CN114716424B - 一种黄酮木素类化合物、提取方法、抗氧化剂 - Google Patents

一种黄酮木素类化合物、提取方法、抗氧化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及黄酮木素类化合物技术领域，特别是涉及一种黄酮木素类化合物、提取方法、抗氧化剂，黄酮木素类化合物的结构通式如I所示：本发明首次从茸毛木蓝植物中报道该类成分，初步抗氧化活性筛选发现均具有一定的抗氧化活性。

Description

一种黄酮木素类化合物、提取方法、抗氧化剂
技术领域
本发明涉及黄酮木素类化合物技术领域，特别是涉及一种黄酮木素类化合物、提取方法、抗氧化剂。
背景技术
黄酮木脂素类化合物作为一类特殊类型的天然黄酮类化合物，由于其显著的保肝和抗癌作用，备受人们关注。
发明内容
鉴于以上所述现有技术，本发明的目的在于提供一种黄酮木素类化合物，同时，本发明还将提供一种从木兰属植物中提取黄酮木素类化合物的方法；此外，本发明还将提供一种抗氧化剂。
为实现上述目的及其他相关目的，
本发明的第一方面，提供一种黄酮木素类化合物，所述黄酮木素类化合物的结构通式如I所示：
所述R1为氢原子、中的一种，所述/>的n为0～3的整数；
所述R2的结构通式如II所示：
所述R8为氢原子或所述/>的n为0～3的整数；
所述R7、R9彼此独立地选自氢原子、含醚键的基团，所述含醚键的基团的碳原子数为1～3；
所述R3、R6彼此独立地选自含氧杂芳基、氢原子中或含醚键的基团，所述含氧杂芳基的碳原子数为6～10，所述含醚键的基团的碳原子数为1～3；
所述R4、R5彼此独立地选自氢原子、含醚键的基团或含氧杂芳基，所述含醚键的基团的碳原子数为1～3，所述含氧杂芳基的碳原子数为6～10；
其中，所述R3、R4、R5、R6中氢原子数为1～3。
于本发明的一实施例中，所述R1为
所述含氧杂芳基为
所述R3、R4、R5、R6中含醚键的基团为
于本发明的一实施例中，所述R8为羟基；
所述R7、R9中含醚键的基团为
于本发明的一实施例中，所述R7、R9中至少含有一个
于本发明的一实施例中，所述黄酮木素类化合物包括
中的至少一种。
于本发明的一实施例中，所述黄酮木素类化合物包括
中的至少一种。
本发明的第二方面，提供一种从木兰属植物中提取黄酮木素类化合物的方法，包括如下步骤：
将茸毛木蓝粉碎，醇提，减压浓缩得到浓缩液；
将浓缩液采用萃取剂萃取，浓缩得到浸膏；
将浸膏采用树脂分段，甲醇水溶液洗脱，即得黄酮木素类化合物。
于本发明的一实施例中，所述萃取剂为石油醚、乙酸乙酯中的至少一种。
于本发明的一实施例中，包括如下步骤：
将茸毛木蓝粉碎，醇提，减压浓缩得到浓缩液；
将浓缩液采用石油醚、乙酸乙酯依次萃取，浓缩得到浸膏；
将浸膏采用树脂分段后，再用甲醇水溶液洗脱，依次得到馏分A、馏分B、馏分C、馏分D、馏分E、馏分F；
将馏分D经过硅胶柱层析洗脱，再用氯仿甲醇混合液洗脱，依次得到馏分G、馏分H、馏分I、馏分J、馏分K、馏分L、馏分M、馏分N，即得黄酮木素类化合物；
其中，馏分A、馏分B、馏分C、馏分D、馏分E、馏分F依次洗脱时，甲醇水溶液中甲醇浓度依次增高；馏分G、馏分H、馏分I、馏分J、馏分K、馏分L、馏分M、馏分N，即得黄酮木素类化合物依次洗脱时，氯仿甲醇混合液中甲醇浓度依次增高。
于本发明的一实施例中，所述馏分J的纯化过程为：将馏分J采用聚酰胺纯化，色谱分离(分离条件为甲醇：水＝(40～50):(50～60))，即得
于本发明的一实施例中，所述馏分K的纯化过程为：将馏分K采用凝胶柱层析，色谱分离(分离条件为甲醇：水＝(35～45)：(55～65))，即得
本发明的第三方面，提供一种抗氧化剂，所述抗氧化剂包括上述黄酮木素类化合物。
