/种子/接种物用180ml混合土壤(同上)覆盖。一只150ml的烧杯装满到顶边大约是180ml。
d)开始时将备好的各盆略浇水几次使土壤润湿而又不洗掉种子。
e)在寒冷的冬季月份将备好的盆放在16°-18℃的温室中，仅用很少的补充光照。在温暖的月份将备好的盆放入温度设定在17℃的生长室中3-4周以形成病害，然后放在温室中直到收割。7-10周后收割小麦，洗涤并将根分级。
f)发病的根部面积百分数指定为1、5、10、20、30、40、50、60、80或100％
提前8周的种子处理在土壤自然条件下试验的结果。
                       表5
                       根腐病控制％          发病％实施例
              1g/kg     0.5   0.25  0.125 未处理试验样#Std.1              14       0     0     0     51    2Std.1                       46    16    20    50    3Std.1              94       76    32    24    50    5Std.1              96       93    70    86    50    7Std.1                             22    0     36    8Std.1              84       31    41    24    58    9Std.1              88       71    29    50    56    10Std.1              84       70    36    18    44    11Std.1              95       69    64    38    42    12Std.1              80       55    53    25    64    13Std.1              55       27    30    15    66    16Std.1              74       34    21    24    58    18Std.1              68       12    12    4     50    20Std.1              64       59    24    0     34    22Std.1              94       83    76    58    26    24Std.1              96       85    67    53    30    26Std.1              85       57    38    10    42    28Std.1              96       60    43    5     42    30Std.1              77       54    25    17    48    32Std.1              73       54    38    32    48    33Std.1              93       66    46    32    56    34Std.1              75       47    42          76    35Std.1              81       68    42          38    36Std.1              93       83    69          64    37Std.1              80       43    17          46    38Std.1              97       92    83          42    39Std.1                       73    62    71    52    40Std.1                       94    77    36    44    41Std.1                       75    56    65    46    42Std.1                       96    91    87    34    43Std.1                       96    91    77    28    44平均                81        62    46    34    47Std.2             86        64    32    28    50    5Std.2             93        82    54    60    50    7Std.2                             50    0     36    8Std.2             45        38    24    10    58    9Std.2             58        26    13          76    35平均                71        53    35    25    54    135                             44    32    20    50    35                   84        72    60    8     50    55                   91        54    64    62    50    73                   53        6     0     0     51    23                             72    64    58    50    33                   80        72    80    74    50    53                   92        66    60    74    50    716                  96        