CN114644580A - 一种酶法生产l-胱氨酸粗品母液的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种L‑胱氨酸粗品母液的处理方法，所述L‑胱氨酸粗品母液的处理方法中，对于含有L‑硫代脯氨酸、L‑半胱氨酸以及L‑胱氨酸的粗品母液进行氧化处理，采用氧化能力强于氧气的氧化剂，使其中的L‑硫代脯氨酸以及L‑半胱氨酸均氧化为L‑胱氨酸，并回收母液中最终的氧化产物L‑胱氨酸，可以进一步提高L‑胱氨酸的收率，有效降低生产成本，减少污水排放总量和处理难度，适于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及生物医药领域。具体地，本发明涉及L-胱氨酸粗品母液的处理方法。
背景技术
L-胱氨酸(L-Cystine)，是一种有机物，化学名为3,3'-二硫代二丙氨酸，分子式为C6H12N2O4S2，为白色六角形板状结晶或白色结晶粉末，溶于稀酸和碱溶液，极难溶于水，不溶于乙醇。存在于人类和动物毛发之中，多含于头发、指爪等的角蛋白中。经过水解、提纯，可得到药用级别产品，广泛用于医药、食品、化工、农药、饲料等方向。在医药上，胱氨酸具有促进机体细胞氧化和还原功能、增加白血球和防止疾病等作用，主要可用于各种脱发症、神经、湿疹及各种中毒疾病、防止肝脂变性和肝硬化及其他肝病、防止皮肤老化。此外胱氨酸可以用于生化研究，制备生物培养基，用作生化制剂。胱氨酸也是氨基酸输液和复合氨基酸制剂的重要成分，可以作饲料营养强化剂，有利于动物发育，增加体重和肝肾机能，提高毛皮质量。胱氨酸还可以作化妆品添加剂，能促进伤口愈合，防止皮肤过敏及治疗湿疹。L-胱氨酸经过电解为半胱氨酸，半胱氨酸能够广泛应用于食品、药品等多方面。
工业生产L-胱氨酸的生产主要方法是化学水解法。通常情况下，以猪毛、人发等作为原料，在强酸性条件下水解生产胱氨酸。近年来，开始用生物方法合成胱氨酸。生物法生产胱氨酸通常是用生物酶法转化ATC等不同底物生产L-半胱氨酸，然后再加入氧化剂使L-半胱氨酸转换成L-胱氨酸。考虑到工业化生产的成本和产品质量，通常使用空气进行氧化。由于L-胱氨酸在水中溶解度极低，因此，其在水中易于沉淀，可以通过过滤分离，得到L-胱氨酸粗品和L-胱氨酸粗品母液。
L-硫代脯氨酸，又称L-噻唑烷-4-羧酸，分子式C4H7NO2S，分子量为133.17，结构式如下:
L-硫代脯氨酸于1937年有S.Ratner，H.T.Clarke首次合成。它是甲醛和L-半胱氨酸的缩合产物，不溶于醇，微溶于冷水，易溶于热水、酸、碱。硫代脯氨酸及其钠盐具有使癌细胞逆转为正常细胞的功能，随肺部转移的头颈部鳞状细胞癌具有显著疗效，对乳腺癌、甲状腺癌、卵巢癌、肾癌等有一定的疗效，同时也被用于肝肠功能紊乱、肝皮脂腺病及肝硬化等方面的治疗。同时L-硫代脯氨酸也是合成药物匹多莫德的重要起始原料。根据文献报道，L-硫代脯氨酸通常是以甲醛和L-半胱氨酸为原料，两者混合后放置12-24h，再加入吡啶使产物沉淀。在甲醛的存在下，L-半胱氨酸较为容易与甲醛反应产生L-硫代脯氨酸。在酶法制备L-胱氨酸的特定反应条件下，由于物料甲醛的存在导致中间反应产物L-半胱氨酸和甲醛反应生成了大量副产物L-硫代脯氨酸，在空气、氧气等的作用下无法氧化。
一般情况下，经过过滤之后的L-胱氨酸粗品母液中会残留少量L-胱氨酸和L-半胱氨酸，由于两者的总浓度较低，通常只有0.5～3g/L，从母液中再进一步回收L-胱氨酸的成本较高，而以甲醛作为原料的酶催化制备L-胱氨酸的工艺中，粗品母液中除了L-胱氨酸和L-半胱氨酸以外，L-硫代脯氨酸浓度达到了3-10g/L，这样如果直接作为污水处理既造成了物料极大浪费，也给污水处理带来了较大困难。
因此，目前针对含有L-胱氨酸、L-半胱氨酸和L-硫代脯氨酸的粗品母液的处理方法仍有待研究。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题至少之一。
需要说明的是，本发明是基于发明人的下列发现而完成的：
发明人对L-胱氨酸的粗品母液进行进一步发现，其除了含有L-胱氨酸和L-半胱氨酸，还含有大量的L-硫代脯氨酸。