如上所述，本发明的一种黄酮木素类化合物、提取方法、抗氧化剂，具有以下有益效果：本发明首次从木蓝属茸毛木蓝植物的根中获得了4个黄酮木素类化合物(1-4)，通过HR-ESI-MS、1D和2DNMR以及碳谱计算的方法确定了它们的平面结果，进一步通过圆二色谱的计算方法确定了4个化合物的绝对构型。化合物1-4均为新化合物，且是首次从茸毛木蓝植物中报道该类成分，初步抗氧化活性筛选发现均具有一定的抗氧化活性。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
一、黄酮木素类化合物
一种黄酮木素类化合物，所述黄酮木素类化合物的结构通式如I所示：
所述R1为氢原子、中的一种，所述/>的n为0～3的整数；
所述R2的结构通式如II所示：
所述R8为氢原子或所述/>的n为0～3的整数；
所述R7、R9彼此独立地选自氢原子、含醚键的基团，所述含醚键的基团的碳原子数为1～3；
所述R3、R6彼此独立地选自含氧杂芳基、氢原子中或含醚键的基团，所述含氧杂芳基的碳原子数为6～10，所述含醚键的基团的碳原子数为1～3；
所述R4、R5彼此独立地选自氢原子、含醚键的基团或含氧杂芳基，所述含醚键的基团的碳原子数为1～3，所述含氧杂芳基的碳原子数为6～10；
其中，所述R3、R4、R5、R6中氢原子数为1～3。
进一步地，所述黄酮木素类化合物包括
中的至少一种。
优选地，所述黄酮木素类化合物包括
中的至少一种。
二、黄酮木素类化合物的提取工艺
实施例1
一种黄酮木素的提取方法，包括如下步骤：
步骤一、将干燥的茸毛木蓝的根样品(30kg)，粉碎成粗粉，用95％乙醇回流提取3次，每次2h，减压浓缩至无醇味。
步骤二、用乙酸乙酯萃取上述浓缩液，每次10L乙酸乙酯溶剂，共萃取3次，浓缩至浸膏得乙酸乙酯部位样品。
步骤三、乙酸乙酯部位样品(2.1kg)通过D101大孔树脂分段，分别用不同浓度的甲醇水溶液洗脱(0％-100％)，获得6个组分(Fr.1-Fr.6)。
步骤四、选取第四组分(Fr.4)用硅胶柱层析洗脱(氯仿：甲醇＝100:0-0:100)后得到8个组分(Fr.4-1～Fr.4-8)。
步骤五、将步骤四中洗脱得到的第四组分(Fr.4-4)进行聚酰胺纯化，进一步通过高效液相色谱分离，分离条件为：甲醇：水＝45:55，Rt＝24.5min得到化合物1，Rt＝29.2min得到化合物2。
步骤六、将步骤四中洗脱得到的第五组分(Fr.4-5)组分通过凝胶柱层析纯化，洗脱溶剂为100％甲醇溶剂，进一步通过高效液相色谱法纯化，分离条件为：甲醇：水＝39:61，Rt＝32.3min得到化合物3，Rt＝36.7min得到化合物4。
上述步骤三中馏分与洗脱液对应关系、步骤四中馏分和洗脱液的对应关系如表格1所示：
表1
实施例1中分离得到的化合物1的谱图如下：图1为1D核磁氢谱，图2为1D核磁碳谱，图3为DEPT-NMR谱(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)，图4为同核位移相关谱(COSY-NMR)，图5为异核单量子相干核磁共振谱(HSQC-NMR)，图6为异核多碳相关谱(HMBC-NMR)，图7为二维核奥弗豪泽增强谱(NOESY-NMR)，图8为质谱图，图9为ECD谱图。
实施例1中分离得到的化合物2的谱图如下：图10为1D核磁氢谱，图11为1D核磁碳谱，图12为DEPT-NMR谱(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)，图13为同核位移相关谱(COSY-NMR)，图14为异核单量子相干核磁共振谱(HSQC-NMR)，图15为异核多碳相关谱(HMBC-NMR)，图16为二维核奥弗豪泽增强谱(NOESY-NMR)，图17为质谱图，图18为ECD谱图。