95    89    50    30    2617                  100       99    83    86    30    2619    92    64    67    48    42    2820    99    90    76    62    42    2822    83    67    62    14    42    3023    100   100   100   48    42    3041    87    83    46    50    48    3242    98    99    80    73    56    3421    100   100   95          42    397     50    39    45          38    364     91    86    81          38    3643    98    90    82    61    56    3418    95    95    89    77    56    3411    38    34    41    14    58    181     92    71    71    50    42    121     72    74    70          76    356     78    69    69    38    42    126     88    71    61          76    3515    52    43    33    38    42    129     43    52    48    14    42    122     82    70    55    30    66    162     78    63    47          76    3524          47    9     0     34    4326          18    17    0     34    4325          44    29    64    34    4313    52    60    62          42    3912    88    79    67          42    3929          27    73    12    52    4031          50    54    52    52    4030          71    23    50    52    4032          18    36    18    44    4134          27    0     18    44    4133          23    18    23    44    4127          61    55    23    44    4128          35    65    67    46    4238          13    22    9     46    4235          13    37    28    46    4236          0     0     9     46    4239          13    0     0     46    4240          9     4     17    46    4237          13    13    4     46    42Std.3            0     0     36    8Std.355    41    34    28    58    9平均  55    41    17    14    4747    77    41    53    38    64    1356    83    47    56    31    64    1363    84    75    47    19    64    1355    73    67    45    36    66    1666    84    60    44    32    50    2048    96    88    60    60    50    2059    85    85    68    6     34    2252    93    91    87    65    26    2445    96    83    83    54    48    3367    68    53    29          38    36
std.1是2-氯-N-乙基-6-(三甲硅烷基)苯甲酰胺
std.2是2-氯-6-[(1，1-二甲基乙基)氨基]-N-乙基苯甲酰胺
std.3是2-氯-6-(1，1-二甲基乙氧基)-N-乙基苯甲酰胺
               野外试验
将实施例1-73的化合物与各种辅助剂、载体和其它添加剂相组合，按每Kg种子0.01-50g活性组分的比率与小麦和大麦种子混合，与播种未经处理的种子的对照田相比，在事先感染了的田地里Gg发生率减少。组合物实施例
悬浮液浓缩物：              重量％化合物No.17                    48.900聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物     2.550木质磺酸钠                     2.04010％二甲基聚硅氧烷乳状液        1.0201％黄原胶溶液                  0.990水                             43.250可乳化的浓缩物：                重量％化合物No.19                    13.5乙氧基化的失水山梨醇(20EO)      5.0C9芳族化合物                   81.5可润湿的粉末：                 重量％化合物No.20                    75.0木质磺酸钠                      3.0N-甲基-N-油酰牛磺酸钠           1.0高岭土                         11.0