尽管L-硫代脯氨酸的结构和应用已经有一些披露，但是，发明人进一步研究发现，母液中的L-硫代脯氨酸在空气的条件下无法氧化，但是可以在双氧水等较强氧化剂的作用下生成L-胱氨酸，而L-胱氨酸恰恰是发明人所需要的目标产物。因此，在考虑到母液中同时存在的L-胱氨酸、L-半胱氨酸和L-硫代脯氨酸的前提下，对母液做进一步的处理，以进一步提高L-胱氨酸的产率是可能而且必要的。
为此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种L-胱氨酸粗品母液的处理方法，所述L-胱氨酸粗品母液中含有L-硫代脯氨酸、L-胱氨酸和L-半胱氨酸。根据本发明的实施例，所述方法包括：将所述L-胱氨酸粗品母液与氧化剂反应，以便使所述L-胱氨酸粗品母液中的L-硫代脯氨酸和L-半胱氨酸发生氧化反应；将所述氧化反应所得反应液进行过滤，收集沉淀，得到L-胱氨酸粗品，所述氧化剂选自氧化能力强于氧气的氧化剂。
发明人发现，L-硫代脯氨酸可以在较强氧化剂的作用下发生氧化反应，生成L-胱氨酸。但是工业化生产中通常考虑成本使用空气氧化，但是，本发明的L-硫代脯氨酸氧化生成L-胱氨酸的反应是无法在空气条件下发生的。通过实验研究，L-硫代脯氨酸可以在氧化能力强于氧气的氧化剂，如双氧水等较强氧化剂作用下才可氧化为L-胱氨酸。由于L-胱氨酸粗品母液中含有L-半胱氨酸和L-硫代脯氨酸，因此，通过将该母液与特定的氧化剂反应，以便使其中的L-半胱氨酸和L-硫代脯氨酸转化为L-胱氨酸，以提高L-胱氨酸的收率，降低生产成本，减少污水排放和处理难度，适于工业化应用。
根据本发明的实施例，所述氧化剂与所述L-半胱氨酸和L-硫代脯氨酸之和的摩尔比为0.9～1.1。
根据本发明的实施例，所述氧化剂选自过氧化物、DMSO和次氯酸钠的至少之一。
根据本发明的实施例，当反应液中L-半胱氨酸含量为0.2～0.5g/L时，停止所述氧化反应。
根据本发明的实施例，在加入所述氧化剂前，将所述L-胱氨酸粗品母液调节pH值至4～6，并浓缩2～5倍。
根据本发明的实施例，所述方法进一步包括：调节所述氧化反应所得反应液的pH值至4～6，搅拌结晶1～2小时，静置2～4小时，过滤，收集沉淀，得到L-胱氨酸粗品。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备L-胱氨酸的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将L-硫代脯氨酸在氧化剂的催化作用下发生氧化反应，生成L-胱氨酸，所述氧化剂选自氧化能力强于氧气的氧化剂。L-硫代脯氨酸可以在较强氧化剂的作用下发生氧化反应，生成L-胱氨酸，而在诸如空气、氧气等弱氧化剂作用下无法发生氧化反应。
根据本发明的实施例，所述氧化剂选自过氧化物、DMSO和次氯酸钠的至少之一。
根据本发明的实施例，所述氧化剂与L-硫代脯氨酸的摩尔比为0.9～1.2。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种L-胱氨酸粗品母液的处理方法，该L-胱氨酸粗品母液中含有L-硫代脯氨酸、L-胱氨酸和L-半胱氨酸。根据本发明的实施例，该方法包括：将L-胱氨酸粗品母液与氧化剂反应，以便使L-胱氨酸粗品母液中的L-半胱氨酸和L-硫代脯氨酸发生氧化反应；将氧化反应所得反应液进行过滤，收集沉淀，得到L-胱氨酸粗品，氧化剂选自氧化能力强于氧气的氧化剂。
发明人发现，L-硫代脯氨酸可以在较强氧化剂的作用下发生氧化反应，生成L-胱氨酸。由于L-胱氨酸粗品母液中含有L-半胱氨酸和L-硫代脯氨酸，因此，通过将该母液与氧化剂反应，以便使其中的L-硫代脯氨酸和L-半胱氨酸转化为L-胱氨酸，以提高L-胱氨酸的收率，降低生产成本，减少污水排放和处理难度，适于工业化应用。
根据本发明的实施例，氧化剂与L-半胱氨酸和L-硫代脯氨酸之和的摩尔比为0.9～1.1。发明人经过大量实验得到上述较佳配比，由此，可以使得L-硫代脯氨酸充分氧化为L-胱氨酸，提高L-胱氨酸的收率。但是，若氧化剂的添加量过多，会将生成的L-胱氨酸继续氧化为磺基丙氨酸，从而导致L-胱氨酸收率降低。