实施例1中分离得到的化合物3的谱图如下：图19为1D核磁氢谱，图20为1D核磁碳谱，图21为DEPT-NMR谱(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)，图22为同核位移相关谱(COSY-NMR)，图23为异核单量子相干核磁共振谱(HSQC-NMR)，图24为异核多碳相关谱(HMBC-NMR)，图25为二维核奥弗豪泽增强谱(NOESY-NMR)，图26为质谱图，图27为化合物3和化合物4的ECD谱图。
实施例1中分离得到的化合物4的谱图如下：图28为1D核磁氢谱，图29为1D核磁碳谱，图30为DEPT-NMR谱(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)，图31为同核位移相关谱(COSY-NMR)，图32为异核单量子相干核磁共振谱(HSQC-NMR)，图33为异核多碳相关谱(HMBC-NMR)，图34为二维核奥弗豪泽增强谱(NOESY-NMR)，图36为质谱图。
化合物1的高效液相色谱如图36所示，化合物2的高效液相色谱如图37所示。
化合物1和2的氢谱和碳谱数据
1H(600MHz)and13C NMR(150MHz)data for compounds 1and 2in DMSO.
表2
化合物3和4的氢谱和碳谱数据
1H(600MHz)and13C NMR(150MHz)data for compounds 3and 4in CD3OD.
表3
本发明首次从木蓝属茸毛木蓝植物的根中获得了4个黄酮木素类化合物(1-4)，化合物1-4均为新化合物，且是首次从茸毛木蓝植物中报道该类成分。
本发明通过HR-ESI-MS(高分辨质谱)、1D和2DNMR以及碳谱计算的方法确定了它们的平面结果，进一步通过圆二色谱的计算方法确定了4个化合物的绝对构型。
上述化合物1包括两个旋光异构体，具体结构如下：
上述化合物2包括两个旋光异构体，具体结构如下：
上述化合物3和4为差向异构体，具体结构如下：
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于步骤三和步骤四，实施例2步骤三中馏分与洗脱液对应关系、步骤四中馏分和洗脱液的对应关系如表格4所示：
表4
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于步骤三和步骤四，实施例3步骤三中馏分与洗脱液对应关系、步骤四中馏分和洗脱液的对应关系如表格5所示：
表5
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于步骤三和步骤四，实施例4步骤三中馏分与洗脱液对应关系、步骤四中馏分和洗脱液的对应关系如表格6所示：
表6
三、黄酮木素类化合物的氧化活性检测
1、DPPH法抗氧化活性
①、精密称取19.7mgDPPH，用乙醇溶解后，转移到50mL棕色的容量瓶中，加入乙醇定容到50mL，充分溶解后放入冰箱避光待用，即得DPPH储备液。实验开始前，用移液枪精密量取10mLDPPH储备液，用乙醇稀释到100mL，即得DPPH工作液(0.1mmol/L)。
②、样品用适当的溶剂溶解配制成400umol/L的样品母液，实验时，倍半稀释样品，使样品终浓度为200、100、50、25.5、12.25、6.25、3.125、1.25，取100μL各浓度样品于九十六孔板中与100μLDPPH溶液避光反应30min，平行三次实验后使用酶标仪测定517nm下的吸光度，根据公式计算样品对DPPH自由基的清除率，其中A0为空白对照，即不加样品溶液的吸光度值，A1为加入DPPH后的吸光度值，A2为没有加入DPPH的吸光度值，绘制抑制率标准曲线，求出EC50值。