粒剂：                       重量％化合物No.21                    1.0丙二醇                         5.0蒙脱土(24/48目)                94.0
粉剂：                       重量％  化合物No.15    50.0石墨           10.0高岭土         40.0
由以上可以看出，本发明完全适合实现上面所陈述的所有目的和任务，而且具有本发明特有的显然的优点。
应该清楚，某些特点及再组合是有用的，可以不管其它的特点和再组合而引以利用。这由权利要求考虑并包括在权利要求范围之内。
因为可以由本发明得到很多可能的实施方案而不偏离发明的范围，所以应该清楚，本文所述或附图中所示的所有内容都应被理解为示例说明，而不是限制性的。

Claims (16)

1、一种式(I)化合物或其可农用的盐
Figure A9519284800021
其中R2是乙基、异丙基、丙基或烯丙基；
A是N(CH3)1-nHnR5或OR6，其中n是0或1，R5是(CH3)m(CH3CH2)3-mC、1-甲基-1-环戊基、1-甲基-1-环己基或2，3-二甲基-2-丁基，其中m是0、1、2或3，R6独立地是R5或2，3，3-三甲基-2-丁基；
R3是H或者独立地是R4；
R4是卤素或CH3；
条件是，当A是N(CH3)1-nHnR5，其中的n是0或1时，如果R3是H而且R5是1-甲基-1-环己基或(CH3)m(CH3CH2)3-mC，其中的m是0或3，或者如果R3是卤素而且R5是(CH3)m(CH3CH2)3-mC，其中的m是3，则R2不能是乙基；
另一条件是，当A是OR6时，则m等于或小于2，而且如果R3是H或卤素和R2是乙基或异丙基，则R6是(CH3)m(CH3CH2)3-mC，其中m是1。
2、权利要求1的化合物，其中A是N(CH3)1-nHnC(CH3)m(CH2CH3)3-m，其中n是0或1；m是1、2或3；R2是乙基、丙基或烯丙基；R3是甲基；R4是氯。
3、权利要求1的化合物，其中A是OC(CH3)m(CH2CH3)3-m，其中m是1或2，或者A是OC(CH3)2CH(CH3)2；R2烯丙基；R3是H或甲基；R4是氯。
4、权利要求1的化合物，该化合物是N-乙基2-[(1，1-二乙基乙基)氨基]-6-氯苯甲酰胺，N-乙基2-[(1，1，2-三甲基丙基)氨基]-6-氯苯甲酰胺，N-丙基2-[(1，1-二甲基丙基)氨基]-6-氯苯甲酰胺或N-烯丙基2-[(1，1-二甲基乙基)氨基]-6-氯苯甲酰胺。
5、一种通过处理植物种子或该植物用的土壤来控制植物全枯病的组合物，其中含有有效数量的一种权利要求1的化合物以及可农用的载体。
6、一种控制植物全枯病的方法，其中包括用权利要求1化合物处理该植物的种子或该植物用的土壤。
7、一种用于处理式V化合物的方法
Figure A9519284800031
其中A是OR6，其中的R6独立地为R5或2，3，3-三甲基-2-丁基；R2是乙基、异丙基、丙基或烯丙基；R3是H或者独立地为R4；R4是卤素或CH3；
该方法在碱存在下使用式R2X化合物，其中R2的定义如上，X是氯、溴、碘或OSO2(OR2)；或者在碱或相转移催化剂存在下使用式R2X化合物，其中R2和X的定义如上；
结果得到权利要求1的式I化合物，其中A是OR6，R6的定义如上。
8、权利要求7的方法，其中包括用NaOH、H2O2、H2O和乙醇处理式(IV)化合物，或者将其与KOH一起在叔丁醇或叔戊醇中回流，以得到权利要求7的式V化合物；其中A、R3和R4的定义如上。
9、权利要求8的方法，其中包括使式(III)化合物
Figure A9519284800041
其中Q为氟或氯，R3和R4定义如上；与式MA化合物在溶剂中接触，其中M是Li、Na或K，或者与通过在大量AH中(其中A定义如上)回流锂、钠或钾而原位制得的MA相当物接触；得到权利要求8的式IV化合物。
10、一种处理式(VI)化合物的方法，其作法是在吡啶和DMF存在下用(COCl)2或亚硫酰氯在非质子化溶剂中处理，然后用H2NR2处理，得到权利要求1的式I化合物
Figure A9519284800042
其中A是OR6，R6独立地是R5或2，3，3-三甲基-2-丁基。
11、权利要求10的处理式(IV)化合物的方法其中A，R3和R4的定义如上；该方法是在含有甲苯或二氯甲烷的溶剂中用二异丁基氢化铝处理，然后与醇溶剂中的KMnO4、KH2PO4、pH约为5-9的水接触，以便得到权利要求10的式VI化合物。
12、权利要求11的处理式(III)化合物的方法
Figure A9519284800051
其中Q独立地定义如上，R3和R4定义如上；该方法是在溶剂中用式MA化合物处理，其中M是Li、Na或K，或者用在大量AH(其中A定义如上)中回流锂、钠或钾原位制得的MA相当物进行处理，以得到权利要求11的式IV化合物。
13、制备权利要求1的式I化合物的方法，其中A定义为OR6，R6定义如上，该方法包括
步骤1)使式(III)化合物其中Q是氟或氯，R3和R4的定义如上；与MA在溶剂中接触，其中M是Li、Na或K，或者与通过在大量AH(其中A定义如上)中回流锂、钠或钾而原位制得的MA相当物接触；以便得到式(IV)化合物其中A、R3和R4的定义如上；然后
步骤2)a)将式IV化合物与NaOH、H2O2、H2O和乙醇一起加热；或
步骤2)b)将式IV化合物与KOH在溶剂中一起回流；以得到式(V)化合物
Figure A9519284800061
其中A、R3和R4的定义如上；以及
步骤3)在碱存在下用R2X处理式V化合物，其中X是溴、氯、碘或-OSO2(OR2)，或者
步骤3)在含有碱的氢氧化物和相转移催化剂存在下用R2X处理式V化合物，其中R2和X的定义如上；以得到上面的式I化合物，其中A定义为OR6，R6的定义同上；或者
步骤2′)使上面定义的式IV化合物
a)与二异丁基氢化铝在诸如甲苯或二氯甲烷等溶剂中接触，然后
b)在pH约5-约9下与在例如乙醇或叔丁醇等醇溶剂中的KMnO4以及KH2PO4和水接触，得到式(VI)化合物其中A、R3和R4的定义如上，和
步骤3′)对式VI化合物作如下处理
a)在吡啶和DMF存在下于非质子溶剂中用亚硫酰氯或(COCl)2处理，非质子溶剂的实例有乙腈、二氯甲烷或二氯乙烷；以及
b)然后用H2NR2处理，以得到上述式I化合物，其中A定义为OR6，R6的定义如上。
14、权利要求7中定义的式V化合物。
15、权利要求8中定义的式IV化合物。
16、权利要求10中定义的式VI化合物。
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