根据本发明的实施例，当反应液中L-半胱氨酸含量为0.2-0.5g/L时，停止氧化反应。由此，使得氧化反应充分发生。
根据本发明的实施例，氧化剂选自过氧化物、DMSO和次氯酸钠的至少之一。发明人发现，L-硫代脯氨酸的稳定性相对较好，促使其转化为L-胱氨酸的氧化剂需要是较强氧化剂，诸如空气、氧气等弱氧化剂是无法使其氧化生成L-胱氨酸。
根据本发明的实施例，在加入所述氧化剂前，将所述L-胱氨酸粗品母液调节pH值至4～6，并浓缩2～5倍。L-胱氨酸的等电点为5左右，因此，将反应体系的pH值控制在4～6，可以使得L-胱氨酸充分沉淀析出。通过浓缩处理，以除去大部分水分，便于后续调节pH值和结晶，减少pH值调节剂的用量。
根据本发明的实施例，该方法进一步包括：调节氧化反应所得反应液的pH值至4～6，搅拌结晶1～2小时，静置2～4小时，过滤，收集沉淀，得到L-胱氨酸粗品。由于在氧化过程中，体系的pH值会升高0.5～1.5，为了使pH值接近等电点，以使L-胱氨酸沉淀析出，调节体系的pH值。搅拌结晶1～2小时，静置1～2小时，使得L-胱氨酸充分沉淀析出，提高其收率。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备L-胱氨酸的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将L-硫代脯氨酸在氧化剂的催化作用下发生氧化反应，生成L-胱氨酸，氧化剂选自氧化能力强于氧气的氧化剂。L-硫代脯氨酸可以在较强氧化剂的作用下发生氧化反应，生成L-胱氨酸，而在诸如空气、氧气等弱氧化剂作用下无法发生氧化反应。
根据本发明的实施例，氧化剂选自过氧化物、DMSO和次氯酸钠的至少之一。发明人发现，L-硫代脯氨酸的稳定性相对较好，促使其转化为L-胱氨酸的氧化剂需要是较强氧化剂，诸如空气、氧气等弱氧化剂是无法使其氧化生成L-胱氨酸。
根据本发明的实施例，所述氧化剂与L-硫代脯氨酸的摩尔比为0.9～1.2。发明人经过大量实验得到上述较佳配比，由此，可以使得L-硫代脯氨酸充分氧化为L-胱氨酸，提高L-胱氨酸的收率。但是，若氧化剂的添加量过多，会将生成的L-胱氨酸继续氧化为磺基丙氨酸，从而导致L-胱氨酸收率降低。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
在该实施例中，按照下列方法处理L-胱氨酸粗品母液：
步骤1：将粗品母液加酸调节pH值至5，在70℃下条件下，减压浓缩3倍。经过浓缩过后，产生的蒸发水直接回收投料使用，浓缩母液进行下一步处理。
步骤2：在浓缩母液中加入过氧化氢(过氧化氢与L-半胱氨酸和L-硫代脯氨酸之和的摩尔比为0.9，氧化其中的L-半胱氨酸和L-硫代脯氨酸为L-胱氨酸，过程中采用HPLC检测剩余的L-硫代脯氨酸和L-半胱氨酸，当L-半胱氨酸浓度为0.3g/L时，停止添加过氧化氢。
步骤3：在氧化完成后，加入碱液调节溶液pH为5，缓慢搅拌结晶1.5小时，此时溶液中有大量L-胱氨酸沉淀生产。
步骤4：将溶液静置沉淀2-4小时，过滤，收集L-胱氨酸粗品，收率为65％。
实施例2
在该实施例中，按照下列方法处理L-胱氨酸粗品母液：
步骤1：将粗品母液加酸调节pH值至5，在80℃下条件下，减压浓缩4倍。经过浓缩过后，产生的蒸发水直接回收投料使用，浓缩母液进行下一步处理。
步骤2：在浓缩母液中加入过氧化氢(过氧化氢与L-半胱氨酸和L-硫代脯氨酸之和的摩尔比为1.0，氧化其中的L-半胱氨酸和L-硫代脯氨酸为胱氨酸，过程中采用HPLC检测剩余的L-硫代脯氨酸和L-半胱氨酸，当L-半胱氨酸浓度为0.40g/L时，停止添加过氧化氢。
步骤3：在氧化完成后，加入碱液调节溶液pH为5，缓慢搅拌结晶2小时，此时溶液中有大量L-胱氨酸沉淀生产。
步骤4：将溶液静置沉淀2-4小时，过滤，收集L-胱氨酸粗品，收率为70％。
对比例1
在该实施例中，按照下列方法处理L-胱氨酸粗品母液：
步骤1：将粗品母液加酸调节pH值至4.5，在75℃下条件下，减压浓缩3倍。经过浓缩过后，产生的蒸发水直接回收投料使用，浓缩母液进行下一步处理。
步骤2：在浓缩母液中加入过氧化氢，过氧化氢与L-半胱氨酸和L-硫代脯氨酸之和的摩尔比为1.2，氧化其中的L-半胱氨酸和L-代脯氨酸为L-胱氨酸，过程中采用HPLC检测剩余的L-硫代脯氨酸和L-半胱氨酸。