③、精密称取维生素C(176.12g/mol)，用蒸馏水定容，配置5mmol/L样品母液，实验时，取100μL各浓度VC样品于九十六孔板中与100μLDPPH溶液避光反应30min，平行三次实验后使用酶标仪测定517nm下的吸光度，根据公式(1)计算不同浓度下的DPPH自由基抑制率，绘制抑制率标准曲线，求出IC50值。
2、ABTS法抗氧化活性
①、精密称取19.21mgABTS和33.10mg过硫酸钾，用100mL甲醇溶液定容至50mL棕色容量瓶中，低温避光反应12小时即得ABTS母液。实验前，用甲醇稀释ABTS母液使其在734nm下的吸光度为0.7±0.02即为ABTS工作液。
②、样品用适当的溶剂溶解配制成400umol/L的样品母液，实验时，倍半稀释样品，使样品终浓度为40、20、10、5、2.5、1.25、0.625、0.3125，取18μL各浓度样品于九十六孔板中与180μLABTS溶液避光反应10min，平行三次实验后使用酶标仪测定734nm下的吸光度，根据公式，计算计算不同浓度下的ABTS自由基抑制率，绘制抑制率标准曲线，求出EC50值。
③、精密称取维生素C(176.12g/mol)，用蒸馏水定容，配置5mmol/L样品母液，实验时，取18μL各浓度VC样品于九十六孔板中与180μL ABTS溶液避光反应30min，平行三次实验后使用酶标仪测定734nm下的吸光度，根据公式(2)计算不同浓度下的ABTS自由基抑制率，绘制抑制率标准曲线，求出IC50值。
将实施例1～4提取得到的化合物1～4进行上述抗氧化活性测试，实验结果如表格7所示：
/>
表7
从表格5的实验数据中可以看出，化合物1～4均具有良好的抗氧化活性，基于此，化合物1～4可以用于制备抗氧化剂。
综上所述，本发明首次从木蓝属茸毛木蓝植物的根中获得了4个黄酮木素类化合物1-4，通过HR-ESI-MS、1D和2DNMR以及碳谱计算的方法确定了它们的平面结果，进一步通过圆二色谱的计算方法确定了4个化合物的绝对构型。初步抗氧化活性筛选发现黄酮木素类化合物1-4均具有一定的抗氧化活性。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (1)

1.一种从木兰属植物中提取黄酮木素类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将茸毛木蓝粉碎，醇提，减压浓缩得到浓缩液；
将浓缩液采用石油醚、乙酸乙酯依次萃取，浓缩得到浸膏；
将浸膏采用树脂分段后，再用甲醇水溶液洗脱，依次得到馏分A、馏分B、馏分C、馏分D、馏分E、馏分F；
将馏分D经过硅胶柱层析洗脱，再用氯仿甲醇混合液洗脱，依次得到馏分G、馏分H、馏分I、馏分J、馏分K、馏分L、馏分M、馏分N，即得黄酮木素类化合物；
其中，馏分A、馏分B、馏分C、馏分D、馏分E、馏分F依次洗脱时，甲醇水溶液中甲醇浓度依次增高；馏分G、馏分H、馏分I、馏分J、馏分K、馏分L、馏分M、馏分N，即得黄酮木素类化合物依次洗脱时，氯仿甲醇混合液中甲醇浓度依次增高；
所述馏分J的纯化过程为：将馏分J采用聚酰胺纯化，按照色谱分离条件为甲醇：水＝
(40～50):(50～60)进行色谱分离，即得
所述馏分K的纯化过程为：将馏分K采用凝胶柱层析，按照色谱分离条件为甲醇：水＝(35～45)：(55～65)进行色谱分离，即得
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