步骤3：在氧化完成后，加入碱液调节溶液pH为5，缓慢搅拌结晶2小时，此时溶液中有大量L-胱氨酸沉淀生产。
步骤4：将溶液静置沉淀2-4小时，过滤，收集L-胱氨酸粗品，收率为45％。
对比例2
在该实施例中，按照下列方法处理L-胱氨酸粗品母液：
步骤1：将粗品母液加酸调节pH值至5，在80℃下条件下，减压浓缩4倍。经过浓缩过后，产生的蒸发水直接回收投料使用，浓缩母液进行下一步处理。
步骤2：在浓缩母液中加入过氧化氢,过氧化氢与L-半胱氨酸和L-硫代脯氨酸之和的摩尔比为0.8，氧化其中的L-半胱氨酸和L-代脯氨酸为L-胱氨酸，过程中采用HPLC检测剩余的L-硫代脯氨酸和L-半胱氨酸。
步骤3：在氧化完成后，加入碱液调节溶液pH为5，缓慢搅拌结晶2小时，此时溶液中有大量L-胱氨酸沉淀生产。
步骤4：将溶液静置沉淀2-4小时，过滤，收集L-胱氨酸粗品，收率为40％。
表1氧化剂与L-硫代脯氨酸和L-半胱氨酸之和比例对L-胱氨酸收率影响
如表1所示，氧化剂与L-硫代脯氨酸和L-半胱氨酸之和的摩尔比在0.9～1.1时，L-胱氨酸收率较高。若摩尔比大于1.1或者小于0.9，均会导致收率降低。
对比例3
在该实施例中，按照下列方法处理L-胱氨酸粗品母液：
步骤1：将粗品母液加酸调节pH值至5，在75℃下条件下，减压浓缩4倍。经过浓缩过后，产生的蒸发水直接回收投料使用，浓缩母液进行下一步处理。
步骤2：向浓缩母液中通入空气氧化，过程中采用HPLC检测剩余的L-硫代脯氨酸和L-半胱氨酸，发现L-硫代脯氨酸浓度未有改变，表明L-硫代脯氨酸未被氧化。
由此，表明采用空气等弱氧化剂无法使L-硫代脯氨酸氧化，进而无法提高L-胱氨酸收率。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (9)
1.一种L-胱氨酸粗品母液的处理方法，所述L-胱氨酸粗品母液中含有L-硫代脯氨酸、L-胱氨酸和L-半胱氨酸，其特征在于，所述方法包括：
将所述L-胱氨酸粗品母液与氧化剂反应，以便使所述L-胱氨酸粗品母液中的L-硫代脯氨酸和L-半胱氨酸发生氧化反应；
将所述氧化反应所得反应液进行过滤，收集沉淀，得到L-胱氨酸粗品，
所述氧化剂选自氧化能力强于氧气的氧化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂与所述L-半胱氨酸和L-硫代脯氨酸之和的摩尔比为0.9～1.1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自过氧化物、DMSO和次氯酸钠的至少之一。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述反应液中L-半胱氨酸含量为0.2～0.5g/L时，停止所述氧化反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在加入所述氧化剂前，将所述L-胱氨酸粗品母液调节pH值至4～6，并浓缩2～5倍。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括：调节所述氧化反应所得反应液的pH值至4～6，搅拌结晶1～2小时，静置2～4小时，过滤，收集沉淀，得到L-胱氨酸粗品。
7.一种制备L-胱氨酸的方法，其特征在于，包括：
将L-硫代脯氨酸在氧化剂的催化作用下发生氧化反应，生成L-胱氨酸，
所述氧化剂选自氧化能力强于氧气的氧化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自过氧化物、DMSO和次氯酸钠的至少之一。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化剂与L-硫代脯氨酸的摩尔比为0.9～1.2。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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